石英陶瓷的研究应用现状及发展前景

石英陶瓷的研究应用现状及发展前景

1 前言

石英陶瓷是一种新型高纯耐高温石英材料, 它既保留了石英玻璃的诸多优点[1], 又可采用陶瓷的一系列生产工艺。它是以熔融石英或石英玻璃为原料[2], 经破碎、成形、烧成等一系列工序制备而成的产品[3], 由美国Georgia 理工学院在20 世纪60 年代研制成功并于1963 年投入批量生产[4～5]。石英陶瓷具有导热性低、膨胀系数小、耐高温、热稳定性好, 以及与其他品种石英玻璃相比成本低等优点。石英陶瓷还有一个最大的优点, 就是在1100℃以下, 其强度随着温度的升高而大大增加, 从室温至1100℃, 其强度可增加33%[6]。由于具有上述许多优良的性质, 因此自问世以船、火箭[7]、导弹、雷达、原子能、电子、钢铁、炼焦、有色金属、玻璃等工业领域[8]。

2 石英陶瓷的应用

石英陶瓷目前已大量用于连续铸钢中的长型水口及浸入式水口砖, 浮法玻璃生产过程中的闸板砖及流槽, 器皿玻璃熔窑成形部之料碗、料盆、匀料筒, 特种玻璃熔化用的坩埚, 玻璃水平钢化炉用石英陶瓷, 以及铝生产中的氧化炉砖等冶金、化工、建材、国防及科研等部门。

2.1 玻璃生产中应用的石英陶瓷产品及其性能

石英陶瓷制品具有热震稳定性好、热膨胀系数小[9]、导热系数小、高温尺寸稳定、对玻璃无污染、容易制作异型、大件制品, 且可加工性能好等特性, 近年来被国外先进的浮法玻璃企业应用于热工设备的某些关键部位, 取得了明显的效果, 因而很快成为浮法玻璃行业的一种新兴材料。石英陶瓷在浮法玻璃上的应用主要有如下几方面:

2.1.1 石英陶瓷辊

目前国内的玻璃工业石英陶瓷辊主要用于水平钢化电炉辊道。该类型的石英陶瓷辊棒为实心圆柱体辊子, 两端装配有钢轴头, 而应用到浮法生产线过渡辊台以及退火窑辊道的该类辊棒为空心管状的辊子, 和目前应用的耐热钢辊子相似。我国石英陶瓷辊已由山东工业陶瓷研究设计院于1993 年研制成功, 填补了国内空白。设计好的石英陶瓷辊在安装时, 要用调心轴承, 轻放小心安装,使用时要先干燥, 将瓷辊水分充分烘干, 并且要保持其转动状态以防止变形[10～

11]。石英陶瓷辊是推动有关行业技术进步的高技术产品, 在金属带材热处理炉中代替石墨辊和陶瓷涂层辊作为炉底辊使用, 可有效地解决氧化和结痂问题, 使用寿命延长8～12 倍, 且可提高热处理温度从而提高金属带材的档次和质量。在浮法玻璃退火窑中作为炉底辊使用, 可大大减少厚玻璃底部表面的缺陷数量, 使生产高质量薄玻璃时的氧化锡附着现象明显减少, 同时减少了玻璃底部表面的过冷却现象从而消除了应力裂纹, 对降低生产成本、提高产品质量和档次具有明显的作用。

2.1.2 石英陶瓷孔板和底托

在生产水平钢化玻璃时, 玻璃板在加热和冷却过程中依靠冷热燃气———空气垫支撑, 这种冷热气垫由流向玻璃底面的许多气流组成。为了构成热气垫, 使用由孔板和底托构成的装置。

2.1.3 石英陶瓷内浇口杯

内浇口杯是玻璃成形机最大最复杂的液滴内浇口陶瓷件。这种制品由于结构复杂、尺寸大而难以生产, 它具有不同直径的孔眼, 其外表面围有加厚带和筋骨, 造成了壳体厚度的明显差别。这种复杂结构的内浇口杯靠石膏模泥浆浇注成形[12]。

