功能化MCM-41在有机合成中的应用
收稿:2006年5月,收修改稿:2006年7月 3通讯联系人 e 2mail :zhaojq @https://www.360docs.net/doc/c82112895.html,
功能化MCM 241在有机合成中的应用
赵东敏 赵继全3
赵姗姗
(河北工业大学化工学院 天津300130)
摘 要 介孔分子筛MC M 241具有较高的比表面和规整的结构以及表面带有羟基,因此可对MC M 241进
行官能团化,从而实现均相催化剂在MC M 241中的组装,达到均相催化剂多相化的目的。本文介绍了最近几年以MC M 241为主体,组装均相配合物得到固相化催化剂在氧化、还原、烷基化、氢甲酰化、Heck 、环丙烷化等反应中的应用。
关键词 MC M 241 固相化 氧化 还原 烷基化 氢甲酰化 Heck 环丙烷化中图分类号:O621;O643136;T Q424125 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2007)0420510210
Application of Functionalized MCM 241in Organic Synthesis
Zhao Dongmin Zhao Jiquan
3
Zhao Shanshan
(School of Chemical Engineering ,Hebei University of T echnology ,T ianjin 300130,China )
Abstract Mes oporous m olecular sieves MC M 241has large surface ,ordered structure and silanol groups on its surface.It can be functionalized and applied to assembly hom ogeneous catalysis ,which makes it possible to heterogenize hom ogeneous catalysts.Here we give a review about MC M 241as host to assembly hom ogeneous com plexes to get heterogenized catalysts and their applications in oxidation ,reduction ,alkylation ,hydroformylation ,Heck ,cyclopropanation in recent years.
K ey w ords MC M 241;heterogenization ;oxidation ;reduction ;alkylation ;hydroformylation ;Heck ;cyclopr 2opanation
自从1992年美国M obil 公司首次合成介孔分子筛MC M 241以来
[1,2]
,由于其孔道均匀,呈六方有序
排列,具有很大的比表面和吸附容量,因此在石油、精细化工中大分子吸附、分离以及催化领域的潜在应用受到广泛关注。MC M 241的特殊结构使其具有很好的热、水热以及机械稳定性,而且具有弱的酸性,因此其本身可用作催化剂;通过掺杂其他金属可以调控其酸性,使其在催化领域的应用越来越广泛。关于其结构特征以及自身的催化性能已有许多综述讨论
[3,4]
。由于MC M 241具有较大的比表面和适宜
的孔径及孔容,近年来,以MC M 241作主体、功能分子如配合物作客体进行主2客体组装,成为介孔分子筛在催化领域应用的研究热点之一
[5—7]
。MC M 241
孔道表面含有端羟基,利用这些羟基可以将一些官
能团如γ2氨丙基、γ2SH 等固定在MC M 241孔道的内表面,从而使其官能团化。表面官能化的MC M 241可与均相催化剂反应,制成固相化均相催化剂,从而解决均相催化剂不能循环利用、与产物分离困难和对设备腐蚀严重等缺点。目前,这些固相化催化剂在有机合成反应中得到广泛应用。本文对近年来官能团化的MC M 241在有机合成中的应用进行综述。
1 氧化反应
111 烯烃的环氧化
环氧化物是非常重要的有机合成中间体,通过官能团转化可合成一系列的醇和酮等化合物。特别是手性环氧化物的开环及后续反应,可以制备一系列不同结构的手性化合物
[8]
。例如,通过区域选择
第19卷第4期2007年4月
化 学 进 展
PROG RESS I N CHE MISTRY
Vol.19No.4
Apr.,2007
性开环反应,环氧化合物可以转化为手性醇、手性二醇或手性的氨基醇类化合物[9]
。因此,环氧化合物,尤其是手性环氧化合物的合成在有机合成具有重要意义。制备环氧化物的最重要方法是烯烃的催化环氧化,而常用的催化剂为过渡金属卟啉、酞菁以及salen 等配合物。
李守贵等[10]
通过32氨丙基三乙氧基硅烷对MC M 241介孔分子筛的修饰,首次将钌卟啉配合物[Ru (Ⅱ)L (C O )(EtOH )](L =mes otetrakis (42clorophenyl )porhyrin )固载于改性的介孔分子筛中,制
备了负载量011%—813%的钌卟啉多相化环氧化催化剂(记为Ru ΠMC M 241(m ))。研究发现,低钌含量的Ru ΠMC M 241(m )具有高催化活性。以降冰片烯等6种烯烃为底物,比较了负载量011%的Ru ΠMC M 241(m )和均相模型钌卟啉的催化性能。结果表明,前者的催化转化数是后者的20—40倍,具有良好的稳定性及特殊的局域选择性,并且容易回收。在此之前,
Liu 等[11]
也用同样的方法制备出MC M 241固载的
[Ru (Ⅱ
)(T DCPP )(C O )(EtOH )]催化剂,当以2,62二氯吡啶氮氧化物为氧化剂时,其对烯烃的选择性环氧化反应具有很高的催化活性和选择性。
在研究卟啉化合物的同时,Jacobsen 等[12]
设计出了一种在电子结构和催化活性等方面与金属卟啉
化合物具有相同特点的手性salen 2Mn (Ⅲ
)配合物1,以此作为催化剂来催化非官能化烯烃的不对称环氧
化反应。为了解决手性salen 2Mn (Ⅲ
)配合物的分离及循环使用问题,人们试图利用各种方法将其固相
化,其中以介孔材料为载体对其进行多相化是最具
潜力的方法[13]
。
Piaggio 等
[14]
采用掺杂了铝的MC M 241为载体,
首先制备了Mn 取代的分子筛Al 2MC M 241,然后煅烧得到分子筛Mn 2Al 2MC M 241。该分子筛与salen 配体(R ,R )2(-)2N ,N ′2二(3,52二叔丁基水杨基
)
一起
回流,配体与镶嵌在体中的Mn 3+
配位,得到包含在
分子筛空腔内的salen 2Mn (Ⅲ
)配合物,使手性salen 2Mn (Ⅲ)配合物多相化。这种固相化配合物用于(Z )2二苯基乙烯的不对称环氧化反应时,固相化催化剂与均相配合物的转换数基本一致,但固相化催化剂的对映体选择性比均相催化剂低。
K im 等
[15]
通过多步接枝的方法,将salen 配合物
固载到MC M 241的表面,得到固相化手性环氧化催化剂2。首先,32氨丙基三甲氧基硅烷与MC M 241作用,得到氨丙基官能团化的MC M 241。然后,利用氨丙基中的氨基与2,62二甲酰基242叔丁基苯酚中的
一个醛基反应生成亚胺键,将2,62二甲酰基242叔丁基苯酚接枝到MC M 241。接下来用未反应的另一个醛基与手性二胺的一个氨基反应生成新的亚胺键,而另一氨基与取代的水杨醛反应得到固载到MC M 2
41的手性配体,最后手性配体与Mn 3+
配位,得到固
载到MC M 241表面的手性salen Mn (Ⅲ
)催化剂2。当以m 2CP BA ΠNM O 为氧化剂,将其用于苯乙烯的环氧
化时,转化率为92%,对映体选择性达89%。
李灿等[16,17]
也利用多步接枝的方法,巧妙地通过氧原子与锰离子的轴相配位,制备出多相化手性
salen 2Mn (Ⅲ
)不对称环氧化催化剂3,取得较高的对映体过量值。如当在二氯甲烷中催化NaClO 环氧化α2甲基苯乙烯时,其对映体过量值达72%,比相应均相催化剂高16%。
此后,K ureshy 等[18,19]
也利用多步接枝方法制得吡啶氮氧化物修饰的MC M 241,再与手性salen 2Mn (Ⅲ)配合物轴向配位,得到固相化催化剂4,制得的催化剂的催化性能优良。当以NaClO 为氧化剂,将
?
