相转移催化法合成乙酸苄酯的研究进展_张丽萍

综 述

文章编号:1002-1124(2004)10-0058-03

相转移催化法合成乙酸苄酯的研究进展

张丽萍1,张庆江2

(11大庆职业学院化学工程系,黑龙江大庆163254;21大庆油田精细化工厂,黑龙江大庆163712)

摘　要:本文简要介绍了乙酸苄酯的应用、性能特点及合成方法,着重阐述了合成乙酸苄酯的相转移催化原理及目前国内相转移催化合成乙酸苄酯的研究现状。

关键词:乙酸苄酯;催化/相转移;相转移催化剂;研究进展中图分类号:T Q225124+2 文献标识码:A

Progress in synthesis of benzyl acetate with ph ase trans fer catalysis

ZH ANGLi -ping 1,ZH ANG Qing -jiang 2

(11Department of Chem ical Engineering ,Daqing V ocational C ollege ,Daqing 163254,China ;

21Daqing Oil Field Chem ical Refinery ,Daqing 163712,China )

Abstract :The application ,quality characteristic and its synthetic method of benzyl acetate were introduced in brief

in this paper 1The principle of synthesis of benzyl acetate with phase trans fer catalysis and now internal development of synthetic study on benzyl acetate with phase trans fer catalysis were em phasized 1

K ey w ords :benzyl acetate ;catalysis/phase trans fer ;phase trans fer catalyst ;study development

收稿日期:2004-07-30

作者简介:张丽萍(1971-),女,讲师,从事教学及科研工作。

乙酸苄酯为有茉莉花样香气的无色透明油状液

体,对花香及幻想型香精具有提香作用,是一种已被广泛使用的合成香料。主要用作肥皂的加香剂和配制多种食用香精,如茉莉、菠萝、樱桃、苹果、木瓜、梨、奶油等香型香精。还可用作硝酸纤维素、醋酸纤维素、硝基漆、染料、油脂、印刷油墨等的溶剂。此外,在纺织和染料行业的用途也很广泛。

目前,乙酸苄酯的制法按原料的不同主要分为两种[1],一种是以苄醇与醋酸为原料,在浓硫酸催化下直接酯化,但该法存在着一些不足之处,如原料成本高而收率较低,以硫酸为催化剂对设备腐蚀严重,而且所产生的废液会带来严重的环境污染。另一种是以氯苄与醋酸钠为原料,在相转移催化剂(PT C )作用下合成乙酸苄酯,该法具有原料成本低、收率高、操作简单、反应速度快、催化剂可回收利用等特点。因此,用相转移催化法合成乙酸苄酯成为人们研究乙酸苄酯合成方法的一个重要方向。

1　相转移催化合成乙酸苄酯的原理

相转移催化是20世纪60年代末发展起来的一

种有机合成技术。1971年,斯托克斯(c 1M 1stark )称这一技术为相转移催化,即当两种反应物分别处在两种不相溶的溶液中时,彼此不能反应,但是,当加入少量第三种物质后,由于它的作用,反应即迅速进行。所加入的第三种物质称为相转移催化剂[2]。根据斯托克斯提出的相转移催化循环的经典图式[3],现将氯苄与醋酸钠在相转移催化剂作用下酯化生成乙酸苄酯的相转移催化作用原理表示如下

:

其中,Q +X -为相转移催化剂。

在这一循环中,相转移催化剂Q +X -并不一定要与在有机相中再生的离子对Q +Cl -相同,只要在溶液中存在着亲脂性的阳离子Q +,无论阴离子X -和Cl -是否相同,在水相中这些阴离子都必须与CH 3C OO -交换位置,形成离子对Q +CH 3C OO -,由于

离子对Q +CH 3C OO -在水相与有机相间存在着平衡,这样就顺利地把CH 3C OO -带入了有机相,进而与氯苄发生取代反应生成乙酸苄酯CH 3C OOCH 2C 6H 5。