2.1.4 石英陶瓷导气喷嘴

它配置于不同的温度区: 1 400～1 410℃ , 1 445～1450℃, 1475～1480℃, 1500～1510℃, 使用期限在18 个月以上, 而耐火粘土喷嘴在相同的条件下使用还不足20天[13]。

2.1.5 石英陶瓷搅拌器

使用温度1400℃左右, 搅拌器同在X 射线扫描高锂玻璃熔窑上, 在1330℃的工作介质下的使用次数在35 周期以上, 而耐火粘土搅拌器仅为1 周期。

2.1.6 石英陶瓷柱塞

这种柱塞用于定量输供玻璃料, 使用温度1200℃左右, 使用寿命30～55 天。

2.1.7 石英陶瓷调节闸板

该产品用于调节玻璃料流, 使用期限为6～9 个月。另外, 广泛使用的还有各种规格的

玻璃熔窑用石英陶瓷衬砖、风嘴、给料器衬件和装配球头、玻璃软化成形窑用浮雕阴模和成形板、热抛光玻璃生产用挡板、坩埚等。

2.2 在冶金工业中的应用及研究

熔融石英水口是我国连续铸钢用耐火材料的品种之一。赵旭光等对熔融石英浇注泥浆的颗粒级配和外加剂以及相应的配套工艺进行了系统的研究, 其效果十分显著, 产品的指标达到国外同类产品的先进水平。采用真空浸渍处理工艺, 在熔融石英水口的空隙内填充一些离子, 从而减少气孔, 有效增密, 提高了产品强度[14～15]。宋海峰等[16]对用于铝合金、镁合金等的低压铸造的石英陶瓷升液管的研究现状进行了论述, 指出石英陶瓷升液管具有非浸润性, 极好的抗铝合金、镁合金冲击性, 热震稳定性好, 高的耐金属熔体侵蚀性和良好的机械性能。熔融石英同等厚度型壳质量小, 热膨胀系数小, 有利于防止脱蜡和焙烧过程中型壳开裂和变形, 同时对提高铸件尺寸精度也甚为有利, 熔融石英型壳透气性高, 高温抗蠕变能力强, 脱壳性能好, 常用于精铸工业中[17]。2001 年美国著名耐火材料生产厂商Minco 公司公布了对美国熔模铸造企业型壳耐火材料使用现状的调查统计数据, 在美国精铸业中, 熔融石英的使用仅次于铝～硅系材料, 远远超过锆石等其他耐火材料[18]。李永全等[19]研制的熔融石英质侧封板不仅耐急冷急热性能十分突出, 而且热导率低并具有优良的耐熔钢侵蚀性, 良好的隔热性能, 同时具有良好的耐磨性能, 能保证侧封板与结晶辊之间良好的动态密封, 其产品基本上能满足薄带连铸试验条件下的侧封任务。

2.3 在航空航天工业中的应用及研究

2.3.1 耐高温材料

石英陶瓷具有很高的高温粘度, 在2 500℃以上高速穿过大气层时的损坏速度只有0.025mm/s。石英陶瓷可用作航天飞行器的隔热材料。同时, 石英陶瓷还可用于火箭发动机的喷嘴、头部及前室等部位[20]。

2.3.2 石英陶瓷在天线罩中的应用

石英陶瓷具有极小的线膨胀系数( 约0.5×10-6K-1 ) ,较好的抗热冲击性能, 低的介电常数( 3.0～3.5) 和损耗角正切( 小于0.0004) , 且随温度变化小; 导热系数小, 热防护能力好; 强度随温度的升高而升高; 制造工艺相对简单, 成本较低。因此长期以来, 石英陶瓷是超音速导弹天线罩的主要材料。它可以满足对雷达波透过损失小和畸变小的要求, 又满足了导弹气动外形、耐气动加热和结构强度等方面的要求。国外不同型号、不同空域的导弹, 如美国的“爱国者”、“潘兴Ⅱ号”及意大利的“Aspide”导弹、美国陆军“Sam-D”导弹的天线罩均使用熔融石英陶瓷[21～22]。

