苯基三氯硅烷部分烷氧基化的研究

蒋剑雄1,赵玉索2,来国桥13

,邬继荣1,吴连斌1

(11杭州师范学院有机硅化学及材料技术重点实验室,杭州310036;

21浙江省自然科学基金办公室,杭州310036)

摘要:用苯基三氯硅烷分别与无水乙醇及环己醇在不同条件下进行等量反应,得到了苯基三氯硅烷的部分烷氧基化混合产物,用色质联用仪分析了混合物的组成;通过分馏得到了苯基乙氧基二氯硅烷,并测得其在常压下的沸点为22213℃。实验表明,环己醇的酯化反应活性大大低于乙醇;在高温下,苯基烷氧基氯硅烷极不稳定,易脱去烷基氯化物而缩聚成聚苯基硅氧烷;不能通过简单蒸馏或减压蒸馏的方法得到苯基环己氧基二氯硅烷。

关键词:苯基三氯硅烷,苯基乙氧基二氯硅烷,缩聚中图分类号:TQ26411 文献标识码:A

文章编号:1009-4369(2005)04-0007-03

收稿日期:2005-03-15。

作者简介:蒋剑雄(1959—

),男,博士,高级工程师,从事有机硅的研究开发。

3国家863计划项目,项目编号2003AA305650。33联系人,E 2mail :laiguoqiao @https://www.360docs.net/doc/c84803508.html, 。

苯基三氯硅烷(PhSiCl 3)是制备有机硅树脂的重要原料之一[1]。苯基三氯硅烷易与亲核性的醇类反应,生成不同取代度的烷氧基硅烷,从而不同程度地改变了其水解反应速度。由于Si Cl 及Si OR (R =烷基、环烷基、芳基等)键与金属有机化合物的反应(烃基化)活性差异较大;故苯基氯硅烷常被用作部分烃基化反应的原料[2]。由于苯基氯硅烷的沸点随其烷氧基化程度的提高而上升;因而,苯基氯硅烷的部分烷氧基化可有效地扩大不同苯基硅烷间的沸点距离,这对纯化苯基硅烷具有实际意义。苯基氯硅烷的酯化反应及其产物的组成受多种因素(包括原料的量之比、催化剂及反应温度等)的影响。研究苯基三氯硅烷的部分烷氧基化反应,对苯基硅树脂的生产有积极的指导意义[3]。

本实验从苯基三氯硅烷出发,分别加入等量的乙醇、环己醇进行烷氧基化,测定了烷氧基化反应主要产物的性质及含量,并求得了苯基乙氧基二氯硅烷在常压下的沸点。

1　实验

111　主要原料

苯基三氯硅烷:工业品,纯度99%,浙江华成有机硅材料有限公司;无水乙醇(EtOH ):AR ,上海化学试剂三厂;环己醇:CP ,三级试

剂(纯度大于98%),浙江巨化集团公司。112　苯基三氯硅烷的烷氧基化反应

在250mL 的三口烧瓶中,加入8416g 苯基三氯硅烷,在通N 2保护及搅拌下滴入1814g 无水乙醇,反应温度控制在(25±2)℃;滴加完毕后,继续反应015h ,用水冲泵吸收反应生成的HCl ,得到部分乙氧基化的苯基氯硅烷(1#样品)。

在250mL 的三口烧瓶中,加入8416g 苯基三氯硅烷,在通N 2保护及搅拌下滴入4010g 环己醇,反应温度控制在(120±3)℃;滴加完毕后,继续反应015h ,用水冲泵吸收反应生成的HCl ,得到部分环己氧基化的苯基氯硅烷(2#样品)。113　产物的分馏将1#样品放入带有分馏柱及温度计的三口烧瓶中(分馏柱规格: 24mm ×1300mm ,内填玻璃弹簧填料),加热分馏,并截取22217℃×10113kPa (回流比大于100)的馏分(3#样品)。

将2#样品放入相同规格的分馏装置中,在10113kPa 及5133kPa 条件下升温精馏,塔顶均

基础研究

有机硅材料,2005,19(4):7～9

SIL ICON E MA TERIAL

未得到稳定的馏分,塔釜物料则迅速增稠。114　沸点的测定

将3#样品放入相同规格的分馏装置中,在10113kPa 条件下加热,馏出前馏分后全回流;待温度恒定后,读出塔顶温度,即为该馏分的沸点。115　样品分析

采用美国FINN IG AN 公司的Thermo -Quest Trace 2000GC -MS 分析仪。分析条件:气化室温度260℃;柱子:HP -5(30m ×250μm ×0125μm );程序升温:在100℃保持3min 后,以15℃/min 的升温速度升温至250℃,保持7min ;EI :70eV 。

