金属颗粒的大小及形状对碳纳米管增强铜及铜合金的硬度和电学性能的影响

金属颗粒的大小及形状对碳纳米管增强铜及铜合金的硬度和电学性能的影响

摘要：利用碳纳米管（CNT）的特殊性质在金属基复合材料（MMC）中的宏观应用仍然是科学与技术的一大挑战。由于将碳纳米管掺入金属且可扩展的过程很困难，为商业应用取得的成功尝试很少。通过成熟的热压烧结粉末冶金法制备了碳纳米管增强铜及铜合金（青铜）复合材料。碳纳米管-金属粉末混合与热压烧结的工艺参数已经被优化且混合粉末和复合材料的基体材料已经被阐明。然而，金属颗粒的大小和形状的影响也与碳纳米管的选择一样对复合材料的机械性能与电学性能具有很大的影响。与纯铜相比，铜基复合材料的硬度提高了47%，而与纯铜合金相比，青铜复合材料的电导率提高了20%。因此，碳纳米管能改善高电导低强度铜金属的机械性能，而在低电导高强度铜合金中，其电导率可以被改善。

2 实验

2.1 材料

分别采用来自Ahwahnee Technology Inc的平均直径10-20nm，长度0.5-200μm的多壁碳纳米管及Shenzhen Dynanonic Co., Ltd公司的平均直径小于2nm，长度5-20μm的单壁碳纳米管为纳米管原材料。用化学气相沉积催化法工艺（CVD）制备了这两种类型的纳米管。选用来自Sigma–Aldrich球形颗粒大小为10μm、树突状颗粒大小为3μm及来自TLS Technik GmbH球形颗粒大小为45μm的非常纯的铜粉（纯度＞99.95%）作为原材料。作为合金化元素（Sn，Zn，Ni）被使用的球形颗粒大小为45μm的金属粉末也来自TLS。用于制备青铜复合材料的典型成分是铜79%，锡10%，锌3%和Ni 8%。树突状铜粉，也就是通常被提及的电解铜粉（ECP）通过电解沉积法生产，而通过雾化（气/水）过程制造球形金属粉末。表1与表2示出了纳米管及金属颗粒的规格。

2.2 混合粉末

不同百分含量的碳纳米管与金属粉末在具有惰性气氛（Ar）的手套箱中混合，随后在行星式球磨机（PM 400）中球磨不同时间，参数如下：球的数量：50（不锈钢，硬度48-52HRC），

每个球的直径：10mm，球料比10：1，球磨速度：200rpm。球磨后用扫面电子显微镜（SEM，JEOL6500）研究碳纳米管在金属粉末中的分散。不同球磨时间和碳纳米管的百分含量被用来确定纳米管在不同金属粉末中更好的分散。

2.3 复合材料制备

混合粉末放置在充有惰性气体（Ar）的热压烧结炉（DSP 510）中烧结。该DSP 510烧结装置采用在模具中产生非常高的加热速率的直接电阻加热，且复合材料的整个制备过程只需最多15分钟。通过更接近它们的理论密度，每种复合材料的烧结参数（温度，压力，时间，加热和冷却速率）被优化。利用阿基米德原理测定复合材料的密度。烧结温度750℃和压力40MPa被用于Cu-CNT复合材料制备，而800℃和40MPa被用于青铜-CNT复合材料制备。

2.4 复合材料的表征

表征前，用连续细的碳化硅砂纸对复合材料样品进行研磨，随后用金刚沙悬浮液抛光至1μm。然后用光学显微镜（LOM，Axio卡尔蔡司成像仪）观察被硝酸铁或者氯化铁腐蚀后的样品。附带能量色散X射线（EDX）的扫描电子显微镜（JEOL 6500）被用来研究纳米管在基体材料中的分散性及分析复合材料中的元素。用产自Wilson-Wol-pert，以10mm钢球作为压头可产生3000KN力的布氏硬度测试机测量复合材料的硬度。通过一个称为的sigmatest 2.069的装置对该复合材料的电导率进行测量，其主要是通过测量基于样品复阻抗的涡流对非铁磁性金属的电导率进行测量。当未知的试件被测量时，该仪器会将复杂的阻抗值转化为电导率值。

