仪器分析课后习题与思考题答案..

课后部分练习答案

第3章紫外-可见分光光度法Ui-vis

P50

3.1分子光谱如何产生？与原子光谱的主要区别

它的产生可以看做是分子对紫外-可见光光子选择性俘获的过程，本质上是分子内电子跃迁的结果。

区别：分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱；原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。

3.2说明有机化合物紫外光谱产生的原因，其电子跃迁有那几种类型？吸收带有那几种类型？

有机化合物的紫外-可见光谱决定于分子的结构和分子轨道上电子的性质。

有机化合物分子的特征吸收波长（λmax）决定于分子的激发态与基态之间的能量差

跃迁类型与吸收带

σ→σ* 发生在远紫外区，小于200nm

n →σ* 吸收峰有的在200nm附近，大多仍出现在小于200nm 区域

π→π* 一般在200nm左右，发生在任何具有不饱和键的有机化合物分子

n →π* 一般在近紫外区，发生在含有杂原子双键的不饱和有机化合物中。

3.3在分光光度法中，为什么尽可能选择最大吸收波长为测量波长？

因为在实际用于测量的是一小段波长范围的复合光，由于吸光物质对不同波长的光的吸收能力不同，就导致了对Beer定律的负偏离。吸光系数变化越大，偏离就越明显。而最大吸收波长处较平稳，吸光系数变化不大，造成的偏离比较少，所以一般尽可能选择最大吸收波长为测量波长。

3.5分光光度法中，引起对Lambert-Beer定律偏移的主要因素有哪些？如何让克服这些因素的影响

偏离Lambert-Beer Law的因素主要与样品和仪器有关。

样品：(1)浓度(2)溶剂(3)光散射的影响；

克服：稀释溶液，当c <0.01mol/L时, Lambert-Beer定律才能成立

仪器：（1）单色光（2）谱带宽度；

克服：Lambert-Beer Law只适用于单色光，尽可能选择最大吸收波长为测量波长3.9 按照公式A=-lgT计算

第5章分子发光分析法

P108

5.3（b）的荧光量子率高，因为（b）的化合物是刚性平面结构，具有强烈的荧光，这种结构可以减少分子的振动，使分子与溶剂或其他溶质分子的相互作用减少，即减少了碰撞失活的可能性

5.4苯胺的荧光在10时更强，苯胺在酸性溶液中易离子化，单苯环离子化后无荧光；而在碱性溶液中以分子形式存在，故显荧光。一般pH在7~12发生蓝色荧光。

5.5由图可得，激发最佳波长大约为355nm；荧光发射最佳波长大约为405nm 5.6为什么分子荧光分析法的灵敏度比分子吸光法的要高？

与分子吸光法相比，荧光是从入射光的直角方向检测，即在黑背景下检测荧光的发射，所以一般来说，荧光分析的灵敏度要比分子吸收法高2~4个数量级，它的测定下限在0.1~0.001ug/mL之间

第11章电位分析法

P247

11.1电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？

用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。其理论基础是能斯特方程：

分为直接电位法和电位滴定法；

直接电位法：将指示电极、参比电极与待测溶液组成原电池，测量其电极电位差，从Nernst公式求出被测离子活度。

电位滴定法：根据滴定过程中指示电极电极电位的变化来确定滴定终点的容量分析法。

11.2构成电位分析法的化学电池中两电极分别称为什么？各自的特点是什么？

指示电极：在电化学池中用于反映离子浓度或变化的电极。

参比电极：在温度、压力恒定的条件下，其电极电位不受试液组成变化的影响、具有基本恒定电位数值的，提供测量电位参考的电极

11.3金属基电极的共同特点是什么？

电极上有电子交换反应，即电极上有氧化还原反应的存在

11.4薄膜电极的电位（膜电位）是如何形成的？

用某些敏感膜分隔内参比溶液及待测溶液，由于敏感膜与溶液离子的选择性交换，使膜表面出现界面电位。

11.5气敏电极在构造上与一般离子选择电极不同之处是什么？

气体通过渗透膜，影响内充溶液的化学平衡，造成某一离子浓度产生变化，气敏电极实际上已经构成了一个电池，这点是它同一般电极的不同之处。

第15章色谱法引论

P316

15.3衡量色谱柱柱效能的指标是理论塔板数，衡量色谱柱选择性的指标是选择因子（相对保留值）

15.4定温定压下，分配系数K值大的组分,在柱内移动的速度慢，滞留在固定相中的时间长，后流出柱子;反之，则先流出柱子。b组分分配系数K最小，所以b 组分最先流出色谱柱