结果与讨论

211　苯基三氯硅烷的部分乙氧基化产物的分析

苯基三氯硅烷部分乙氧基化产物(1#样品)的GC 谱图如图1所示。

图1　PhSiCl 3的部分乙氧基化产物的GC 谱图

将图1

中各峰对应的质谱图(略)进行解

析,得到苯基三氯硅烷部分乙氧基化产物的主要

组分及含量(见表1)。

表1　苯基三氯硅烷部分乙氧基化产物的组成及含量

保留时间/min

相对峰面积

相对峰高

含量/%

对应的组分

5178

15404221669373241770128(OEt )3SiCl 81421165611641162901910616924114PhSiCl 3

91592486571241454485660113451149PhSi (OEt )Cl 210123700755511912921972319014151PhSi (OEt )2Cl 10143

5234281176

3625099112

0195

PhSi (OEt )3

由表1可见,原料中存在的SiCl 4是生成(OEt )3SiCl 的主要原因;由于位阻及亲电性的作用,苯基三氯硅烷的一元取代物PhSi (OEt )Cl 2的含量最高,二元取代物PhSi (OEt )2Cl 及三元取代物PhSi (OEt )3的含量依次减少;由于是等量投料,所以存在相当数量未反应的苯基三氯硅烷。

212　3#样品的分析

3#样品的GC 分析结果见图2。

图2　3#样品的GC 谱图

将图2中各峰对应的质谱图(略)进行解析,得到3#样品的主要组成及含量(见表2)。

由表2可见,3#样品中含有EtCl 。这是由

于PhSi (OEt )Cl 2发生了分子间脱EtCl 反应的结果,同时生成聚硅氧烷PhCl 2SiOSiPhCl (OEt )(见式1)[4]。PhCl 2SiOSiPhCl (OEt )是在塔顶生成的,而不是塔釜蒸馏上去的。2PhSiCl 2(OEt )

PhCl 2SiOSiPhCl (OEt )+EtCl (1)

212　苯基三氯硅烷的环己醇醇解产物的分析

苯基三氯硅烷的部分环己醇醇解产物(2#

样品)的GC 谱图见图3。

图3　2#样品的GC 谱图

将图3中各峰对应的质谱图进行解析,得

?8　?有机硅材料第19卷

2#样品的主要组成及含量(见表3)。

由表3可见,使用环己醇醇解苯基三氯硅烷时,即使在120℃下反应,产物中仍然含有未反应的环己醇;由此可见,环己醇的酯化反应活性大大低于乙醇。由表3还可以看出,一元取代物PhSi(OC6H11)Cl2的含量高达6715%,二元取代物PhSi(OC6H11)2Cl的含量为19196%,三元取代物PhSi(OC6H11)3的含量只有1194%;与无水乙醇的酯化产物相比,环己醇的位阻效应明显。而C6H11Cl的生成表明环己醇酯化产物的不稳定性;在一定的反应温度下,它们能相互缩合,脱去C6H11Cl生成聚硅氧烷。

表2　3#样品的组成及含量

保留时间/min相对峰面积相对峰高含量/%对应的组分1132435901013229918941030174EtCl

91695316553111724961591413590173PhSi(OEt)Cl2 1515838085315113121635221296150PhCl2SiOSiPhCl(OEt)

表3　2#样品的组成及含量

保留时间/min相对峰面积相对峰高含量/%对应的组分1196392848018911473061150174C6H11OH

21041362674617928565451492156C6H11Cl

101033596896921464742088215667150PhSi(OC6H11)Cl2 131181063787631762308367615719196PhSi(OC6H11)2Cl 161481032538719627254121951194PhSi(OC6H11)3

从对环己醇醇解产物的分馏实验看,无论是常压分馏还是减压分馏,塔顶都不能得到稳定的环己醇部分醇解产物的馏分;而塔釜迅速增稠,使分馏操作无法进行。从生成产物C6H11Cl可判断,下列反应更容易进行:

Si OC6H11+Cl Si

Si O Si+C6H11Cl　(2) C6H11Cl的不断馏出,促进了缩聚反应的进一步进行;而高粘度聚硅氧烷的生成,则使塔釜中的物料变稠。

3　结论

苯基三氯硅烷与无水乙醇在室温下进行等量酯化反应,混合产物中PhSi(OEt)Cl2的比例最高,PhSi(OEt)2Cl次之,只有少量PhSi(OEt)3生成,同时还存在未反应的苯基三氯硅烷;而苯基三氯硅烷与环己醇在120℃进行等量酯化反应,虽然PhSi(OC6H11)Cl2的含量高达6715%, PhSi(OC6H11)2Cl的含量为19196%,也只有极少量的PhSi(OC6H11)3生成,但存在未反应的环己醇。因此,环己醇的酯化反应活性大大低于乙醇,位阻效应明显。