2.4 石英陶瓷在高温部件中的应用和研究

张文丽等[23]用石英玻璃废料和晶相发育良好的预合成堇青石, 并添加部分粘土制成了性能优良的窑具材料, 该材料的膨胀系数小, 有优异的热震稳定

性, 既能承受温度频繁的剧变又能在高温下承受一定的载荷, 是一种使用寿命长的理想窑具材料。李晓明等[24]用莫来石结合熔融石英制得了方石英析晶很少、具有优良热稳定性的窑具。章秦娟[25]对提高熔融石英匣缽质量进行了研究, 从原料配方、细度、颗粒级配及装烧等工艺入手, 通过提高匣缽中熔融石英含量, 增加粗颗粒比例( 8～10 目颗粒比例从20%提高到40%) , 制得的产品寿命由原来的10～15 次提高到40～50 次[26]。

2.5 石英陶瓷在电工行业的应用

石英陶瓷在常温和高温下具有高的击穿电压、低的介电常数和损耗角正切, 以及热震稳定性好、导热率低、高温性能好的特点, 是性能优异的电热绝缘体和光波反射体。它在原子设备中性能稳定, 是唯一防快中子和辐射作用的材料。用石英陶瓷可制成应用于水泥工业、化学工业、热电厂等的滤波器。石英陶瓷构件可用于热电加热器中[27]。在电工行业, 石英陶瓷广泛用作气体放电室用绝缘罩、大功率电阻炉加热器炉体、导流加热器、电弧预热器(热保护导流罩)、灭弧罩、化纤机预热炉用绝缘器件、电除尘石英管、光量子发生器的光源器件、气体激光放电室元件以及其他一些热电绝缘器件。另外, 还可以将镍铬丝预成形到石英陶瓷制品内部再烧成为最终产品以及在石英陶瓷板或管上涂覆导电膜的电加热元件[28]。

2.6 石英陶瓷在耐腐蚀件中的应用

石英陶瓷因其化学稳定性好、热震稳定性好、导热率低、高温性能好等特点, 从而在化工行业中得到广泛应用。其制品形状各异, 包括断面形状为圆形、椭圆形及其他形状的管, 表面有平行或正弦形的沟槽或通道以及内部有空腔或通道的板, 反应设备及管路系统的壁面用砖、三通、漏斗、坩埚、螺旋推进器等。2.7 石英陶瓷的其他应用

随着绿色环保能源不断被重视和发展, 太阳能作为绿色能源受到世界各国的普遍重视, 大尺寸方形石英陶瓷坩埚是太阳能电池用多晶硅铸锭生产用的主要消耗材料, 此种坩埚纯度高、内在质量好、高温性能好, 对多晶硅无污染, 使用温度可达1 450℃以上。石英陶瓷已被太阳能用硅生产行业和领域所认可并应用。精密直线电机驱动平台中, 运动平台受直线电机初级部件发热影响最大, 所以精密平台应选择导热系数和热膨胀系数小、对温度变化不敏感的材料, 石英陶瓷是此类平台比较理想的陶瓷材料[29]。石英陶瓷具有高白度及相应的反射能力, 被视为固体激光器的最佳材料。作为光波量子发生器的发光体部件, 石英陶瓷反射器无可比拟。石英陶瓷制品已成功地应用于工业连续式激光器中。