115?第4期赵东敏等 功能化MC M 241在有机合成中的应用
4用于苯乙烯和42氯苯乙烯的不对称环氧化反应
时,得到较高的对映体过量值(62%—69%ee ),这个
结果高于相应的均相催化剂(36%—51%ee )。这种固相化催化剂对大位阻烯烃如茚,1,22二甲基苯并吡喃环氧化的催化性能更好,转化率达82%—89%,对映体过量值为69%—92%。催化性能与均
相催化剂相当。
Dom ínguez 等[20]
用32硫丙基21,12
二甲氧基212乙
基硅烷官能团化MC M 241,实现手性salen 2Mn (Ⅲ
)固相化,制备出催化剂5和6。
112 环氧化物水解
K im 等[21]
按照制备3的方法,将salen 2C o (Ⅲ
)(OAc )配合物固载到MC M 241上制得手性催化剂7,
用于由外消旋环氧化物动力学水解拆分制1,22二醇。他们研究了salen 配体的结构和溶剂对催化活性的影响,发现有较小位阻的C2不对称的催化剂与传统的C2对称的位阻大的催化剂(salen 配体氧原子的邻位和对位是叔丁基)相比,有着较高的ee 值。例如:7C 对32氯21,22环氧丙烷不对称开环反应的ee 值为92%,7B 对氧化苯乙烯(styrene oxide )水解开环反应的ee 值为98%。但是,固相化催化剂要比均相
催化剂反应速率慢,因而要延长反应时间。
113 烃类的氧化
烃类(例如用H 2O 2作氧化剂)氧化直接生成醇、醛或酮以及羧酸是一挑战性的课题。通常此类反应所用的均相催化剂多为价格昂贵的金属配合物,因而使成本增加。均相催化剂固相化后可循环使用,降低反应的成本,
甚至可提高催化剂的活性和选择性。例如,Joseph 等[22]
利用32氯丙基三乙氧基硅烷与MC M 241反应,得到氯丙基官能团化的MC M 241,进而利用配合物中仲胺的烷基化实现钒配合物的固相化,得催化剂8。将8用于催化金刚烷的氧化,转化率可达23%,高于相应的均相催化剂,得到醇的选择性为5517%,酮的选择性值为4312%。同时发现用无水UHP (urea hydroperoxide )作氧化剂比H 2O 2作氧化剂的转化率要高。
Bleloch 等
[23]
将过钌酸盐固载到氨丙基硅烷化
的MC M 241上,制成的多相化催化剂,可用于催化分子氧氧化伯醇生成醛的反应。以分子氧为氧化剂,该固相化催化剂可将苯甲醇定量氧化成苯甲醛。
晋春等[24]
用32氨丙基三乙氧基硅烷将MC M 241表面官能团化,将酞菁钴配合物以共价键连接到官能团化的MC M 241上,得到固相化催化剂C oPc 2NH 2MC M 2419。此外,利用32氯丙基三乙氧基硅烷将MC M 241表面改性,再与哌嗪反应,得到32哌嗪丙基硅烷MC M 241,再将酞菁钴配合物固相化得到固相化催化剂C oPc 2NR 2MC M 24110。利用以上两种方法制得的固相化催化剂,以H 2O 2为氧化剂,对环己烷和苯乙烯进行氧化。发现这两种催化剂催化性能存在着明显差异,不仅催化活性不同,而且产物的选择性也不同。C oPc 2NH 2MC M 2419对环己烷氧化反应的催化活性高,而C oPc 2NR 2MC M 24110则对苯乙烯氧化具有更强的催化活性。
芳香族化合物的选择性氧化在化学工业占有重要位置。传统方法是利用化学计量的铬酸盐和高锰酸盐作氧化剂,不仅成本高,而且由于生成大量的低
?
215?化 学 进 展
第19卷
价铬和锰盐对环境造成污染。因此,以金属酞菁为催化剂,以对叔丁基过氧化氢等为氧化剂的绿色氧
化反应得到了广泛关注。S orokin 等[25]
用32氨丙基三甲氧基硅烷或32氯丙基三乙氧基硅烷将MC M 241表面改性,再将铁、锰、钴金属酞菁配合物负载于改性的MC M 241和无定形硅表面,用于22甲基萘和2,3,62三甲苯酚的选择性氧化。22甲基萘氧化主要形成22甲基21,42萘醌(维他命K 3),2,3,62三甲苯酚则生成相应的醌。研究发现,钴基和锰基的配合物对芳烃氧化反应的催化活性低,而铁基配合物对叔丁基过氧化氢氧化22甲基萘和2,3,62三甲苯酚的反应表现出很高的催化活性和选择性。特别是负载二聚型酞菁铁配合物均比负载单体型配合物具有更好的催化活性和选择性,而通常在均相体系中二聚型的酞菁铁配合物没有活性。114 硫化物的氧化
硫化物的氧化反应在药物合成和油品脱硫领域具有广泛的应用。许多金属配合物可用作硫化物氧
化反应的催化剂。Ayala 等[26]
利用42叠氮基262烷基水杨醛11与异氰酸酯OC N (CH 2)3Si (OEt )3反应,将两者通过烷基脲连接,再将其对MC M 241官能团化,然后依次与环己二胺、32叔丁基25甲基水杨醛反应生成固相化配体。该配体与铜和锰配位制得固相化salen 配合物12,用于将硫化物氧化成亚砜的反应。
当以t
BuOOH 为氧化剂,负载salen 锰为催化剂时,(22乙基丁基)苯硫醚氧化生成相应亚砜的转化率达40%—41%,选择性高达92%—93%。当延长反应时间时,固相化催化剂要比相应的均相催化剂具有更高的稳定性,而且固相化催化剂在保持很好的催化活性的同时可至少循环使用4次。
Fuerte 等
[27]
将钼或钒的配合物固载在沸石USY
或官能化的MC M 241上(13),对T BHP 或H 2O 2氧化
有机硫化物生成相应亚砜的反应有很好的催化性能。固相化的钼配合物催化剂,在反应液中并没有金属配合物的泄漏,可以在氧化反应中重复使用。
2 加氢及还原反应
211 烯烃的加氢反应
以含手性二茂铁单元的手性催化剂进行烯烃的不对称催化加氢是目前不对称合成研究的热点之
一。Thomas 等[28]
利用(S )212[(R )21,2′2(二苯膦)二茂铁基]乙基乙酸酯与32(甲基氨)丙基三甲氧基硅烷作用生成硅烷基官能团化的手性二茂铁配体,然后与PdCl 2配位,制得目标催化剂前体。该前体与经过二氯二苯基硅烷去活处理的MC M 241反应,得
到多相化手性Pd 配合物14[28]
。将此催化剂用于烯烃的不对称加氢化反应,具有催化活性,但对映体选择性偏低。如在由烟酸乙酯制备哌啶甲酸乙酯的反应中,ee 值只有17%,但与均相倍半硅烷(silsesquioxane )配合物催化产生外消旋产物相比,ee 值还是有很大的提高
[28—30]
。
Shimazu 等
[31]
用32(22氨乙基)氨丙基三乙氧基
硅烷修饰MC M 241,然后与[Pd (OAc )2]3反应,得到
固相化催化剂Pd 2AE APSi ΠMC M 241用于双烯烃的催化加氢。研究发现,Pd 2AE APSi ΠMC M 241在含有羟基的双烯如香叶醇和芳樟醇加氢反应中,有较高的催化活性和区域选择性,而对于不含羟基的烯烃如柠檬油催化加氢反应的活性则很低。
P érez 等[32]
利用多步化学键连方法将二氯2(S )26,6′二甲基22,22二氨基联苯基2钌配合物负载于MC M 241上,制得催化剂(S )2M AB 2Ru 2MC M 24115用
?
315?第4期赵东敏等 功能化MC M 241在有机合成中的应用
于对α,β2不饱和酸的加氢反应。当底物为丁烯二酸和α2乙酰氨基肉桂酸时,固相化催化剂的活性和对映体选择性都比相应的均相催化剂高。例如,当反应在25℃进行5h后,均相催化剂催化的丁烯二酸和α2乙酰氨基肉桂酸加氢反应的转化率为97%, ee分别为80%和6918%(R型产物);而用固相化催化剂时,两个反应都完全转化,ee值均为97%,而且在丁烯二酸的加氢反应中,固相化催化剂可循环使用,经3次使用后催化活性只降低3%。上述结果表明MC M241能显著提高不对称氢化反应的活性和对映体选择性。这一现象并非孤立的,在负载手性铑催化的α2phenylcinnamic acid和methyl benzy olfor2 mate的不对称氢化反应中也观察到这种现象[33]。其原因可能是MC M241负载均相催化剂后,催化剂分子更好地分散,而MC M241规整的结构有利于反应底物按特定的方向与催化剂中心靠近。
212 羰基催化加氢反应
光学活性醇是合成药物、农药和香料等的重要中间体,对其合成方法的研究也日益增多。这类化合物可以通过对前手性的羰基的不对称还原反应来实现。羰基化合物的不对称还原可通过金属氢化物还原来实现,也可以通过对羰基的直接催化氢化来实现。
G hosh等[34]分别用乙二氨基三甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷修饰MC M241ΠMC M248,得到E N2 MC M241Π48和Cl2MC M241Π48;E N2MC M241Π48与RuCl2(PPh3)3反应生成RuP2E N2MC M241Π48(16);E N2 MC M241Π48、(S)22,2′2双(二苯膦基)21,1′2联萘与[Ru(benzene)Cl2]2共同配位,制得Ru2S B2E N2MC M2 41Π48(17);而Cl2MC M241Π48与(S,S)21,22二苯基乙二胺反应后,再依次与(S)22,2′2双(二苯膦基)21,1′2
联萘和[Ru(benzene)Cl
2]2反应制得Ru2S B2S DPE N2
MC M241Π48(18)。其中固相化催化剂18对前手性的
羰基不对称氢化反应表现出很好的催化活性和对映
选择性,ee值可达91%—99%。实验发现反应时
间、温度和氢气的压力都不是影响催化剂催化性能
的关键因素,而决定前手性酮加氢获得最大光学选
择性的决定因素是膦和胺配体的手性。
213 不对称氢转移
Meerwein2P onndor2Verley反应是醛酮羰基化合物
还原的经典方法。在这类反应中,氢从异丙醇分子
中迁移到醛酮等底物的羰基上,因而这类反应也可
看成氢转移反应(式1)
。
用手性氨基醇或手性二胺作为手性催化剂配
体、Ru(Ⅱ)作为催化中心,以异丙醇或甲酸为氢源,
可将前手性的酮或亚氨还原成相应的对映体纯的醇
或胺。
聂春发等[35]用32氯丙基三乙氧基硅烷按一定
比例与TE OS混合,以溴代十六烷基吡啶做模板剂,
在酸性介质中制成了有机2无机杂化介孔分子筛
MC M241,再相继与(1R,2R)21,22环己二胺和[RuCl2
(p2cymene)]2反应,制成了固载化不对称氢转移反
应催化剂19,并研究了其对不对称氢转移反应的催
化性能。在催化苯乙酮还原生成苯乙醇的反应中,
平均转化率为6142%,产物平均ee值为12164%,固
相化催化剂与相应的均相催化剂(平均转化率为
3156%,产物平均ee值为33104%)相比,转化率略
有提高,但ee值有一定程度的降低。在循环使用过
程中催化剂与MC M241结合牢固,催化活性没有明
显降低
。
涂永强等[36]利用对(22三乙氧基硅乙基)苯磺酰
氯与手性(S,S)和(R,R)21,22二苯基21,22乙二胺
中的一个氨基生成磺酰胺,进而与MC M241反应,按
式(2)所示制得固相化配体。该配体与[RuCl
2
(p2
cymene)]2原位配位生成手性固相化氢转移催化剂,
当用于酮的不对称氢转移反应时,ee大于99%,且
可循环使用,取得令人瞩目的结果。该结果证明,通
?