2　国内的研究现状

近年来,我国的科研工作者在相转移催化合成

Sum 109N o 110 化学工程师

Chem ical Engineer

2004年10月

乙酸苄酯方面作了大量的研究工作,并且取得了一系列的成果。其中,选用何种相转移催化剂来进行乙酸苄酯的合成是这方面研究工作的重点。

211　季铵盐类相转移催化剂

季铵盐作为相转移催化剂在有机合成领域应用很广。季铵盐的通式为:R4N+X-,其中R是烃基,烃基的总碳原子数一般应大于12。常见的季铵盐有十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、氯化四正丁基铵等。

21111　十六烷基三甲基溴化铵(CT MAB)　1996年,杨志成等人[4]以氯化苄和结晶乙酸钠为原料,采用十六烷基三甲基溴化铵为催化剂成功地合成了乙酸苄酯。实验对原料配比、催化剂用量、反应时间等影响因素进行了研究。实验表明:在氯化苄、结晶乙酸钠、催化剂的摩尔用量比为1:113:0103时,反应时间3～315h,乙酸苄酯产率可达88%以上。此方法操作简便,原料易得,无三废污染。

2001年,梁英等人[5]直接采用乙酸代替乙酸钠作原料,以十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂,通过优化反应条件,取得了较高的产率。实验表明:当乙酸:氯苄:催化剂:氢氧化钠=1142:1100:0104: 1120(摩尔比),反应温度为118℃,反应时间3h,其收率可达90%。此方法工艺简便,操作容易,收率高,成本低,具有很高的工业化生产价值。

21112　苄基三乙基氯化铵(TE BAC)　研究发现苄基三乙基氯化铵催化效果极高,且价格便宜,可以自制。

1995年,刘亚华等[6]用苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂,以氯化苄和乙酸钠为原料探讨了一种合成乙酸苄酯的新工艺。其工艺特点是设备简单,操作方便,催化剂和未转化的乙酸钠水溶液可循环使用,平均反应产率高,废液排放少,有利于环保。该工艺在小试时,反应时间为4h,中试时反应时间为8h,其摩尔产率在85%以上。同年,李志松[7]也用三乙基苄基氯化铵(TE BAC)作相转移催化剂、由醋酸钠和氯化苄合成了乙酸苄酯,并获得了较高产率。他用0124m o1醋酸钠溶于100m L乙腈中,加入0124m ol氯化苄和110g三乙基苄基氯化铵,在73～75℃下,反应3h,乙酸苄酯产率可达92%。

1999年,张裕萍等[8]也利用苄基三乙基氯化铵催化合成了乙酸苄酯。研究表明:当氯化苄:醋酸钠:催化剂(摩尔比)为1:112:01055,反应时间为6h,反应温度为120℃时,工艺条件最佳,反应收率最高可达8615%。通过对实验结果的讨论可知:反应温度与催化剂用量对反应的影响最大。

2000年,姜殿平[9]同样使用苄基三乙基氯化胺作为相转移催化剂合成了乙酸苄酯。并将小试的最佳工艺条件直接放大一万倍进行工业化生产并一次取得成功,没有产生放大效应,总产率达88%。在新工艺中结晶醋酸钠为相转移催化提供工艺用水,为使工艺水循环使用而不外排,需用定量的无水醋酸钠以维持一定量的工艺循环用水,因此,该工艺有如下的原料配比:第一釜投料比为:氯化苄:结晶醋酸钠:催化剂=l00:16114(含水64):3195(重量比);后续釜投料配比为:氯化苄:无水醋酸钠:结晶醋酸钠:催化剂=100:7116:1218:312(重量比)或=1: 11104:01119:0101096(摩尔比)。在酯化工段中,反应温度为l14℃,回流反应时间为3h。利用此工艺生产的乙酸苄酯质量已达到国家标准。

21113　氯化四正丁基铵(T BAC)　1998年,王党生[12]以氯化苄和醋酸钠为原料,采用氯化四正丁基铵作为相转移催化剂,催化合成了乙酸苄酯。实验对反应物配比、催化剂用量及反应温度、反应时间等因素进行了研究,并找出了其最佳反应条件,即当氯苄:乙酸钠:氯化四正丁基铵(摩尔比)=1:111: 116×10-2,反应温度为110℃,反应时间为112h时,收率可达96%以上。该法具有反应条件温和、速度快、后处理简单等优点。