3 石英陶瓷添加剂的研究现状

李友胜等[30]为改善熔融石英陶瓷材料的低温烧结性能, 选用石英玻璃粉为主要原料, 研究了H3BO3、B4C、Si、SiC、CeO2 和Y2O3 六种外加剂对熔融石英陶瓷烧结性能的影响。结果表明: 添加Si、SiC、CeO2 和Y2O3 时对熔融石英陶瓷低温烧结的促进作用较小; H3BO3 和B4C 高温下能增加材料中的液相生成量, 加快材料的扩散传质, 从而能有效地促进熔融石英陶瓷的烧结。韩国志[31]研究了氮化硅对石英陶瓷的影响, 研究发现: 氮化硅有助于石英陶瓷的烧结, 而对烧结温度无影响。在1 150～1 200℃的温度范围内, 添加0.5%～1.5%的氮化硅不会引起石英玻璃的析晶, 石英陶瓷的强度、体积密度随氮化硅添加量的增大和烧结温度的提高而增大,而石英陶瓷的显气孔率随氮化硅添加量的增大和烧结温度的升高而减小。韩欢庆等发明的熔融石英陶瓷材料以SiO2 为基并加入1%～8%BN, 为提高材料的抗弯强度, 还可在该材料中加入10%～20%的短碳纤维Csf 或碳化硅晶须SiCw 中的任一种原料。该材料与现有技术相比不但综合性能好, 而且析晶温度明显提高, 特别适合于制备各种高强度防热陶瓷部件。有人对稀土掺杂石英陶瓷进行了研究, 利用烷氧基硅烷和稀土化合物, 通过溶胶- 凝胶法制备稀土掺杂石英粉, 然后通过成形和烧结工艺得到稀土掺杂石英陶瓷,该产品具有抗光辐射、超高频辐射、电离辐射的优异性能, 并且能经受温度的急剧变化和耐热冲击[32]。此外, 高冬云等[33]还对石英陶瓷的增强方法作了概述, 提出增强的四种方法: 加入纤维、晶须、第二相颗粒及表面压应力增强。

4 石英陶瓷的发展现状与趋势

目前, 国外生产熔融石英陶瓷制品的厂家主要有美国、法国、日本及俄罗斯的几家公司。国外产品具有较高的密度、强度和均匀性, 但价格昂贵。我国熔融石英陶瓷的研究自1972 年由洛阳耐火材料研究所首次研究成功以来, 国内一些耐火材料厂相继生产同类产品。值得一提的是, 山东工陶院近几年来对石英陶瓷的研究取得了众多成果, 广泛应用于玻璃、冶金、军工、电工等行业中。同时他们不断有新产品出现, 部分产品甚至可以取代国外的产品。国内熔融石英陶瓷制品与国外同类产品相比, 主要存在体积密度低、显气孔率高、结构疏松、致密性和均匀性差等问题, 国内多数石英陶瓷生产厂家生产工艺落后、产品单一、质量差, 大多靠质次价廉的低档次产品维持生计。石英陶瓷新产品不断出现的同时, 石英陶瓷的生产工艺也在不断发展, 如成形工艺中, 采取了较为先进的凝胶注模成形法,使烧结产品密度达到理论密度的87%, 同时还提高了产品的精度, 烧结产品不用加工就可直接使用。随着国外各种石英陶瓷新产品不断登陆以及国内各行业对产品质量要求的日益提高, 传统产品已逐渐不能满足有关行业的需要。进口产品质量虽好, 但价格昂贵,况且进口产品也并不尽如人意,

国内许多厂家正在开发质优价宜的石英陶瓷产品来替代进口产品, 满足国内的需求, 石英陶瓷的研究以及应用都有广阔和美好的前景。随着工业技术的发展及石英陶瓷制备技术的不断完善和提高, 以及石英陶瓷研究的不断深入, 石英陶瓷正在被更多的行业和领域所认知并应用。

参考文献

[1]I.M. Abdulagatov*, S.N. Emirov, T.A. Tsomaeva, Kh.A. Gairbekov, S.Ya.

Askerov,N.A. Magomedova. Thermal conductivity of fused quartz and quartz ceramic at high temperatures and high pressures.

[2] E.D. Devyatkova, A.R. Petrova, I.A. Smirnov, Solid StatePhys B. 11 (1960) 740

(in Russian).