4
1
5
?化 学 进 展第19卷
过锚链固定的形式负载到MC M 241的非均相催化剂
有可能实现工业化应用
。
3 氢甲酰化反应
氢甲酰化反应是由烯烃在催化剂作用下与合成气(一氧化碳和氢气)作用生成醛的反应。通常所用的催化剂主要是钴和铑羰基配合物。铑配合物活性高,并且可通过改变配体调控正异构比,因此目前多采用铑催化剂。但是,铑催化剂价格昂贵,如何解决其循环使用问题是当前研究的热点。
Huang 等[37]
利用三乙氧基氯丙基硅烷对MC M 241表面修饰,进而与二苯膦钾反应,制得丙基二苯膦官能团化的载体MC M 241(PPh 2)20;分别以三乙氧基氨丙烷硅烷、三乙氧基巯丙基硅烷对MC M 241修饰得到氨基和巯基官能团化的载体MC M 241(NH 2)21和MC M 2412(SH )22。这些载体与十六羰基合六铑Rh 6(C O )6反应得到相应的多相化催化剂Rh 4(C O )12ΠMC M 241(PPh 2)、Rh 4(C O )12ΠMC M 241(NH 2)和Rh 4(C O )12ΠMC M 241(SH )。将它们用于环己烯的氢
甲酰化反应,发现催化剂的催化活性与配体有关。其中Rh 4(C O )12ΠMC M 241(NH 2)的活性最高,在100℃,217MPa ,H 2ΠC O =1的条件下,反应20h ,醛选
择性达98%,转化数达81m ol Πm olRhh 。尽管MC M 241(NH 2)负载的羰基铑配合物的活性比均相催化剂略低,但它在20h 的反应中活性很稳定,并且在循环使用中没有失活,甚至在第3次循环使用时,其活性比
均相催化剂更高。除了在第一次反应中有很少量的铑流失外,在以后的循环使用中,铑的含量没有发生变化
。
Mukh opadhyay 等
[38]
用32氨丙基三甲氧基硅烷
(APT S )官能团化分子筛MC M 241,将HRh (C O )(PPh 3)3固
载在其上,用于氢甲酰化反应,也取得较好结果。杨
勇等[39]
利用多种有机官能团(胺基、腈基、巯基和烷基)对MC M 241进行官能团化,进而制备了多种固相化铑膦配合物,并考察了它们在液相烯烃氢甲酰化反应的催化活性。比较几种不同催化剂对12己烯氢甲酰化反应的催化性能发现,相对于均相催化剂HRh 2(C O )(PPh 3)3,固相化催化剂的转化频率(T OF )值均大幅度降低,而产物中正构醛的选择性则因有机官能团结构不同而有差别。铑膦配合物负载于巯基官能团化载体上时催化活性最低,而负载于含双胺基和腈基有机官能团化介孔分子筛表面时,则表现出较高的催化活性和正构醛选择性。
4 烷基化反应
411 有机锌试剂对醛的烷基化反应
除了羰基化合物的不对称还原和不对称氢转移
可以生成手性醇之外,醛类与烷基锌进行不对称烷基化也是制备光学活性醇最有效的方法。催化醛类与烷基锌进行不对称烷基化无论在理论上还是工业应用方面都具有很重要的意义。醛与二烷基锌的加成反应,不但可以在有机金属配合物催化下进行,也可以在非有机金属试剂即所谓配体催化下进行[40]
。迄今为止,在不对称催化烷基化反应中,常用的配体催化剂有氨基醇类配体、磺酰胺类配体、二
茂铁类配体、吡啶醇类配体和手性磷类配体等[41]
。其中氨基醇化合物是最有效的催化剂。目前研究得较多的手性氨基醇催化剂主要有樟脑衍生物、麻黄
碱衍生物、脯氨酸衍生物和其它一些生物碱等[42]
。
Lasp éras 等[43,44]
是将手性麻黄碱接枝固载到MC M 241上,用于二乙基锌对苯甲醛不对称烷基化的固相化手性催化剂。研究发现,由于MC M 241本身所带硅羟基能够催化二乙基锌与苯甲醛加成反应,导致固相化催化剂的对映体选择性比相应均相的低。为了使无机载体固相化的手性配体在反应中有较好的立体选择性,必须考虑以下因素:(1)选择
?
515?第4期赵东敏等 功能化MC M 241在有机合成中的应用
合适的手性配体,这是催化剂固相化成功的内因;
(2)尽量减少载体上的游离羟基对反应带来的不利影响,这可以在手性配体固相化后对载体表面进行硅烷基化来实现;(3)选择具有合适孔径的硅酸盐做
载体[45]。Bae 等[46]
将42羟基脯胺醇类化合物固载到无定型硅、MC M 241及S BA 215上,用于苯甲醛的不对称烷基化。将未接枝的表面羟基用三甲基硅烷基团覆盖,得到了较高对映体选择性的催化剂,在712%丁基锂存在下,固相化手性配体催化苯甲醛与二乙基锌加成反应的对映体选择性达64%,收率96%。412 烯丙基烷基化
钯膦配合物催化的烯丙基烷基化反应在精细化工生产中具有重要应用价值。而催化剂与产物的完全、方便分离,特别是能够多次循环使用是人们追求的目标。Reek 等[47]
通过共价键将膦配体L1、L2、L3(23)锚定在MC M 241上,再与Pd (dba )2(dba =4,52bis (diphenylphosphino )2phenoxazine )发生配体取代反应,
实现催化剂的固相化。Pd 与二齿和单齿膦配体都
可以形成稳定的催化剂,可循环使用,催化剂不泄漏,并且在循环使用中催化剂活性不降低。这些固相化催化剂与相应的均相催化剂区域选择性大致相同。同时发现,配合物的P 2Pd 2P 螯合角决定催化剂的区域选择性。在以22甲基丙二酸二乙酯钠盐为亲核试剂对3
2甲基222丁烯醇三氟乙酸酯进行烷基化反应时,随着固相化催化剂的P 2Pd 2P 螯合角由93°上升到108°时,支链产物的选择性由1116%提高到5813%。
利用二氯二甲基硅烷将MC M 241表面预先
修饰,对催化剂催化性能有很大影响。修饰过的催
化剂比未修饰的催化剂催化活性提高44%,支链产物的选择性上升34%。另外,未修饰过的催化剂在循环使用过程中,催化活性降低明显。同时还发现,载体的形貌对催化剂活性并没有太大影响,无定形硅和MC M 241固载的Pd 催化剂具有相近的催化性能。
5 H eck 反应
在Pd 的催化下,芳卤或卤代烯烃与活泼的链烯
生成一个新的C —C 键的反应叫Heck 反应(式
3)。随着对催化剂和反应条件研究的发展,Heck 反应的定义范围更广泛,给予体与接收体之间的反应都可以归结为Heck 反应。
Zhou 等
[48]
利用32氨基丙基三乙氧基硅烷修饰
MC M 241,再与PdCl 2反应,然后用硼氢化钠还原得到
固相化的胺丙基硅烷钯(0)配合物24。将其用于Heck 反应,在70℃时表现出很高的催化活性和选择性。催化剂可以通过过滤回收直接循环使用。例如,当用于碘代苯和丙烯酸的反应时,产物收率达94%。每次循环使用,反式肉桂酸的产率只下降1%—3%,第二次使用的产率也能达到90%。
Y ang 等[49]
分别用32氯丙基三乙氧基硅烷和42
(氯甲基)苯基三氯硅烷修饰MC M 241,然后依次与NaCH (C N )2、Cl 2Pd (PhC N )2反应,制得固相化催化剂MC M 2412cp 2dcn 2Pd (Ⅱ
)25和MC M 2412bc 2dcn 2Pd (Ⅱ)26。25和26经NaBH 4还原,又得到催化剂MC M 2412cp 2dcn 2Pd (0)25′和MC M 2412bc 2dcn 2Pd (0)26′。将这
些催化剂用于碘代甲苯与丙烯酸甲酯的Heck 反应,发现25和26催化下,产物的收率分别为8817%和8917%,而以25′和26′为催化剂时,产物的收率分别
为9111%和9119%。4次循环使用后催化剂活性没有降低,只有少量的金属流失。
Tsai 等
[50]
也制备出类似的固相化催化剂,方法
是先合成钯配合物,然后再固载到MC M 241的表面(27)。具体的过程是:4,4′2双(溴甲基)22,2′2联吡啶依次与32氨丙基三乙氧基硅烷、
(CH 3C N )2PdCl 2反?