212　叔胺类相转移催化剂

在合成酯时,这类催化剂是通过与原料中的卤代烷反应生成季铵盐而起到相转移催化剂作用的。例如,在用三乙胺催化合成乙酸苄酯的反应中,三乙胺可与原料氯化苄生成新的相转移催化剂苄基三乙基氯化铵,收到了良好的催化效果。另外,由于三乙胺的价格较低,反应后又可回收使用,所以生产成本也会大大降低。

1995年,李志松[7]研究了用碘化钠/三乙胺(NaI/E t3N)作相转移催化剂(这里碘化钠起到助催化剂作用),由醋酸钠和氯化苄合成乙酸苄酯的方法。实验结果表明:在0124m o1醋酸钠与0130m ol 氯化苄反应时,若以乙腈作溶剂,215m L三乙胺、2g NaI作相转移催化剂,在73～75℃反应2h,乙酸苄酯产率可达97%。同年,刘永军等[10]对用相转移催化法合成乙酸苄酯的工艺进行了改进,其催化剂为三乙胺。他们在工艺中,增加了水解、脱醛步骤,使合成的产品不含氯、纯度高、香气好。其最佳反应条件是:氯化苄:醋酸钠:催化剂=1:15:01025(摩尔比);反应温度为110℃左右;反应时间为3h。此反应平

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2004年第10期 张丽萍等:相转移催化法合成乙酸苄酯的研究进展

稳,产率稳定可达86%,产品质量符合国家标准,可进行工业化生产。

2002年,许崇娟等[11]对用三乙胺作催化剂,以氯化苄和醋酸钠为原料合成乙酸苄酯的方法进行了改进。在催化剂的合成上,采用了新的加料方式,即先将氯化苄和三乙胺混合、加热,使之反应,再加入三水醋酸钠,以使季铵盐苄基三乙基氯化铵能充分生成起到良好的催化作用;在反应过程中,加入适量的NaHC O3中和副反应所生成的HCl,以消除对反应的不利因素;在产品的处理上,对与产品的沸点接近的副产物苯甲醛的去除,采用加入价格较低的焦亚硫酸钠与之加成的方法而除掉;对另一副产物苯甲醇的去除,则采用加入硼酸使之生成高沸点硼酸酯,再水解回收苯甲醇的方法除掉。改进后的工艺,弥补了以往乙酸苄酯合成方法的不足,新工艺生产的乙酸苄酯的收率可达到88%。

213　树脂类相转移催化剂

如果以高分子链为骨架,将季铵盐、聚醚“挂”到高分子链上,就变成了树脂类相转移催化剂。这类相转移催化剂的活性会成倍增加,而且易于分离回收,所以引起人们广泛的关注。国内研究较多的是三丁基苄铵树脂。

1995年,李红缨等[13]用三丁基苄铵树脂(交联度016%～215%)为相转移催化剂合成了乙酸苄酯。研究发现:影响树脂催化活性的两个重要因素是树脂功能基及骨架交联度。通过对影响乙酸苄酯产率的因素的探讨,得出了最适宜的反应条件为:氯苄:乙酸钠:季铵树脂=100:83:5;当反应时间为1h时,产率可达96%;当反应时间为2h时,产率即可达到100%。

1999年,陈达美等[14]也曾用交联度为016%的三丁基苄铵树脂为催化剂合成乙酸苄酯。当反应1h时,产率可达95%;当反应2h时,产率也达到了100%。实验还考察了树脂功能基种类和交联度、催化剂用量和反应温度对酯化反应的影响,并得出如下结论:在不同季铵基的3种树脂中,以三丁基苄铵树脂的催化活性为最高,三乙基苄铵树脂次之,三甲基苄铵树脂活性最低;交联度越小则相应的催化活性越高;在反应前期,增加催化剂用量可提高反应速率,但随着反应时间的延长,这种影响越来越小;在50～80℃之间,温度对产率的影响是突跃性的,虽然高温可以加速反应,但会加速树脂老化,从而影响树脂寿命,因而可根据树脂的耐热性,选择90℃为适宜的反应温度。

3　结论

用相转移催化法合成乙酸苄酯,具有操作简便,反应速度快,反应条件温和,产品收率高,成本低等特点,是值得大力推广的好方法,但在相转移催化剂的筛选方面还需进行广泛而深入的研究。

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