[3] P. Berman, Proc. R. Soc. A 208 (1951) 90.

[4] 袁向东,崔文亮等.熔融石英的开发及应用[J].玻璃, 1999,26( 3) : 44～46

[5] 高冬云,王树海等.高速导弹天线罩用无机透波材料[J].现代技术陶瓷,2005, 4:

33～36

[6] A.E. Benfield, Proc. R. Soc. A 173 (1939) 428.

[7] W.D. Kigery, J. Franel, R.L. Koble, T. Vasilos, J. Am. Ceram.Soc. 37 (1954) 107.

[6] D.S. Hughes, F. Sawin, Phys. Rev. 161 (1967) 861.

[8 ]刘得利.石英陶瓷制品于玻璃工业中的应用[J].佛山陶瓷

[9] 袁向东.玻璃水平钢化炉用石英瓷辊的研制及其应用[J].玻璃, 1994, 4

[10] 袁向东,赵月明.玻璃水平钢化炉用石英陶瓷辊设计安装使用与保养[J].玻

璃,( 27) 3: 43～44

[11] O. Alm, G. Backstrom, J. Phys. Chem. Solid. 35 (1974) 421.

[12] 赵旭光等.高密度熔融石英水口的研制[J].耐火材料,1994,3( 28) : 162～164

[13] 赵旭光.真空浸渍对熔融石英水口增密效果的影响[J].韶关大学学报,

1997,4( 18) : 63～69

[14] 宋海锋,张翼等.石英陶瓷的应用[J].现代技术陶瓷,2003, 3: 37～39

[15] 陈冰.制壳耐火材料新秀- 熔融石英- 国外精铸技术进展述评(5)[J].特种铸造

及有色合金,2005,5( 25) : 294～298

[16] 佟天夫, 陈冰, 姜不居.熔模铸造工艺[M].北京:机械工业出版社, 1991

[17] 李永全等.熔融石英质侧封板的研制与使用[J].耐火材料,2005,( 39) 3: 229～

230

[18] 陈肇友.熔融石英陶瓷[J].耐火材料, 1973,3:11～26

[19]高冬云,王树海等.高速导弹天线罩用无机透波材料[J].现代技术陶瓷, 2005, 4:

33～36

[20] 宋银锁.高速战术导弹天线罩材料综述[J].航空兵器,2003, 1: 42～44

[21] 张谟杰.石英陶瓷天线罩的增强方法[J].上海航天,1994, 4: 15～17

[22] 张文丽等.熔融石英- 堇青石窑具的研究[J].硅酸盐通报,1997, 5: 65～67

[23] 李晓明等.熔融石英烧成窑具的研究[J].陶瓷学报, 1998,( 19) 1: 23～26

[24] 章秦娟.提高熔融石英匣钵质量的研究[J].陶瓷工程, 1997,( 31) 6: 3～6

[25] O. Alm, G. Backstrom, High-Temp. High-Pressure 7 (1975)235.

[26] P.W. Bridgman, Am. J. Sci. 7 (1924) 7.

[27] 刘得利.石英陶瓷电器绝缘材料[J].佛山陶瓷, 2002,11: 33～34

[28] 林彬等.石英陶瓷在精密平台中的应用[J].光学精密工程,2005,1( 13) : 73～80

[29]李友胜,韩志强等.外加剂对熔融石英陶瓷烧结性能的影响[J].耐火材料, 2004,

38( 5) : 334～335

[30] 韩国志.氮化硅对石英陶瓷性能影响[J].电大理工,2004, 2: 47～48

[31] 稀土掺杂石英陶瓷的研究, 网络资料

[32] 高冬云等.提高融融石英陶瓷力学性能的方法[J].现代技术陶瓷, 2006, 1:

32～35

[33] 吴翠珍等.凝胶注模成型厚实熔融石英陶瓷研究[J].现代技术陶瓷, 2004, 3