15.6色谱图上的保留距离即保留时间，由n=16*(tb/Wb)2 得出b的峰底宽Wb 15.17

（1）

分别得出两峰底宽，

得出分离度R ，（R<1部分重叠；R=1 基本分

离，分离程度达98%；R=1.5完全分离，分离程度达99.7%）

（2）由（1）得R ，分离度R ’=1.5，根据公式(R/R ’)2=N/N ’ 得塔板数N ’ 15.19

完全分离则R=1.5，H=1.1mm ，t1=55s ，t2=83s ，

W1=W2

，代入得

W1=W2=18.67

,,tr 取t2=83s ，得N=316，L=N*H=348m

第16章气相色谱法(GC)

P346

16.1，

16.5，16.8课本后面均有答案

第17章高效液相色谱（HPLC ）（高效液相色谱法的定义，看课本） 课后练习P375

17.1， 17.3， 17.4， 17.6， 17.9， 17.11课本后面均有答案

钢瓶

He,N

控制 处理

老师课件思考题答案

绪论

⒈经典分析方法与仪器分析方法有何不同？

化学分析：即经典分析，是利用化学反应及其计量关系，确定被测物的组成和含量。如：重量（沉淀）分析、容量（滴定）分析等；

仪器分析：用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法，又称为物理或物理化学分析法

⒉仪器的主要性能指标的定义

1）、精密度（重现性precision/Reproducibility ）：数次平行测定结果的相互一致性的程度

一般用相对标准偏差表示（RSD%），精密度表征测定过程中随机误差的大小2）、灵敏度（sensitivity ）：仪器在稳定条件下对被测量物微小变化的相应，也即仪器的输出量与输入量之比

3）、检出限（检出下限，limit of detection, LOD）：在适当置信概率下被检测组分的最小量或最低浓度。①最低检出浓度：满足最低检测限要求时，进样供试品溶液的浓度，常见单位：微克/毫升，纳克/毫升，克/毫升【浓度单位】；②最低检出量：最低检出量=最低检出浓度X 进样量，常见单位：微克，纳克【重量单位】；③最低检出限：检出限DL是一种比值，用%或ppm表示，等于最低检出浓度与样品溶液浓度（通常是一个固定的限度值）的比值，因此只有在满足最低检出浓度和最低检出量的同时才能够做出检出限

4）、线性范围（linear range ）

仪器的检测信号与被测物质浓度或质量成线性关系的范围；即在一定的置信度时，拟合优度检验不存在失拟的情况下，回归直线所跨越的最大的线性区间5）、选择性（selectivity）：对单组分分析仪器而言，指仪器区分待测组分与非待测组分的能力

⒊简述三种定量分析方法的特点和应用范围

1）、工作曲线法：标准曲线法、外标法。

特点：准确、直观，可消除一部分偶然误差，需对照空白。

适用于大多数定量分析。

2）、标准加入法：增量法。

特点：可消除机体效应带来的影响。

适用于待测组分浓度不为0，输出信号与待测组分浓度符合线性关系的情况。3）、内标法:

特点：可消除样品处理过程的误差。

适用条件：内标物和待测物性质相近、浓度相近、有相近的响应，内标物既不干扰待测组分又不被其他杂志干扰。

光谱分析法引论

1、吸收光谱和发射光谱的电子能动级跃迁的关系

吸收光谱：当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足△E = hv的关系时，将产生吸收光谱。

M + hv M*

发射光谱：物质通过激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M* ，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。

M* M + hv

2线光谱和带光谱

分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱（UV-Vis）、（IR）、（MFS）、（MPS）

原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱（AES）、（AAS）、（AFS）、（XFS）等。

原子吸收光谱AAS

⒈引起谱线变宽的主要因素有哪些？

⑴自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度

⑵多普勒（Doppler）宽度ΔυD （主要影响因素）：由原子在空间作无规热运动所致。故又称热变宽。

⑶. 压力变宽ΔυL（碰撞变宽）：由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起。外界压力愈大，浓度越高，谱线愈宽。同种粒子碰撞称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽, 异种粒子碰撞称罗论兹（Lorentz）变宽。一般情况下，ΔυL 10-3 nm

⑷自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。

⑸场致变宽(field broadening)：包括Stark变宽(电场)和Zeeman 变宽(磁场)

⒉火焰原子化法的燃气、助燃气比例及火焰高度对被测元素有何影响？

①化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰, 温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。

