催化剂 论文

催化剂 论文

题目:催化剂的应用﹑性质及发展趋势

催化剂 论文

学校:芜湖职业技术学院

专业:09应用化工技术(2)

姓名:李国俊

指导老师:樊陈莉

催化剂的应用﹑性质及发展趋势

樊陈利①李国俊①

一.摘要:

本文较全面地介绍了国内外多种催化剂新技术、新材料和新产品发展动态和发展趋势,针对我国催化剂技术发展现状,对催化剂行业的发展提出了自己的见解。以及通过一些简单的实验来验证催化剂的一些简单的性质。

关键词:催化剂、化学反应。

二.引言

从19世纪末至20世纪初,化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多,为适应对工业催化剂的要求,逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。

催化剂发展史概述

萌芽时期(20世纪以前)

奠基时期(20世纪初)

金属催化剂

氧化物催化剂

液态催化剂

大发展时期(20世纪30~60年代)

工业催化剂生产规模的扩大

工业催化剂品种的增加

有机金属催化剂的生产

选择性氧化用混合催化剂的发展

加氢精制催化剂的改进

分子筛催化剂的崛起

大型合成氨催化剂系列的形成

更新换代时期(20世纪70~80年代)

高效络合催化剂的出现

固体催化剂的工业应用

分子筛催化剂的工业应用

环境保护催化剂的工业应用

生物催化剂的工业应用

中国催化剂工业的发展

催化剂的主要作用是降低化学反应的活化能,加快反应速度,因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化工艺的问世,往往会引发革命性的工业变革,并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913年,铁基催化剂的问世实现了氨的合成,从此化肥工业在世界范围迅速发展;20世纪50年代末,Ziegler-Natta催化剂开创了合成材料工业;20世纪50年代初,分子筛凭借其特殊的结构和性能引发了催化领域的一场变革;20世纪70年代,汽车尾气净化催化剂在美国实现工业化,并在世界范围内引起了普遍重视;20世纪80年代,金属茂催化剂使得聚烯烃工业出现新的发展机遇。目前,人类正面临着诸多重大挑战,如:资

源的日益减少,需要人们合理开发、综合利用资源,建立和发展资源节约型农业、工业、交通运输以及生活体系;经济发展使环境污染蔓延、自然生态恶化,要求建立和发展物质全循环利用的生态产业,实现生产到应用的清洁化。这些重大问题的解决无不与催化剂和催化技术息息相关。因此,许多国家尤其是发达国家,非常重视新催化剂的研制和催化技术的发展,均将催化剂技术作为新世纪优先发展的重点。

三.原理及应用

原理

催化剂参与催化反应,但反应终了时,催化剂的化学性质和数量都不变。催化剂只能缩短达到平衡的时间,而不能改变平衡状态。催化剂不改变反应系统的终末状态,如果反应在恒温或恒压下进行,自然也不会改变反应热。另外,催化剂对反应的加速作用具有选择性 应用

(1)金属催化剂

20世纪初,在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂,1913年,德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料,经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923年F.费歇尔以钴为催化剂,从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年,美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产

这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年,法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂,从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料,这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术,包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等,催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。

(2)氧化物催化剂

鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化,出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂,剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段,开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂,并于1913年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂,其寿命可达几年至十年之久。20年代以后,钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂,并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革,为氧化物催化剂开辟了广阔前景。

(3)液态催化剂

1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程,1920年建厂,至1930年,美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。

这类液态催化剂均为简单的化学

(4)高效络合催化剂

60年代,曾用钴络合物为催化剂进行甲醇羰基化制醋酸的过程,但操作压力很高,而且选择性不好。1970年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程,使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化剂,用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有的钴络合物催化剂比较,具有很高的正构醛选择性,而且操作压力低,1975年以后美国联合碳化物公司大规模使用。利用铑络合物催化剂。从α-氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸的过程,在70年代出现。这些催化剂均用于均相催化系统。继铂和钯之后,大约经历了一个世纪,铑成为用于催化剂工业的又一贵金属元素,在碳一化学发展中,铑催化剂将有重要意义。一氧化碳与氢直接合成乙二醇所用的铑络合物催化剂正在开发。络合催化剂的另一重大进展是70年代开发的高效烯烃聚合催化剂,这是由四氯化钛-烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合催化剂,其效率极高,一克钛可生产数十至近百万克聚合物,因此不必从产物中分离催化剂,可节约生产过程中的能耗。