3.结果与讨论

3.1 混合性的分析

在早起的文献[21]中，作者表明，行星式球磨机利用很强的离心力在球磨罐中形成高能碾磨作用，事实上，这个作用包括碳纳米管-金属的连续碰撞，粘结，压碎及重新粘结。较短时间（30 min）的球磨没有表现出在基体材料中碳纳米管的良好嵌入性，而延长球磨时间却促进了金属粉末产生非常大的金属颗粒的冷焊。通过减少金属颗粒的大小，就有可能增加碳纳米管在金属中的分散。球磨质量分数为0.5%的碳纳米管及3μm的树突状铜颗粒1小时，显示出了碳纳米管在金属颗粒中的良好分散性（图1a）。用在这方面的具有较高比表面积[22]的树突状金属颗粒，有望提高纳米管在树突状金属粉末中的分散性。碳纳米管的分散也促进通过不同合金元素的碾磨以生产碳纳米管-青铜复合材料（图1b）。在机械合金化期间，碳纳米管有望在不同合金粉末中扩散。

3.2 复合材料的分析

分析了纳米管-金属混合粉末之后，在最佳烧结参数中通过热压烧结法制备了复合材料。表3示出了用于复合材料制备的烧结参数及它们的相应的相对密度。碳纳米管的密度被认为是2g/m3[ 23 ]。减小金属颗粒的大小，复合材料的相对密度增加。随着复合材料被制成10μm 的球形铜颗粒，达到了理论密度的99.3%。另一方面，相比于球状结构，树突状颗粒应当具有更低的密度（形状越规则，粉末密度越大[24]）。碳纳米管含量的增加降低了复合材料的相对密度，主要是因为管内的空隙与孔隙度及碳纳米管之间的团聚的增加。

早期的问题[21]已经表明，碳纳米管已经非常均匀地分散在整个基体中，且很好的嵌入在基体材料中。通过扫描电镜从复合材料的断面分析了碳纳米管的分散。复合材料的微观结构也通过光学显微镜（LOM）分析。显微图像（图2）显示了两种类型的相，一种是完全游离的碳纳米管相，即碳纳米管没有被分散在基体中。而另一种是CNT/Cu相，即碳纳米管被分散在铜基体中。在基体中碳纳米管的分散取决于CNT-金属粉末[25]混合。如果碳纳米管在金属粉末球磨过程期间被很好的分散，就会获得分散更均匀的碳纳米管。然而，在凝固过程期间，随着纳米管向晶界方向转移，形成了纯铜的初相，同时在铜基体中也形成了含有碳纳米管的另一相[26]。两相之间的一个明显区别如图2a所示。主要表现为明亮的铜相，而其他阶段包含碳纳米管作为黑点在Cu基体。明亮区显示为初铜相，而黑点显示为在铜基体中含有碳纳米管的另一相。然而，一些黑点也有可能出现氧化铜（Ⅱ）。对该复合材料的表面进行能量色散X射线（EDX）分析也确保了在复合材料中Cu，O，和C的出现。由于铜不形