615?化 学 进 展
第19卷
应,然后再与MC M 241反应,实现催化剂的固相化,
用于各种底物的Heck 反应,取得令人满意的结果
。
6 环丙烷化及扩环反应
611 环丙烷化
很多天然和人工合成的化合物中都含有手性环丙烷结构单元,这些化合物往往具有重要的生理活性。而且含有环丙烷官能团的化合物以及环丙烷选择性开环产物也是有机合成的重要中间体。
双 唑啉金属配合物是优良的环丙烷化催化
剂。Clarke 等[51]
将双 唑啉2铜催化剂固载在修饰过的MC M 241与MC M 248上,合成了一系列固相化的催化剂28。方法是首先在丁基锂存在下实现亚甲基2双[(4S )242苯基222 唑啉]与I (CH 2)3Si (OMe )3
偶联
,然后与CuX 2(X =Cl -、T fO -)配位,进而与
MC M 241Π48反应实现均相催化剂的固相化。当用于
苯乙烯与重氮乙酸乙酯的环丙烷化反应时,与相应的均相催化剂相比,无论是产物的收率还是对映体选择性都有大幅度提高。如以28a ,28b 为催化剂时,环丙烷化产物的产率分别为3817%和3616%,
R ,R 型产物的ee 值分别54%和51%,而相应的均
相催化剂催化下产率只有1915%,R ,R 型产物的ee 值为
21%。
612 环加成反应
二氧化碳的综合利用对减轻日益严重的温室效应和保护环境具有重要意义。其途径之一是利用均相催化剂实现二氧化碳嵌入其它有机分子,生成加合产物。如二氧化碳与环氧乙烷衍生物反应生成环
状碳酸酯。Lu 等[52]
将铝卟啉配合物30固载到MC M 241上得到固相化催化剂ClAlPc 2MC M 24129。将其用于C O 2与环氧化物生成环状碳酸酯的反应中有很高的催化活性。
其对环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷以及环氧苯乙烯与二氧化碳反应的转化频率(T OF )比相应的均相催化剂高5—10倍。而且此催化剂可重复利用10次,活性并没有明显的降低。
2004年Lu 等
[53]
又将salen 2C o 固载到MC M 241
(31)上,在超临界条件下对二氧化碳进行化学固定,
生成碳酸亚乙酯。在100℃、1215MPa 、二氧化碳流速为20ml Πh 时,反应转化率高达8615%。产物中没有聚碳酸酯和聚酯这样的副产物生成,而且固相化的钴配合物有很好的稳定性,连续24h ,活性并不降低。
7 其它
官能团化的MC M 241除了在上述有机反应中的
应用外,还可用于芳香烃的硝基化[54]
、甲烷的部分
?
715?第4期赵东敏等 功能化MC M 241在有机合成中的应用
氧化制甲醛[55]、乙烯基化[56]以及烯烃的歧化[57]等诸多反应。
由于介孔材料MC M241具有较大的比表面、孔容、规整的结构以及容易官能团化的特点,其在均相催化剂的多相化领域的应用将越来越广泛。利用官能团化的MC M241负载各种均相催化剂有望解决均相催化剂不能循环使用的难题,有着美好的发展前景。
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第4期赵东敏等 功能化MC M241在有机合成中的应用
有机合成后处理的常规方法
有机合成后处理的常规方法 1. 后处理的目的和评价标准 1）产品是否最大限度的保质保量得到； 2) 原料、中间体、溶剂及有价值的副产物是否最大限度的得回收利用； 3) 后处理步骤，无论是工艺还是设备，是否足够简化； 4）三废量是否达到最小。 2. 萃取操作 1) 萃取原理 利用物质在两种不互溶（或微溶）溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离提纯目的。 2) 萃取溶剂的选择 萃取溶剂的选择，应根据被萃取化合物的溶解度而定，同时要易于和溶质分开，最好用低沸点溶剂。一般难溶于水的物质用石油醚等萃取；较易溶者，用乙醚等萃取；易溶于水的物质用乙酸乙酯等萃取。每次使用萃取溶剂的体积一般是被萃取液体的1/5～1/3，两者的总体积不应超过分液漏斗总体积的2/3。 3）萃取操作 在萃取时常常出现不分层和乳化的现象，下面简单介绍几种消除乳化的方法： A：长时间静置； B：加入适当的物质，使其密度差增大，对于水相，通常加入无机盐； C：因表面活性剂存在而形成的乳化，改变溶液的pH往往能使其分层； D：因碱性而产生乳化，可加入少量酸破坏； E：因少量悬浮固体引起的乳化，可将乳浊液缓慢过滤，过滤时在漏斗 里铺上一层吸附剂(硅酸镁、氧化铝、硅胶)，则效果更好； F：因两种溶剂（水与有机溶剂）能部分互溶而发生乳化，可加入少量 电解质如氯化钠等，利用盐析作用加以破坏； G：对于顽固的乳化，还可用离心分离，也可加热，或向有机溶剂中加 入极性溶剂（如醇类或丙酮）以改变两相的表面张力。 注意：用少量溶剂多次萃取, 通常萃取的次数是三次。在得到实验结果前，有机相、水相、不明固体一律不允许丢弃。
4）几种特殊的有机萃取溶剂 正丁醇不溶于水，具有小分子醇和大分子醇的共同特点。常用从水中萃取大极性物质。 ２-丁醇适宜从缓冲液中提取水溶性物质。 乙酸丁酯性质介于小分子和大分子酯之间，在水中的溶解度极小，可从水中萃取有机化合物，尤其是氨基酸类化合物。 异丙醚性质介于小分子和大分子醚之间，极性相对较小，在水中的溶解度较小，很适宜从磷酸盐缓冲溶液中提取羧酸。 5）产物是氨基酸类的处理 A：游离的氨基酸，可以调节pH到等电点，然后萃取或结晶。一端受保护的氨基酸，可以用酸碱倒的方法萃取纯化。 等电点-- 两性离子所带电荷因溶液的pH值不同而改变，当两性离子正负电荷数值相等时，溶液的pH值即为等电 B：氨基酸又一提纯方法可以通过上Boc, 降低极性和水溶性后再进行分离。 CDI 副产物咪唑导致了分离的困难 易燃易爆或剧毒品的后处理 种类处理方法 酰氯、三氯氧磷、 氯化亚砜 在搅拌下，加到大量冰水中，再用碱中和 硫酸二甲酯在搅拌下，滴加到稀ＮaOH或氨水中，中和 有机锂化物溶于THF中，慢慢加入过量一倍mol的EtOH，再加水稀释，最后加稀HCl至溶液变清 氰化物调pH > 9，加入饱和NaClO溶液(1 mol 约需0.4 L) 过夜，用亚硝酸盐试纸证实NaClO已过量 叠氮物调pH > 9，按1：50以上的浓度配成稀的水溶液，搅拌下慢慢加入NaClO淬灭 过氧化物在酸性水溶液中，用Fe2+、亚硫酸盐或二硫化物还原至淀粉KI试纸呈阴性，中和 碱金属氢化物、钠 屑悬浮在干燥四氢呋喃中，搅拌下慢慢加乙醇或异丙醇至不再放出氢气、澄清为止
反应条件在有机合成中的应用
反应条件在有机合成中的应用 一、有机反应条件小结（学生分组完成，并互相补充完整） 1、与X 2（卤素单质）的反应 2、稀硫酸 3、浓硫酸 4、氢氧化钠 5、水浴加热 6、特殊的催化剂 二、应用： 例1：请观察下列化合物A ～H 的转换反应的关系图（图中副产物均未写出），并填写空白： A NaOH C Br CCl E NaOH G H C H ②浓醇溶液⑤⑦浓醇溶液⑨足量催化剂 ?→?????→?? ??→??????→?????? ? 2 4 8102 ①稀NaOH 溶液△ B D F H ③乙酸乙酸酐 ⑧乙酸乙酸酐 ?→ ????→????→ ???④ 400℃⑥稀NaOH 溶液 （1）写出图中化合物C 、G 、H 的结构简式：C________、G________、H_______。 （2）属于取代反应的有（填数字代号，错答要倒扣分）________。 例2、已知： α－溴代肉桂醛是一种抗菌、抗病毒的高效防霉、除臭剂，合成它的路线如下： α－溴代肉桂醛
请回答： （1）写出反应类型：② ，⑦ 。 （2）C 的结构简式为 。 （3）反应③的化学方程式为 。 （4）经反应⑦得到的有机产物除α－溴代肉桂醛外，还有可能得到的有机物的结构简 式为（写出一种即可） 。 （5）C 的同分异构体中，苯环上只有一个取代基，且属于酯类的有 练习： 1、已知溴乙烷跟氰化钠反应再水解可以得到丙酸 CH 3CH 2Br ??→?NaCN CH 3CH 2CN ??→?O H 2 CH 3CH 2COOH,产物分子比原化合物分子多了一 个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题 F 分子中含有8个原子 组成的环状结构。 （1）反应①②③中属于取代反应的是__________（填反应代号）。 （2）写出结构简式：E_____________，F__________。 2、乙酸苯甲酯对花香和果香的香韵具有提升作用，故常用于化妆品工业和食品工业。乙酸苯甲酯可以用下面的设计方案合成。 （1）写出A 人的结构简式： A ，C ： （2）D 有很多同分异构体，含有酯基和～取代苯结构的同分异构体有五个，其中三个的结构简式是 请写出另外两个同分异构体的结构简式：
有机化学中各种物质的转换
CH4+2O2→CO2+2H2O(条件为点燃) 甲烷隔绝空气高温分解 甲烷分解很复杂，以下是最终分解。CH4→C+2H2（条件为高温高压，催化剂） 甲烷和氯气发生取代反应 CH4+Cl2→CH3Cl+HCl CH3Cl+Cl2→CH2Cl2+HCl CH2Cl2+Cl2→CHCl3+HCl CHCl3+Cl2→CCl4+HCl （条件都为光照。） 实验室制甲烷 CH3COONa+NaOH→Na2CO3+CH4（条件是CaO 加热） 乙烯燃烧 CH2=CH2+3O2→2CO2+2H2O(条件为点燃） 乙烯和溴水 CH2=CH2+Br2→CH2Br-CH2Br 乙烯和水 CH2=CH2+H20→CH3CH2OH （条件为催化剂） 乙烯和氯化氢 CH2=CH2+HCl→CH3-CH2Cl 乙烯和氢气 CH2=CH2+H2→CH3-CH3 （条件为催化剂） 乙烯聚合 nCH2=CH2→-[-CH2-CH2-]n- （条件为催化剂） 氯乙烯聚合 nCH2=CHCl→-[-CH2-CHCl-]n- （条件为催化剂） 实验室制乙烯 CH3CH2OH→CH2=CH2↑+H2O （条件为加热，浓H2SO4） 乙炔燃烧 C2H2+3O2→2CO2+H2O （条件为点燃）