(5)固体催化剂的工业应用

1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂,用铜-锌-铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂,使过程压力从24~30MPa降至5~10MPa,可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范围,达到节能的目的。这种催化剂在70年代投入使用。为了达到提高生产负荷、节约能量的目标,70年代以来固体催化剂造型日益多样化,出现了诸如加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂,汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂,以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计,例如裂解汽油一段加氢精制用的钯/氧化铝催化剂,使活性组分集中分布在近外表层。

(6)分子筛催化剂的工业应用

继石油炼制催化剂之后,分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。70年代初期,出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂,代替以往的铂/氧化铝;开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。1974年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛,用于择形重整,可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂,取代以往的三氯化铝。80年代初,开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在开发资源、发展碳一化学中,分子筛催化剂将有重要作用。

(7)环境保护催化剂的工业应用

1975年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂,采用的是铂催化剂,铂用量巨大,1979

年占美国用铂总量的57%,达23.33t(750000金衡盎司)。目前,环保催化剂与化工催化剂(包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂)和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。

(8)生物催化剂的工业应用

在化学工业中使用生化方法的过程增多。60年代中期,酶固定化的技术进展迅速。1969年,用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后,制成了多种大规模应用的固定化酶。1973年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶,不久即大规模使用。1985年,丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。

此外,还发展用于能源工业的催化剂,例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化剂,以促进氢与氧的化合。

四.发展趋势(简单举几个例子)

2.1.1 炼油与化工催化剂

新型、高效催化剂的研制,是石油和化学工业实现跨越式发展的基础。近年来,国际上有关催化的研究中,近50%的工作围绕开发新型催化剂展开,且对其重视程度日益增加。另一显著特点,是新型催化剂的开发与环境友好密切联系,即要求催化剂及催化技术生产生活必须品的同时,从源头消除污染。从国际权威检索系统收录的研究论文数量来看,有关新型催化剂的报道自l990年至1999年至少增加了15倍,其中固体酸、固体碱、选择性氧化等新型催化剂发展极为迅速。

固体酸催化剂是近年来国际上发展起来的一类新型催化剂,因其可在酯化、烷基化、异构化等重要反应中替代传统硫酸催化剂,并从源头杜绝污染,从而成为发展势头最为强劲的一类新型催化剂。

由于对催化剂活性、经济、环保的要求,煤液化催化剂的研究重点已经集中在超细粒分散型铁基催化剂的制备与加入方式上,今后的研究课题仍需在用离子交换法引入催化剂的方式、直接浸渍方法的改进、纳米级氧化铁和改性(硫化)氧化铁的应用、低浓度的可促进铁基催化剂活性提高的金属的加入等方面做工作。

2.1.2 汽车尾气净化催化剂

随着汽车发动机新技术的应用及环保法规的日益严格,汽车尾气转化催化剂将呈以下发展趋势。首先,为提高燃料燃烧效率和减少CO排放,汽车发动机将逐渐采用

贫燃技术。据有关报道,该发动机比常规发动机的燃料经济性高出20%~25%。由于氧气过剩,因而将NOX还原脱除就成为一技术难题。目前正在研究的解决方案包括NOX 捕集、选择性还原和电热催化剂等,该技术可望于近期在欧洲工业化。其次是设计发动机冷启动时能快速预热的催化剂。在欧洲和北美,汽车排放污染物主要是在催化转化器预热之前的早期排放引起的。在今后数年中,美国、欧洲和日本将生效的更为严格的排放限制主要是针对启动前20~30s尾气的净化。此外,汽车尾气转化催化剂生产商正致力于减少催化剂中的贵金属含量。第三是消除H2S的排放。刚装上催化转化器的汽车在行驶时会产生难闻的气味,这是由于催化转化器中积累的硫以H2S的形式排出,目前合适的解决办法正在研究之中。

2.1.3 光催化剂

20世纪70年代初的石油危机不仅带来了光电化学的迅速发展,而且引起了对光催化剂领域的广泛关注。近 30年来,由于在环境治理、太阳能转换、临床医学等诸多方面的潜在应用,光催化及其相关技术得到了快速发展,尤其在污水处理和太阳能转换方面得到了广泛研究。

目前净化水的技术有很多是借助于化学和光化学方法。光催化作为污水治理的新技术有以下优点:一是作为目前研究最为广泛的高活性光催化剂二氧化钛可以吸收4%~5%的太阳光,且具有稳定性好、无毒、廉价等优点。二是除来源于空气中的氧以外,不需要添加其他水溶性的氧化剂就可以分解有机污染物,原理上不需要添加其他化学药品。三是同时进行氧化过程和还原过程。四是可以氧化其他高级氧化技术方法无法分解的稳定有机物。五是二氧化钛的杀菌作用是光催化剂的重要优点。