②贫燃火焰：指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。

③富燃火焰：指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。

⒊原子吸收光谱法中的干扰有哪些？如何消除这些干扰？

1）物理干扰：

消除方法：①稀释试样；②配制与被测试样组成相近的标准溶液；③采用标准化加入法。

2）化学干扰：

消除：分不同情况采取不同方法。(1)选择合适的原子化方法：提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043-不干扰钙的测定。（2）加入释放剂（广泛应用）（3）加入保护剂：EDTA、8—羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉。（4）加基体改进剂（5）分离法

3）电离干扰：

消除的方法：加入过量消电离剂。所谓的消电离剂, 是电离电位较低的元素。加入时, 产生大量电子, 抑制被测元素电离。

eg，K ---- K+ + e

Ca2++ e --- Ca

4）光谱干扰：

消除：①非共振线干扰：多谱线元素－－减小狭缝宽度或另选谱线；②谱线重叠干扰－－选其它分析线

5）背景干扰：也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。

消除：⑴用邻近非共振线校正背景⑵连续光源校正背景（氘灯扣背景）⑶Zeaman

效应校正背景。⑷自吸效应校正背景

红外吸收光谱法（IR）

1.分子产生红外吸收的条件是什么？

（1）分子吸收的辐射能与其能级跃迁所需能量相等；

（2）分子发生偶极距的变化（耦合作用）。

只有发生偶极矩变化的振动才能产生可观测的红外吸收光谱，称红外活性。

2.何谓特征吸收峰？影响吸收峰强度的主要因素是什么？

在4000～1300cm-1 范围内的吸收峰，有一共同特点：既每一吸收峰都和一定的官能团相对应。此范围称基团频率区，此范围内的峰称为基团的特征吸收峰

影响因素：

与分子结构的对称性与极性有关；与分子的偶极矩有关

3.红外谱图解析的三要素是什么？

位置、强度、峰形。

4.解释名词：基团频率区指纹区相关峰

基团频率区：在4000～1300cm-1 范围内的吸收峰，有一共同特点：既每一吸收峰都和一定的官能团相对应，因此称为基团频率区

指纹区：在1300～400cm-1范围内，虽然有些吸收也对应着某些官能团，但大量吸收峰仅显示了化合物的红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区

相关峰：同一种分子的基团或化学键振动，往往会在基团频率区和指纹区同时产生若干个吸收峰。这些相互依存和可以相互佐证的吸收峰称为相关峰。

5.如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃、？

烃基C-H：

> 3000cm-1，不饱和碳的碳氢伸缩振动

（双键、三键及苯环）。

< 3000cm –1，饱和碳的碳氢伸缩振动。

3000-2800：烷烃; 3090左右:烯烃；3300左右：炔烃

6.红外光谱法对试样有哪些要求？

（1）单一组分纯物质，纯度> 98%；

（2）样品中不含游离水；

（3）要选择合适的浓度和测试厚度。

分子荧光（磷光）分析（MFS）、（MPS）

1.影响荧光强度的因素和溶液荧光猝灭的主要类型

影响荧光强度的因素：(1) 溶剂：溶剂极性的影响(2)温度——低温下测定，提高灵敏度(3) pH值的影响(4)内滤光作用和自吸收现象(5)散射光的影响：应注意Raman光的干扰

荧光猝灭的主要类型：（1）碰撞猝灭（2）静态猝灭（3）转入三重态的猝灭（4）发生电荷转移反应的猝灭（5）荧光物质的自猝灭

2掌握用标准对照法测定样品含量的计算方法

标准对照法：

如果试样数量不多，可用比较法进行测量。配一标准溶液浓度为Cs，Cs与未知液浓度Cx相近，并在相同条件下测定它们的荧光强度F。

Fs –Fo = 2.303 ?φf ? I0 ?εl cs （1）

Fx –Fo= 2.303 ?φf ? I0 ?εl cx （2）

（1）除以（2）Cx = C s ?（Fx – F0）/（Fs – F0），从而算出未知液浓度Cx

3了解什么是拉曼散射光、瑞利散射光。

拉曼散射光（Raman Scattering light）：在光子运动方向发生改变的同时，光子将部分能量转给物质分子，或从物质分子得到能量，物质分子的能量会发生改变瑞利散射光（Rayleigh Scattering light）：光子和物质分子碰撞时，未发生能量的交换，仅光子运动方向发生改变。