成碳化物，所以EDX中的碳峰是样品中存在碳纳米管的一个证据。

3.3 复合材料的表征

3.3.1 硬度

利用布氏硬度机对碳纳米管增强铜基复合材料的硬度进行了测量（压力29KN、使用一个钢球）。以增长碳纳米管的比例作图。图3显示了被制备的45μm，球形金属粉末和不同多壁碳纳米管的质量百分数的CNT-Cu和CNT-青铜复合材料的布氏硬度值。根据Erich[27]，由个别的金属相的混合物形成的不连续的金属基复合材料表现出强度比那些从各成分的强度在理论上预测的高出50％。在我们的例子中，通过热压烧结制备的纯铜的硬度也被发现与参考值（35H）相比高了近一倍（58HB）。然而，随着在CNT-Cu和CNT-青铜复合材料中碳纳米管量的增加，复合材料的硬度降低。具有不同颗粒大小与形状（45μm，球形；10μm，球形和3μm，树突状）的纯铜和Cu-0.5%多壁碳纳米管复合材料的硬度被绘制在图4中。被制备的45μm，10μm，3μm的纯铜复合材料的硬度值保持在同类范围56-60 HB。然而，用过减小铜颗粒的尺寸，Cu–CNT (0.5 wt.%)的硬度显著增加。显然，Hall–Petch关系对随着颗粒尺寸减小硬度增加具有一定的影响。在我们的例子中，我们没有发现它与纯铜材料有着显著的关系。然而，颗粒尺寸的减小很大程度上影响了纳米管的掺入。随着金属颗粒尺寸的减小，碳纳米管在基体材料中的分布增加，而这又起到了提高复合材料硬度的作用。此外，金属颗粒的树突状结构增强了碳纳米管在基体中的分布，也有望提高复合材料的强度。

由于铜的颗粒尺寸减小和碳纳米管的更均匀分布，在铜颗粒的枝晶臂周围提供了更高的界面强度具有更高的相对密度，这实际上有助于通过CNT/基体的良好的界面强度来分配从基体到CNTs的外部载荷。用碳纳米管和3μm，树突状铜金属颗粒制备的复合材料的硬度通过这种方法被提高了。通过使用3μm铜金属颗粒，Cu–CNT (0.5 wt.%) 复合材料的硬度提高了42%。然而，最佳硬度值（83.5HB）在用3μm，树突状铜颗粒和0.1%多壁碳纳米管（图5）制备的复合材料中被达到。因此，使用3μm铜颗粒在复合材料中，Cu–CNT (0.1 wt.%)复合材料的硬度可以提高到47%。进一步增加CNT含量相当于降低了复合材料的硬度。

3.3.2 电导率

高导电金属的导电性的改善仍是科学的一个大问题。基于定向的，弹道导电的碳纳米管被嵌入在金属基复合材料中可能充当一个超低电阻材料[28]。此外，在粉末冶金烧结体中，很难达到100%的理论密度。在复合材料内部将有一定量的孔隙率。这些孔隙是实际上的绝缘部位，从而降低了复合材料的导电性。图6显示的纯铜复合材料的电导率为58MS/m，相比于参考电导率（59.59MS/m）有点低。在铜复合材料中增加碳纳米管含量会降低其电导率。

同时使用多壁碳纳米管和单壁碳纳米管研究青铜复合材料的电导率。传导基本上是通过最外的碳纳米管。在使用多壁碳纳米管情况下，内部同轴纳米管的相互作用可能导致电子性

质的变化。但是，金属单壁碳纳米管可以承受巨大的电流密度（最大109 A /cm2）而不被破坏，即幅度比铜[29]高约三个数量级。图7表明，通过添加0.1%多壁碳纳米管，CNT-青铜复合材料的电导率增加到10%，通过添加同样百分量的单壁碳纳米管，CNT-青铜复合材料的电导率增加到20%。更高的CNT含量将不会增加导电率，而会降低其导电率。

从依据液相烧结混合元素粉末来制备青铜复合材料，碳纳米管有望通过锡熔化的短暂液相在铜晶粒内互相连接。纳米管位于Cu粒子的晶粒边界，通过填充和连接铜基体的空隙区降低电阻。这就是如何基于碳纳米管的青铜复合材料的导电率被期望提高。

4. 结论

通过已被大家接受的热压烧结粉末冶金法成功的制备了铜和青铜基碳纳米管复合材料。复合材料的硬度与电学性能被探讨，并发现在复合材料中添加0.1%多壁碳纳米管铜的硬度提高了47%，在复合材料中添加0.1%单壁碳纳米管青铜的电导率提高了20%.因此，碳纳米管可以提高高导低强铜金属的硬度，而通过在复合材料中使用纳米管作为增强物以提高低导高强铜合金的电导率。