C2H2+2Br2→C2H2Br4 乙炔和氯化氢 两步反应：C2H2+HCl→C2H3Cl--------C2H3Cl+HCl→C2H4Cl2 乙炔和氢气 两步反应：C2H2+H2→C2H4→C2H2+2H2→C2H6 （条件为催化剂） 实验室制乙炔 CaC2+2H2O→Ca(OH)2+C2H2↑ 以食盐、水、石灰石、焦炭为原料合成聚乙烯的方程式。 CaCO3 === CaO + CO2 2CaO+5C===2CaC2+CO2 CaC2+2H2O→C2H2+Ca（OH）2 C+H2O===CO+H2-----高温 C2H2+H2→C2H4 ----乙炔加成生成乙烯 C2H4可聚合 苯燃烧 2C6H6+15O2→12CO2+6H2O （条件为点燃） 苯和液溴的取代 C6H6+Br2→C6H5Br+HBr 苯和浓硫酸浓硝酸 C6H6+HNO3→C6H5NO2+H2O （条件为浓硫酸） 苯和氢气 C6H6+3H2→C6H12 （条件为催化剂） 乙醇完全燃烧的方程式 C2H5OH+3O2→2CO2+3H2O （条件为点燃） 乙醇的催化氧化的方程式 2CH3CH2OH+O2→2CH3CHO+2H2O（条件为催化剂）（这是总方程式） 乙醇发生消去反应的方程式 CH3CH2OH→CH2=CH2+H2O （条件为浓硫酸170摄氏度） 两分子乙醇发生分子间脱水 2CH3CH2OH→CH3CH2OCH2CH3+H2O (条件为催化剂浓硫酸140摄氏度)
酶在有机合成中的应用进展
酶在有机合成中的应用进展 许广帅 （化工学院化工一班） 摘要：由于有机溶剂易使酶蛋白变性、失活或抑制其反应，因此，长期以来，形成了一个概念：酶反应需在水溶液中进行。尽量避免使用有机溶剂。随着酶学研究的进展。经过近十年的大量研究，人们发现。只要条件合适，酶在有机溶剂中是完全能够起催化反应的。1985年欧洲生物技术联合会召开了“生物催化剂在有机合成中的应用，随后又组织了“有机相中的酶催化讨论会，引起了与会科学工作者扳太的兴趣。近年来。有机合成化学领域的一个重大进展就是应用微生物或酶进行催化反应。由于酶催化反应具有高度的专一性，使得这种合成与转化在合成化学领域中具有很大的理论价值和应用潜力。 关键词：酶、有机溶剂、生物催化剂、催化反应 Abstract: Because the organic solvent is easy to make enzyme protein denaturation and inactivation or inhibit the reaction, therefore, for a long time, form a concept: enzyme reaction should be carried out in aqueous solution. Try to avoid using organic solvent. With the progress of the enzymology. After nearly 10 years of research, people found. As long as conditions are right, enzymes in organic solvents is fully capable of catalytic reaction. In 1985 European biotechnology federation held a \"the application of biological catalyst in organic synthesis, and then organized\" seminar on enzyme catalysis in the organic phase, aroused the interest of the scientific workers pull too. In recent years. A significant progress in the field of organic synthesis chemistry is the application of microorganism or enzyme catalytic reaction. Because the enzyme catalytic reaction are highly specific, makes the synthesis and transformation in the field of synthetic chemistry has great theory value and application potential. Key words:Enzyme, organic solvents, catalysts, catalytic reaction 1 前言 酶除作用于天然底物外，还可作用于与其底物结构相似的物质发生非自然催化，从而构戚了一个特殊的化学合成新锈域。通过酶催化可以完成各种各样的化学反应，如：氧化、脱氢、还原、脱氨、羟基化、甲基化、环氧化、脂化、酰胺化、磷酸化、开环反应、异构化、侧链切除、缩合以及卤代等反应。由于酶催化较化学法催化具有区域选择性、立体选择性、条件温和、反应速度快等优点，
有机反应后处理总结
下面只简单的介绍一些工业中的方法。
后处理过程的优劣检验标准是：（1）产品是否最大限度的回收了，并保证质量；（2）原料、中间体、溶剂及有价值的副产物是否最大限度的得到了回收利用；（3）后处理步骤，无论是工艺还是设备，是否足够简化；（4）三废量是否达到最小。
后处理的几个常用而实用的方法：
（1）有机酸碱性化合物的分离提纯
具有酸碱性基团的有机化合物，可以得失质子形成离子化合物，而离子化合物与原来的母体化合物具有不同的物理化学性质。碱性化合物用有机酸或无机酸处理得到胺盐，酸性化合物用有机碱或无机碱处理得到钠盐或有机盐。根据有机化合物酸碱性的强弱，有机、无计酸碱一般为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸。碱为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。在一般情况下，离子化合物在水中具有相当大的溶解性，而在有机溶剂中溶解度很小，同时活性碳只能够吸附非离子型的杂质和色素。利用以上的这些性质可对酸碱性有机化合物进行提纯。以上性质对所有酸碱性化合物并不通用，一般情况下，分子中酸碱性基团分子量所占整个分子的分子量比例越大，则离子化合物的水溶性就越大，分子中含有的水溶性基团例如羟基越多，则水溶性越大，因此，以上性质适用于小分子的酸碱化合物。对于大分子的化合物，则水溶性就明显降低。
酸碱性基团包括氨基。酸性基团包括：酰氨基、羧基、酚羟基、磺酰氨基、硫酚基、1，3－二羰基化合物等等。值得注意的是，氨基化合物一般为碱性基团，但是在连有强吸电子基团时就变为酸性化合物，例如酰氨基和磺酰氨基化合物，这类化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱作用下就容易失去质子而形成钠盐。
中合吸附法：
将酸碱性化合物转变为离子化合物，使其溶于水，用活性碳吸附杂质后过滤，则除去了不含酸碱性基团的杂质和机械杂质，再加酸碱中合回母体分子状态，这是回收和提纯酸碱性产品的方法。由于活性碳不吸附离子，故有活性碳吸附造成的产品损失忽劣不计。
中和萃取法：
是工业过程和实验室中常见的方法，它利用酸碱性有机化合物生成离子时溶于水而母体分子状态溶于有机溶剂的特点，通过加入酸碱使母体化合物生成离子溶于水实现相的转移而用非水溶性的有机溶剂萃取非酸碱性杂质，使其溶于有机溶剂从而实现杂质与产物分离的方法。
成盐法：
对于非水溶性的大分子有机离子化合物，可使有机酸碱性化合物在有机溶剂中成盐析出结晶来，而非成盐的杂质依然留在有机溶剂中，从而实现有机酸碱性化合物与非酸碱性杂质分离，酸碱性有机杂质的分离可通过将析出的结晶再重结晶，从而将酸碱性有机杂质分离。对于大分子的有机酸碱化合物的盐此时还可以采用水洗涤除去小分子的酸碱化合物已经成盐且具有水溶性的杂质。
对于水溶性的有机离子化合物，可在水中成盐后，将水用共沸蒸馏或直接蒸馏除去，残余物用有机溶剂充分洗涤几次，从而将杂质与产品分离。
以上三种方法并不是孤立的，可根据化合物的性质和产品质量标准的要求，采用相结合的方法，尽量得到相当纯度的产品。
（2）几种特殊的有机萃取溶剂
正丁醇：大多数的小分子醇是水溶性的，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等。大多数的高分子量醇是非水溶性的，而是亲脂性的能够溶于有机溶剂。但是中间的醇类溶剂例如正丁醇是一个很好的有机萃取溶剂。正丁醇本身不溶于水，同时又具有小分子醇和大分子醇的共同特点。它能够溶解一些能够用小分子醇溶解的极性化合物，而同时又不溶于水。利用这个性质可以采用正丁醇从水溶液中萃取极性的反应产物。