4了解荧光分光光度计的基本工作原理

课本P95图5.4

电位分析法

1电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？

用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。其理论基础是能斯特方程：

分为直接电位法和电位滴定法；

直接电位法：将指示电极、参比电极与待测溶液组成原电池，测量其电极电位差，从Nernst公式求出被测离子活度。

电位滴定法：根据滴定过程中指示电极电极电位的变化来确定滴定终点的容量分析法。

2电位滴定的终点确定有哪几种方法？

1）作图法，2）导数作图法，3）二级微商内插法

3熟悉标准加入法的计算应用（P247

标准加入法：将准确体积的标准溶液加入到已知体积的试样溶液中，根据电池电动势的变化来求得被测离子的浓度。

设试样的体积为V0, 被测离子浓度为Cx, 加入体积为Vs, 浓度为cs的标液，考虑V0>>Vs ，则V0+Vs=Vx，

最后得：

△E由实验数据可得，依照上式可求出被测离子浓度Cx,

色谱法引论（一般会出计算题，公式很重要）

1.色谱法具有同时能进行分离和分析的特点而区别于其它方法，

特别对复杂混合物和多组分混合物的分离，色谱法的优势更为明显。

2.按固定相外形不同色谱法是如何分类的？

1）固定相呈平板状的色谱法称为平面色谱法：薄层色谱法纸色谱法

2）固定相装于柱内的色谱法称柱色谱法：毛细管柱色谱法，填充柱法

3.什么是气相色谱法和液相色谱法？

气体为流动相的色谱法称为气相色谱法；液体为流动相的色谱法称为液相色谱法1、.保留时间、死时间及调整保留时间的关系是怎样的？

调整保留时间 = 保留时间 - 死时间， 即tr ’=tr-to

2.从色谱流出曲线可以得到哪些信息？

1）根据色谱峰的个数可以判断样品中所含组分的最少个数；

2）根据色谱峰的保留值可以进行定性分析；

3）根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析；

4）色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效能的依据；

5）色谱峰两峰间的距离是评价固定相（或流动相）选择是否合适的依据。

3.分配系数在色谱分析中的意义是什么？

意义：定温定压下，分配系数K 值大的组分,在柱内移动的速度慢，滞留在固定相中的时间长，后流出柱子;反之，则先流出柱子。分配系数是色谱分离的依据;

4.什么是选择因子？它表征的意义是什么？

即相对保留值，指待测的两个组分的调整保留时间之比称为选择因子，其值恒大于1

即： >1

意义:表示两组分在给定柱子上的选择性，值越大说明柱子的选择性越好。

5.什么是分配比（即容量因子）？它表征的意义是什么？如何由色谱图计算得到？

指在一定温度下和压力下，组分在两相间分配达到平衡时，分配在固定相和流动相中的质量比，即

意义：是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数；

由色谱图测得：

课件上例题：用一根长为1m 的色谱柱分离含有A, B, C, D 四个组分的混合物, 它们的保留时间为6.4min, 14.4min, 15.4min, 20.7min, 不被保留组分的保留时间为

4.2min, 峰底宽几乎为零, 固定相的体积为0.148mL, 流动相的体积为1.26mL, 计算:

(1)各组分的容量因子;(2)相比;(3)各组分的分配系数;(4)B, C 两组分的选择因子。 解：

(1)由公式κ = （t r- t o ）/to

得： κA =（6.4 - 4.2)/4.2 = 0.524

同理 κB =2.43 κC =2.67 κD =3.93

(2)由公式 β= VM/VS =1.26/0.148 = 8.5

(3)由公式 K = κ VM/VS

K A =0.524×8.5 = 4.5

同理 K B = 20.7 K C = 22.7 K D = 33.4

(4)α= （t C - t 0）/ （t B- t 0）

= (15.4 - 4.2)/ (14.4 - 4.2)

12''r r t t =α0

00'r t t t t t r =-=κ

= 1.10

1.理论塔板数是衡量柱效的指标，色谱柱的柱效随理论塔板数的增加而增加，随板高的增大而减小。

2.板高、柱效及柱长三者的关系（公式）？

板高H 柱效n 柱长L

H=L/n 注意：同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的

3.利用色谱图如何计算理论塔板数和有效理论塔板数（公式）？

4.同一色谱柱对不同物质的柱效能是否一样？ 同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的

5.塔板理论对色谱理论的主要贡献是怎样的？

(1)塔板理论推导出的计算柱效率的公式用来评价色谱柱是成功的;

(2)塔板理论指出理论塔板高度H 对色谱峰区域宽度的影响有重要意义.

6.速率理论的简式, 影响板高的是哪些因素?