近年来,以日本、欧美为主的国家纷纷投入巨资和大量的人力进行相关的开发研究,每年都有大量的研究成果。据介绍,目前光催化剂开发的热点主要是:非二氧化钛半导体材料的研究;混合/复合半导体材料的开发研究;掺杂二氧化钛催化剂;催化剂的表面修饰;制备方法和处理途径的探索等。

从光催化剂应用的前景来看,目前主要应用领域:一是二氧化钛涂层的自洁净功能。将二氧化钛镀在建筑材料、交通工具、室内装修材料的外表,利用生活中的太阳光、照明灯光即能分解这些表层的污染物,雨水清洗即实现自洁功能。二是超亲水性能用于制备防雾设备。如涂有超亲水光催化性薄膜的玻璃遇到水气时表面形成了均匀的水膜,所以镜像保持清晰。三是空气和水资源的净化。水处理的分类有各种不同领域,如对上下水源的处理,工厂排水、农业排水的处理等。在医学方面用来消灭病菌

和病毒也受到极大的关注。此外,光催化反应还在防腐、印刷、光储存等诸多方面有着潜在的应用前景。

光催化要成为实用技术目前尚存在许多难点,如反应速度慢、量子效率低等,特别需要考虑污染物本身的特征以及可能产生有害的副产物。要想从根本上解决如上问题,关键是要改善催化剂本身的性能。因此,开发研究可见光催化剂以及高效率催化剂已成为光催化研究的重要课题。利用多相光催化治理污染的过程不需要能源和化学氧化剂,催化剂无毒、廉价、反应物活性高、无选择性,并且可能完全矿化有机物,破坏微生物。如果找到量子效率足够高的光催化剂,该项技术将有十分广阔的发展前景。

2.1.4 生物催化剂

生物催化剂技术是化学生物技术的一个组成部分,作为化学合成的一种手段或工具的重要性越来越大。消费者对新产品的需求、产业界要求提高收益并降低成本、政府和行政部门对加强管理的压力以及新技术出现和科学发明等推动了生物催化剂的应用。

精细化学品制造商不断采用酶工艺制备手性中间体。美国的酶合成工艺正在向生产光性医药中间体的传统合成工艺挑战。目前使用的工业催化剂有青霉素酰化酶、天冬酶、磷脂酶、氨转移酶、富马酸酶以及固定化大肠杆菌等。用工业生物催化剂生产的产品已有L-苯丙氨酸、L-天冬氨酸、综合氨基酸、L-亮氨酸、丙烯酰胺、L-苹果酸、L-丙氨酸、6-氨基青霉烷酸、氨苄青霉素、头孢氨苄等。

五.实验

1.以0.1g不同催化剂进行对比实验:

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实验结论:

不同催化剂对同一化学反应催化效率不同,实验所选择的MnO2、CuO、Fe2O3均能催化双氧水分解,在同一条件下,MnO2的催化效率最好

2.

Cu Zn Al

CH3OH

Ni CH4

Fe Co

CO+H2 烃类混合物

Rn CH2OHCH2OH

Ru

固体石蜡

实验结论:

催化剂对过程有良好的选择性,同一反应用不同的催化剂可得到不同的产物。六.问题与讨论

1.催化剂为什么能提供反应速率?

催化剂:能使得分子→活化分子的转化变得容易,活化分子更多,反应速率提高。加入催化剂就能改变反应的活化能,若该催化剂降低活化能,则是加快反应,若是提高活化能则是减慢反应

2.为什么催化剂具有高度选择性和易中毒?

因为催化剂是通过改变反应机理来改变反应速率的,所以具有高度选择性。催化剂易中毒的原因是反应物中的杂质也容易与催化剂的活性中心作用,一旦作用生成络合物,催化剂就失去催化功能了。

参考文献

[1]赵承熙,催化剂的作用机理,北京大学出版社,2005年

[2]杨树东有机化学实验第二版高等学校出版社2002

[3] ①芜湖职业技术学院

[4]宋君荣,王久芬,王志清,微悬浮聚合法合成聚醋酸乙烯酯的动力学研究,合成纤维工业,2007,30(2): 32-34.

[5]刘海英,顾继友,吴伟剑,李春桃,乳化剂在聚醋酸乙烯乳液聚合中的应用研究,中国胶粘剂,2007, 16(11): 18-21.

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