丁酮：性质介于小分子酮和大分子酮之间。不像丙酮能够溶于水，丁酮不溶于水，可用来从水中萃取产物。
乙酸丁酯：性质介于小分子和大分子酯之间，在水中的溶解度极小，不像乙酸乙酯在水中有一定的溶解度，可从水中萃取有机化合物，尤其是氨基酸的化合物，因此在抗生素工业中常用来萃取头孢、青霉素等大分子含氨基酸的化合物。
异丙醚与特丁基叔丁基醚：性质介于小分子和大分子醚之间，两者的极性相对较小，类似于正己烷和石油醚，二者在水中的溶解度较小。可用于极性非常小的分子的结晶溶剂和萃取溶剂。也可用于极性较大的化合物的结晶和萃取溶剂。
（3）做完反应后，应该首先采用萃取的方法，首先除去一部分
[VIP专享]有机合成中的后处理
有机合成中的后处理 后处理的几个常用而实用的方法： （1）有机酸碱性化合物的分离提纯 具有酸碱性基团的有机化合物，可以得失质子形成离子化合物，而离子化合物与原来的母体化合物具有不同的物理化学性质。碱性化合物用有机酸或无机酸处理得到胺盐，酸性化合物用有机碱或无机碱处理得到钠盐或有机盐。根据有机化合物酸碱性的强弱，有机、无计酸碱一般为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸。碱为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。在一般情况下，离子化合物在水中具有相当大的溶解性，而在有机溶剂中溶解度很小，同时活性碳只能够吸附非离子型的杂质和色素。利用以上的这些性质可对酸碱性有机化合物进行提纯。以上性质对所有酸碱性化合物并不通用，一般情况下，分子中酸碱性基团分子量所占整个分子的分子量比例越大，则离子化合物的水溶性就越大，分子中含有的水溶性基团例如羟基越多，则水溶性越大，因此，以上性质适用于小分子的酸碱化合物。对于大分子的化合物，则水溶性就明显降低。 酸碱性基团包括氨基。酸性基团包括：酰氨基、羧基、酚羟基、磺酰氨基、硫酚基、1，3－二羰基化合物等等。值得注意的是，氨基化合物一般为碱性基团，但是在连有强吸电子基团时就变为酸性化合物，例如酰氨基和磺酰氨基化合物，这类化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱作用下就容易失去质子而形成钠盐。
中合吸附法： 将酸碱性化合物转变为离子化合物，使其溶于水，用活性碳吸附杂质后过滤，则除去了不含酸碱性基团的杂质和机械杂质，再加酸碱中合回母体分子状态，这是回收和提纯酸碱性产品的方法。由于活性碳不吸附离子，故有活性碳吸附造成的产品损失忽劣不计。 中和萃取法： 是工业过程和实验室中常见的方法，它利用酸碱性有机化合物生成离子时溶于水而母体分子状态溶于有机溶剂的特点，通过加入酸碱使母体化合物生成离子溶于水实现相的转移而用非水溶性的有机溶剂萃取非酸碱性杂质，使其溶于有机溶剂从而实现杂质与产物分离的方法。 成盐法： 对于非水溶性的大分子有机离子化合物，可使有机酸碱性化合物在有机溶剂中成盐析出结晶来，而非成盐的杂质依然留在有机溶剂中，从而实现有机酸碱性化合物与非酸碱性杂质分离，酸碱性有机杂质的分离可通过将析出的结晶再重结晶，从而将酸碱性有机杂质分离。对于大分子的有机酸碱化合物的盐此时还可以采用水洗涤除去小分子的酸碱化合物已经成盐且具有水溶性的杂质。 对于水溶性的有机离子化合物，可在水中成盐后，将水用共沸蒸馏或直接蒸馏除去，残余物用有机溶剂充分洗涤几次，从而
格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件
格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件 1.格氏试剂在有机合成中的应用 1.合成烃类 与活泼氢（HOH、HX、醇、酚、硫醇等）反应： 与卤代烃反应偶联： 可以用来制备烃类，但用饱和卤代烃进行反应, 往往产率不高, 若用活泼的卤代烃, 如烯丙型、苯甲型卤代烃（ -卤代烃）与格氏试剂反应则产率较高, 是合成末端烯烃的一个方法：也可以与硫酸酯、磺酸酯等发生偶联： 格氏试剂还可在亚铜盐或银盐等的催化下自行偶联，制取对称烃，产物保持原有构型: 2.合成醇类 格氏试剂与拨基化合物可进行加成反应，经水解后生成醇类化合物。一般由甲醛和格氏试剂反应可制得伯醇;与其他醛类的反应产物则为仲醇;与酮和醋等进行的格氏反应可制得叔醇。 与环氧化物反应，合成比原格氏试剂增加两个碳原子的伯醇：
酰卤与格氏试剂反应, 首先生成酮, 在RM gX 过量的情况下, 进一步反应生成叔醇:如果控制RMgX 的用量, 在低温下反应, 且增加酰卤或格氏试剂的空间位阻, 则可避免反应继续进行, 从而得到酮. 酯与格氏试剂反应, 先得酮, 因为酮与RM gX 的反应活性大于酯, 因此酮与RM gX 继续反应, 得叔醇。这种叔醇的特点是有两个相同的烃基： 3．合成酸类 与二氧化碳反应： 与酸酐反应： 4.合成醛类、酮类 与氰或氢氰酸反应，腈可与格氏试剂反应. 其加成产物亚胺盐不再进一步反应, 经水解得到酮或醛： 2. 格氏试剂制备、使用时的注意事项 1. 所用的卤化物中不能同时存在含活泼氢的官能团，如羧基、羟基、氨基等，因为格氏试剂可以被活性氢分解。 2. 制备格氏试剂的反应物不能是邻二卤代烷，否则将发生脱卤反应, 如：
基础有机化学科学有机合成习题参考答案.doc
RE RM G X 亲电中心 亲核中心 第20章有机合成习题参考答案 1. 名词解释 （1）逆合成分析：也称反合成分析，是一种解决合成设计的思考方法和技巧。以合成 子 概念和切断法为基础，从目标化合物出发，通过官能团的转换或键的切断，推出前体分子 （合成子），直至前体分子为最简单易得的原料。逆合成分析中，常用的方法有以下几种： 官能团的转化（FGI ）,官能团的除去（FGR ）,官能团的增加（FGA ）,碳链的切断（DIS ）、 碳链的连接（CON ），碳链的重排（REAEE ）等。 （2）合成了：通过切断而产生的一种想象中的结构碎片称为合成了。合成了可以是碳正 离 了、碳负离子或自由基。通常为正离了和负离了，它们可以是相应反应中的中间体，也可 不是。 （3）极性翻转：在有机分子中，某个原子或基团的反应性（亲电性或亲核性）发生改 变 的过程。应用极性反转策略，可以根据合成设计的需要改变结构单元的反应性从而使合成 设计更具灵活性。例如卤代炷的燃基一般用作亲电试剂，如果需要相应的炷基以亲核试剂引 入可将其转变成格氏试剂此时即实现炷基的极性反转： RNu Nu' I Mg R-X 一 （4） 导向基团：对有机合成来说，反应发生的部位有其木身的结构或连接的基 团所决定。 有时反应如在常规方法下直接进行，在儿个位置都可能发生反应而导致副产物的生 成，给以 后的分离带来麻烦。因此若希望反应在指定的位置上进行，则需在该反应进行之前，在反应 物中先引入一?基团来控制反应进行的方向，这一-策略称为导1可基团的使用。具有引导反应按 所盼望位置发生的基团叫导向基。在大多数情况下，当导向基完成任务后即将其除掉，显然， 一个好的导向基必须具备“来去自由”的条件，即具有引入时容易，除去时亦容易的特点。 （5） 反应选择性：是指一个反应可能在底物的不同部位和方向进行，从而形成儿种产物 时的选择程度。反应的选择性主要是通过控制反应条件，或根据官能团的或许差异及试剂活 性差异，使反应主要在某一部位发生。其主要分为以下三种： ——化学选择性：反应发生在何种官能团上 反应的选择性 --------- 区域选择性：反应发生在该官能团上的什么位置以及反应的取向 ——立体选择性：发生在该官能团上的反应立体化学如何 2. 设计合成下列化合物
药物有机合成后处理方法总结
药物有机合成后处理方法总结 有机合成心得(3)-合成路线的选择 合成路线的设计与选择是有机合成中很重要的一个方面，它反映了一个有机合成人员的基本功和知识的丰富性与灵活的头脑。一般情况下，合成路线的选择与设计代表了一个人的合成水平和素质。合理的合成路线能够很快的得到目标化合物，而笨拙的合成路线虽然也能够最终得到目标化合物，但是付出的代价却是时间的浪费和合成成本的提高，因此合成路线的选择与设计是一个很关键的问题。 合成路线的选择与设计应该以得到目标化合物的目的为原则，即如果得到的目标化合物是以工业生产为目的，则选择的合成路线应该以最低的合成成本为依据，一般情况下，简短的合成路线应该反应总收率较高，因而合成成本最低，而长的合成路线总收率较低，合成成本较高，但是，在有些情况下，较长的合成路线由于每步反应都有较高的收率，且所用的试剂较便宜，因而合成成本反而较低，而较短的合成路线由于每步反应收率较低，所用试剂价格较高，合成成本反而较高。所以，如果以工业生产为目的，则合成路线的选择与设计应该以计算出的和实际结果得到的合成成本最低为原则。如果得到的目标化合物是以发表论文为目的，则合成路线的选择与设计则有不同的原则。设计的路线应尽量具有创造性，具有新的思想，所用的试剂应该是新颖的，反应条件是创新的，这时考虑的主要问题不是合成成本的问题而合成中的创造性问题。 如果合成的是系列化合物，则设计合成路线时，应该共同的步骤越长越好，每个化合物只是在最后的合成步骤中不同，则这样的合成路线是较合理的和高效率的，可以在很短的时间内得到大量目标化合物。每个目标化合物的合成路线一般有多步反应，为了避免杂质放大的问题，最好的解决办法是将合成路线一分为二，转
卤代烃的化学性质及在有机合成中的应用