速率理论的简式：H=A+B/u+C ·u

影响板高因素：

μ：流动相的线速，A ：涡流扩散系数，B ：分子扩散系数，C ：传质阻力项系数 7分离度可作为色谱柱的总分离效能指标.

8.如何根据分离度分析色谱分离的情况?

R<1 部分重叠

R=1 基本分离，分离程度达98%

R=1.5 完全分离，分离程度达99.7%

9.有关分离度的计算公式,见习题。

气相色谱法(GC)

1.气相色谱法适合分析什么类型的样品?

适用于热稳定性好，沸点较低的有机及无机化合物

2.哪类固定液在气相色谱法中最为常用?

硅氧烷类最为常用，使用温度范围宽(50～350℃)，硅氧烷类经不同的基团修饰可得到不同极性的固定相。

3.气相色谱法固定相的选择原则？

相似相溶原则

有效有效N H =

1）非极性试样选用非极性固定液，组分沸点低的先流出；

2）极性试样选用极性固定液，极性小的先流出

3）非极性和极性混合物试样一般选用极性固定液，非极性组分先出；

4）能形成氢键的试样一般选择极性大或是氢键型的固定液，不易形成氢键的先流出。

4.一般实验室通常备用哪三种色谱柱，基本上能应付日常分析需要？

非极性、中极性、强极性三种色谱柱

5.什么是程序升温?

就是按一定速率提高温度，加快流出时间，用于宽沸程的多组分混合物

6.气相色谱法各检测器适于分析的样品?

热导检测器：几乎所有物质都有响应，通用性好

氢火焰检测器：大多数含碳有机化合物

电子捕获检测器：具有电负性物质，如：含卤素、硫、磷、氰等物质

氮磷检测器：一般用于检测样品中的农药，如：氮、磷等

火焰光度检测器：含磷、硫的有机物

7.气相色谱法常用的定量分析方法有哪些？各方法的适用条件。

外标法：操作简单,适用于大批量试样的快速分析

归一化法：仅适用于试样中所有组分全出峰的情况

内标法：1）. 试样中所有组分不能全部出峰时；2）. 定量分析中只要求测定某一个或几个组分；3）. 样品前处理复杂

高效液相色谱（HPLC）（高效液相色谱法的定义，看课本）

1.分配色谱固定相和流动相选择的原则？

第一，固定相的极性与分析物质的极性粗略匹配，用极性明显不同的流动相洗脱；第二，流动相的极性与分析物质的极性相匹配，用极性明显不同的固定相；

第三，固定相与分析物质的极性极为相似，仅由流动相极性差异使分析物质沿柱移动。

正相色谱适宜于分离极性化合物，反相色谱则适宜于分离非极性或弱极性化合物。

2.吸附色谱、离子交换色谱、凝胶色谱的分离原理

吸附色谱：吸附能，氢键

离子交换色谱：库仑力

凝胶色谱：溶质分子大小

3.如何选择分离的方法

1）对于相对分子质量在200以下、易挥发、热稳定性好的化合物，可采用气相色谱法；

2）相对分子质量在200～2000的化合物，可用液-固色谱法、分配色谱法、离子交换色谱法；

3）相对分子质量大于2000的试样，适宜用凝胶色谱法进行分离。

质谱分析法MS

1.质谱分析法：将样品分子转变成气态的离子，然后按照离子的质荷比（m/z）大小，对离子进行分离和检测,并作定性或定量分析的方法。

2.质谱仪由哪几部分组成？各部分的作用是什么？（划出质谱仪的方框示意图）课本P402，图19.2

3.离子源的作用是什么？试述EI和CI 离子源的原理及特点

离子源的作用是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。

EI原理：使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子

特点：电离效率高,灵敏度高；离子碎片多,有丰富的结构信息；有标准质谱图库；但常常没分子离子峰；只适用于易气化、热稳定的化合物。

CI原理：通过离子-分子反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或电子，试样变成带+1电荷的离子，即[M+H]+ 和[M-H]+ 离子

特点：准分子离子峰强, 可获得分子量信息；谱图简单；但不能进行谱库检索，只适用于易气化、热稳定的化合物

1.为何质谱仪需要高真空?

(1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝；

(2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电；

(3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化;

(4) 影响灵敏度。

2.四极杆质量分析器如何实现质谱图的全扫描分析和选择离子分析?

课本P406（3）

当ｕ／ｖ维持一定值时，某一个ｕ或ｖ值对应只有一个离子能通过四极杆；连续改变ｕ或ｖ值，可得到一张全扫描图，可用于定性；固定一个或多个ｕ值，可得到高灵敏度的分析结果，可用于定量。