卤代烃的化学性质及在有机合成中的应用 卤代烃是一类重要的烃的衍生物，它是联系烃和烃的衍生物的桥梁，新的教学大纲规定，要求学生掌握卤代烃的性质，同时卤代烃这一内容又是新教材中新增内容之一，也是高考中的热点内容之一，应加以重视。本文仅对卤代烃的化学性质及其在有机合成中的应用，结合近年来的高考试题加以分析和归纳。 一、卤代烃的化学性质 1．取代反应 由于卤素原子吸引电子能力大，使卤代烃分子中的C—X键具有较强的极性，当C —X键遇到其它极性试剂时，卤素原子就易被其它原子或原子团所取代。 （1）被羟基取代 R—X +H2O R—OH +NaX （2）被烷氧基取代 卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚。如： CH3Br + CH3CH2ONa→CH3—O—CH2CH3+NaBr （3）被氰基取代 卤代烃与氰化物的醇溶液共热，卤原子被氰基所取代生成腈，如： R—X +NaCN RCN+ NaX 生成的腈分子比原来的卤代烃分子增加了一个碳原子，这是有机合成中增长碳链的一种方法。 2．消去反应 卤代烃在碱的醇溶液中加热，可消去一个卤化氢分子，生成不饱和烃。如： RCH2CH2—X+KOH RCH = CH2 +KX +H2O 3．与金属反应 卤代烃能与多种金属作用，生成金属有机化合物，其中格氏试剂是金属有机化合物中最重要的一类化合物，是有机合成中非常重要的试剂之一，它是卤代烷在乙醚中与金属镁作用，生成的有机镁化合物，再与活泼的卤代烃反应，生成更长碳链的烃。 RX +Mg RMgX CH2=CHCH2Cl+RMgCl →CH2=CHCH2R +MgCl2 卤代烷与金属钠反应可生成烷烃，利用此反应可制备高级烷烃。 2RBr +2Na →R—R +2NaBr 二、卤代烃在有机合成中的应用 1．烃与卤代之间的转化 例1．（2002·广东卷）卤代烃在碱性醇溶液中能发生消去反应。例如 该反应式也可表示为 下面是八个有机化合物的转换关系
光催化在有机合成中的应用 文献综述
光催化在有机合成中的应用 沈晓峰150110113 化学师范10 摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那些对环境 有害的耗能过程。在光催化的有机合成中，通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术。 1.引言1972 年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下将水分解为 氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开. 光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地. 在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂。光催化反应将太阳光引入有机合成体系,无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度。 2.光催化原理光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性，是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构，其能带结构通常由一个充满电子的低能价带（HD<8351KD3=，RS）和一个空的高能导带（E93=7E5693KD3=，>S）构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能，半导体的带隙能一般为"+!!(+"8R。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子／空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合［0］。因此半导体光催化关键步骤是：催化剂的光激发，光生电子和空穴的迁移和俘获，光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合［%］。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率，而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素：电子和空穴在催化剂表面的俘获过程；表面电荷的迁移过程。 非半导体光催化的过程更为复杂，以金属有机物催化剂为例，主要包括激发活化、配位络合、能量传递和电子传递。激发活化是指吸收光子能量后克服催化剂和反应物形成的活化能垒的过程，根据激发状态可将光催化分成多种类型，如反应物被光激发后在催化剂作用下引起的催化反应、由激发的催化剂所引起的催化反应等。配位络合对光催化是极有利的，反应底物络合于催化剂分子的空配位上形成络合物，能量传递与电子传递从分子间方式变为 分子内传递，减少了激发能的损失，提高了传递效率。光催化反应中，由于分子间的碰撞而
高中化学竞赛题--有机合成
中学化学竞赛试题资源库——有机合成 A 组 1．6－羰基庚酸是合成某些高分子材料和药物的重要中间体。某实验室以溴代甲基环己烷为原料合成6－羰基庚酸。 请用合成反应流程图表示出最合理的合成方案（注明反应条件） 提示：①合成过程中无机试剂任选，②如有需要，可以利用试卷中出现过的信息，③合成反应流程图表示方法示例如下： 2．已知①卤代烃（或 －Br ）可以和金属反应生成烃基金属有机化合物。后者又 能与含羰基化合物反应生成醇： RBr ＋Mg ()?? ?→?O H C 252RMgBr ??→?O CH 2RCH 2OMgBr ???→?+ H O H /2RCH 2OH ②有机酸和PCl 3反应可以得到羧酸的衍生物酰卤： ③苯在AlCl 3催化下能与卤代烃作用生成烃基苯： 有机物A 、B 分子式均为C 10H 14O ，与钠反应放出氢气并均可经上述反应合成，但却
又不能从羰基化合物直接加氢还原得到。A与硫酸并热可得到C和C’，而B得到D和D’。 C、D分子中所有碳原子均可共处于同一平面上，而C’和D’却不可。请以最基础的石油产品（乙烯、丙烯、丙烷、苯等）并任选无机试剂为原料依下列路线合成B，并给出A、C’、D的结构简式及下述指定结构简式。 合成B的路线： 3．由指定原料及其他必要的无机及有机试剂会成下列化合物： （1）由丙烯合成甘油。 （2）由丙酮合成叔丁醇。 （3）由1－戊醇合成2－戊炔。 （4）由乙炔合成CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。 （5）由CH3CH2CH2CHO合成
4．已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基： 又知苯酚与浓硫酸易发生磺化反应： 请用化学方程式表示苯、水、溴、铁、浓硫酸及烧碱等为原料，合成的过程。 5．以CH2＝CH2和H218O为原料，自选必要的其他无机试剂合成CH3－－18O－C2H5，用化学方程式表示实现上述合成最理想的反应步骤。
卤代烃在有机合成中的应用总结
卤代烃在有机合成中的应用总结 1．连接烃和烃的衍生物的桥梁 烃通过与卤素发生取代反应或加成反应转化为卤代烃，卤代烃在碱性条件下可水解转化为醇或酚，进一步可转化为醛、酮、羧酸和酯等；醇在加热条件下与氢卤酸反应转化为卤代烃，卤代烃通过消去反应可转化为烯烃或炔烃。 如： ―→醛或羧酸。 2．改变官能团的个数 如：CH 3CH 2Br ――→NaOH 醇，△CH 2==CH 2――→Br 2 CH 2BrCH 2Br 。 3．改变官能团的位置 如：CH 2BrCH 2CH 2CH 3――→NaOH 醇，△CH 2==CHCH 2CH 3――→HBr 。 4．对官能团进行保护 如在氧化CH 2==CHCH 2OH 的羟基时，碳碳双键易被氧化，常采用下列方法保护： CH 2==CHCH 2OH ――→ HBr ――→ 氧化 ――――――→①NaOH/醇，△ ②H ＋ CH 2==CH —COOH 。 典例分析 1．聚氯乙烯是生活中常用的塑料。工业生产聚氯乙烯的一种工艺路线如下： 乙烯――→Cl 2 ①1，2-二氯乙烷――――→480～530 ℃ ② 氯乙烯――→聚合 聚氯乙烯 反应①的化学方程式为 ，反应类型为 ；反应②的反应类型为 。 答案 H 2C==CH 2＋Cl 2―→CH 2ClCH 2Cl 加成反应 消去反应 解析 由1,2-二氯乙烷与氯乙烯的组成差异可推知，1,2-二氯乙烷通过消去反应转化为氯乙烯。 2．根据下面的反应路线及所给信息填空。 A ――――→Cl 2，光照 ① ―――――――→NaOH ，乙醇，△ ②
――――――→Br 2的CCl 4溶液③B ――→ ④ (1)A 的结构简式是________，名称是________。 (2)①的反应类型是________；③的反应类型是_______________________________________。 (3)反应④的化学方程式是_____________________________________________________ ______________________________________________________________________。 答案 (1) 环己烷 (2)取代反应 加成反应 (3) ＋2NaOH ――→乙醇 △ ＋2NaBr ＋2H 2O 解析 由反应①可知：A 和Cl 2在光照的条件下发生取代反应得 ，可推知A 为 。 在NaOH 的乙醇溶液、加热的条件下发生消去反应得 。 在Br 2 的CCl 4溶液中发生加成反应得B ：。的转化应是在NaOH 的 乙醇溶液、加热的条件下发生消去反应。 3．立方烷( )具有高度对称性、高致密性、高张力能及高稳定性等特点，因此合成立方烷 及其衍生物成为化学界关注的热点。下面是立方烷衍生物I 的一种合成路线： 回答下列问题： (1)C 的结构简式为________________，E 的结构简式为________________。 (2)③的反应类型为________________，⑤的反应类型为________________。 (3)化合物A 可由环戊烷经三步反应合成： 反应1的试剂与条件为________________；反应2的化学方程式为___________________ _____________________________________________________； 反应3可用的试剂为________。
极性转换原则
日本人有句谚语:“大红的真漆盘子毋需另加装饰。”这种“简单的就是美好的”的概念，道破了市场技术分析理论的真谛。在蜡烛图表分析的实践中，我常常对这一原则身体力行。这一原则既简单明白，又犀利、得力——过去的支撑水平演化为新的阻挡水平;过去的阻挡水平演化为新的支撑水平。这，就是我所说的“极 性转换原则”。 图11.22就是支撑水平转化为阻挡水平的情形。 图11.23是过去的阻挡水平转化为新的支撑水平的情形。这种极性转换现象的技术潜力的大小， 与以下几个方面成正比: 1.市场对过去的支撑/阻挡水平曾进行试探的次数; 2.每次试探时的交易量、持仓量的大小。 关于极性转换原则(在传统的用语中，这个概念不是这样描述的)，在各种介绍技术分析基础知识的书籍中，都是作为一条基本原理来讨论的。虽然如此，这块技术分析的瑰宝并没有得到充分的重视。为了讲清楚这条规则如何具有普遍适用性、如何能够发挥其良好的功效，下面我们简要地研究一些实例。这些实例既被盖了不同的市场，也照顾到不同的时间单位。
(点击图片放大) 如图11.24所示，旧的阻挡水平转化为新的支撑水平的情况共有四处。 (点击图片放大) 如图11.25所示，1987年底和1988年中的几个低点后来演变成1989年全年的一个重要阻挡区。
(点击图片放大) 如图11.26所示，1987年位于27000点附近的阻挡水平一旦被向上突破，就转化成了1988年的 一个重要支撑水平。 为了兼顾各种不同的时间尺度(在上述几个实例中，我们已经从日图、周图、月图上看到了这一原 则的各种实例)，我们还要研究一番日内图表。 如图11.27所示。从本图明显可以看出，从7月初到a月中，市场的阻挡水平位于0.72美元。这个0.72美元的水平一旦在7月23日被向上突破，立即转变为支撑水平。而当7月24日和25日的高点 0.729美元被向上突破后，也转化为一个支撑水平。
苯炔在有机合成中的应用
龙源期刊网 https://www.360docs.net/doc/c82112895.html, 苯炔在有机合成中的应用 作者：张志鹏 来源：《科学导报·学术》2019年第47期 苯炔作为有机化合物中活泼的中间体，反应活性高，在低温条件下就可以发生反应。苯炔是指缺失两个氢原子的去氢苯，它主要包括三种结构，分别为l，2-去氢苯、l，3-去氢苯、l，4-去氢苯（图1），但一般情况下仅指1，2-去氢苯及其杂环类似物。它参与的反应大致分为 三类：周环反应、亲核加成反应和过渡金属催化的反应。其中周环反应就可以大概分为四种，主要包括D-A反应;[2+2]环加成反应;l，3-偶极环加成反应;1，4-偶极环加成反应;苯炔参与的ene反应。苯炔的亲核加成反应分为多种，最主要的是：与氮和碳负离子的亲核加成反应。苯炔的过渡金属催化反应主要是通过钯催化反应制备多环芳基化合物。 1 周环反应 1.1 Diels-Alder反应 苯炔中碳碳三键的亲电性很强，在周环反应中可以转化成环戊二烯、呋喃、吡咯、四苯基环戊二烯酮等，然后再与其他试剂发生加成反应。Snieckus等先用邻硅基芳基磺酸酯生成了中间体苯酰胺苯炔，再将苯酰胺苯炔与呋喃反应，最后得到了产率为63%的环加成的产物。同样，氨基甲酸酯苯炔也可以与呋喃发生Diels-Alder反应，并且生成与其相似的产物，且产率 为79 %，比上述苯酰胺苯炔与呋喃反应的产率都高。 Buszek等人发现，二卤素取代的吲哚，会在叔丁基锂的乙醚溶液中失去卤素原子生成苯 炔的衍生物，然后衍生物与呋喃进一步发生加成反应，也会生成萘的衍生物。Guitián小组将 苯炔与两分子的呋喃发生反应，苯炔会与呋喃发生两次Diels-Alder反应的串联过程，然后选 择性的得到了多芳环衍生物，再将多芳环衍生物经过酸化等简单操作，最终合成了大稠环芳烃。李健等以CsF为催化剂，将苯炔在60℃条件下与亚甲基吲哚酮发生反应，在这种反应方法下可以生成含有萘结构的吲哚酮，这种方法在以后制备含萘结构吲哚酮中起到了关键的作用。
有机合成实验技术中几个常见问题的探讨
有机合成实验技术中几个常见问题地探讨很多有机化学实验书籍中提供了有机化学实验地基本知识和必要手段,但是仅仅借助这些手段进行那些已经被前人重复过多次地经典实验,很多人常被接踵而来出现地一些意外地问题所困扰,这些问题在一般地有机化学实验书籍很难找出直接答案和解决途径.例如提取时发生乳化、产物结晶不出、混合物难以分开、合成目标化合物地产率低等.我结合前人地经验及在有机合成中地工作经验,围绕有机合成反应地后处理操作,针对研究工作中在7个方面可能遇到地困难和容易疏忽地问题,分别提出比较系统地解决方法. 一、搅拌 目前,国内外一些专门做有机合成地实验室,基本上以电磁搅拌替代机械搅拌,特别是涉及到对空气、水汽敏感地且具有高度反应活性化合物地反应.搅拌使用地四氟乙烯磁棒有多种规格,例如条形磁棒用于圆底反应瓶中物料地搅拌；三角形磁棒用于尖底反应瓶中物料地搅拌.国外学者认为对有机合成实验室地绝大多数反应而言,磁棒搅拌地强度也已经足够了；若需要处理高粘度产物中地悬浮固体,或进行大量制备(大于2000mL地反应体系>,或需要高速搅拌时,则必须用机械搅拌.与机械搅拌相比,电磁搅拌具有安全性高、使用方便、操作简单地特点. 二、加热在诸多地加热方式中,一般使用最多地是浴液加热.加热浴液有硅油、液体石蜡.硅油是有机合成实验室中最安全、最常用地导热介质；这是由于硅油在3o0~c左右长时间加热而不变黑不发烟.液体石蜡加热到lOO~C以上时易变黑且易发烟.因此,有机合成实验室常用液体石蜡代替水作浴液,用于lOO~C以内地反应,特别是对于无水反应.除了做冰水浴,有机合成实验室基本上不用水做浴液. 三、过滤 采用玻璃砂芯漏斗减压过滤是一种方便快捷地过滤方法.通常采用3#砂芯过滤；对于更细地一些固体颗粒,可以采用4#砂芯过滤.此外,对于含部分有色物质或树脂状物质地样品,可以在砂芯漏斗地底部铺一层吸附剂(硅酸镁、硅胶、氧
有机合成心得
有机合成心得（1）-引言 做有机合成，感觉最深刻的是关键要有一个灵活的头脑和丰富的有机合成知识，灵活的头脑是天生的，丰富的有机合成知识是靠大量的阅读和高手交流得到的。二者缺一不可，只有有机合成知识而没有灵活的头脑把知识灵活的应用，充其量只是有机合成匠人，成不了高手，也就没有创造性。只有灵活的头脑而没有知识，只能做无米之炊。一个有机合成高手在头脑中掌握的有机化学反应最少应为300个以上，并能灵活的加以运用，熟悉其中的原理（机理），烂熟于胸，就像国学大师烂熟四书五经一样，看到了一个分子结构，稍加思索，其合成路线应该马上在脑中浮现出来。 有机合成心得（2）－基本功的训练 每个行业都有自己的基本功，有机合成的基本功就是对有机化学反应的理解掌握与灵活运用。那么对有机化学反应的理解掌握应从那方面入手？你在大学里学到的有机合成知识，只是入门的东西，远远达不到高手的水平，学了四年化学，基本上不理解化学。遇到问题还是束手无策，不知从何处下手。这不是你的问题，而是大学教育体制的问题，在大学阶段应该打下坚实的基本功，然后才能专，而我们的大学在这方面还做的远远不够。下面我推荐几本有机合成方面的书籍希望能够达到上述的目的。 有机化学反应的理解掌握方面的书籍： 1. March’s advanced organic chemistry. 2. Carey, F.A.; Sundberg, R.J.: Advanced organic chemistry. 3. Michael B. Smith: Organic synthesis. 4. Richard C. Larock: Comprehensive organic transformation. 5. 黄宪：新编有机合成化学 6. 李长轩：有机合成设计化学 前三本书是从机理方面来讨论有机合成的，4、5两本书是从官能团转变的角度讨论有机合成的，第6本书是讨论有机合成路线设计的。以上几本书应该随时放在自己的身边，作为案头书。认真精读，达到记忆理解，把反应分类记忆理解，这时你可能感觉很枯燥乏味，不要紧，经过一段时间的合成研究再回过头来阅读，就会感觉耳目一新，有新的理解。掌握了这几本书，可以说您已经打下了一定的有机合成基本功，这时你应该最少掌握300个反应了，但并不意味者你已经成为了有机合成高手，接下来你需要做的是将学到的有机合成知识能够灵活运用，熟练的理解化学反应在什么情况下应用。 下面推荐的几本杂志，主要是关于如何运用有机化学反应的。