在回流比大于100、22217℃×10113kPa 的条件下分馏苯基三氯硅烷与乙醇酯化反应的混合产物,取得的馏分中PhSi(OEt)Cl2的含量为90173%,而PhSi(OEt)Cl2的缩合产物为6150%。用此馏分作为测定PhSi(OEt)Cl2沸点的釜液,馏出前馏分后全回流,塔顶温度稳定在22213℃;因此,可以认定PhSi(OEt)Cl2在常压下的沸点为22213℃。但在此温度下PhSi(OEt)Cl2不稳定,长时间停留易脱去EtCl 而生成聚硅氧烷;因此,在实际生产时, PhSi(OEt)Cl2的蒸馏宜采用减压蒸馏,以防止PhSi(OEt)Cl2缩聚。而苯基三氯硅烷与环己醇酯化反应的混合产物不能通过简单蒸馏或减压蒸馏的方法得到PhSi(OC6H11)Cl2,在升温条件下PhSi(OC6H11)Cl2发生了缩聚反应,生成聚硅氧烷和C6H11Cl,而后者的馏出促进了缩聚反应的进一步进行。

参　考　文　献

1　陈剑华,于伟咏,邱化玉等.立体有序的耐高温全苯基有机硅树脂.有机硅材料及应用,1994(5):8 2　杜作栋,陈剑华,贝小来等.有机硅化学.北京:高等教育出版社,1990.86

3　冯圣玉,张洁,李美江等.有机硅高分子及其应用.

北京:化学工业出版社,2004.160

4　幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用.北京:化学工业出版社,2000.114

第4期蒋剑雄等.苯基三氯硅烷部分烷氧基化的研究?9

Study on rheological properties of PH MS/VAc/NMA com2 posite emulsion.XIA Y an2ping1,LU Qin2(1.Faculty of Medicine,Chinese Traditional Medicine Institute of Hubei, Wuhan,Hubei430064; 2.Huagong Image Technology Company,Technology University of Central China, Wuhan,Hubei430074).Y oujigui Cailiao,2005,19(4): 1～3

The stable PHMS/VAc/NMA composite emulsion was syn2 thesized by the copolymerization of hydrogen2containing siloxane,vinylacetate and N2hydroxymethylacrylamide,and the rheological property of the system was studied in detail. The effects of the reaction temperature,content of PHMS, NMA,OP-10,and concentration of evocator on the rheo2 logical property of emulsion were discussed.The results showed that while the shearing rate increased,the viscosity of composite emulsion increased as well;it characterized as pseudo plastic fluid.The viscosity of PHMS/VAc/NMA composite emulsion was the direct ratio with the content of PHMS,NMA;meanwhile the inverse ratio with the content of OP-10,concentration of evocator and reaction tempera2 ture.

K eyw ords:composite emulsion,vinylacetate,hydrogen2con2 taining polysiloxane

Preparation&perform ance optimization formulation of conductive RTV silicone rubber.L I Zhou,PAN Hui2ming (Institute of Material Science and Engineering,S outh China University of Technology,Guangzhou,Guangdong 501640).Y oujigui Cailiao,2005,19(4):4～6

A new1,2-bis(trimethylsilyl)acetamide was synthesized by hydrosilylation.The two2component dealkoxy room tem2 perature vulcanization(RTV)conductive silicone rubber was prepared by using1,2-bis(trimethylsilyl)acetamide as crosslinking agent,107silicone rubber,carbonize2acetylene, fillers and catalyst as raw materials.The conductivity and combination property of the silicone rubber were studied by orthogonal experiment.The result showed that the receipt was adding75portions carbonize2acetylene,510portions fumed silica,210portions new cross2linking agents and210 portions structurized control agent in100portions107sili2 cone rubber.

K eyw ords:conductive silicone rubber,1,2-bis (trimethylsilyl)acetamide,carbonize2acetylene,electrical conductivity

Study on partial alkoxylation of phenyltrichlorosilane. J IAN G jian2xiong1,ZHAO Yu2suo2,LAI Guo2qiao1,WU Ji2rong1,WU Lian2bin1(1.K ey Laboratory of Organosili2 con Chemistry and Material Technology,Hangzhou Teachers College,Hangzhou,Zhejiang310036;2.Zhejiang Nature Science Foundation Office,Hangzhou,Zhejiang310036). Y oujigui Cailiao,2005,19(4):7～9

The mix partial alkoxylation of phenyltrichlorosilane was made by the equiponderant reaction between phenyl2 trichlorosilane and absolute ethyl alcohol,cyclohexanol re2 spectively.The reaction mixtures obtained were analyzed by GC2MS and their components were determined.The phenylethoxyldicholrosilane was collected by distillation and its boiling point was22213℃in normal atmos pheric pres2 sure.The result showed that phenylalkoxylchlorosilanes were not stable at high temperature and tended to condense into polyphenylsiloxanes by release alkyl chlorides.

K eyw ords:phenyltrichlorosilane,phenylethoxyl2dichorosi2 lane,condensation

Study on morphology evolution of cross2linking polysilox2 ane/polyacrylate composite latexes.HUAN G Shi2qiang1,2, FAN De2qin1,YU Feng2yuan1,YU Y ing1(1.Faculty of Chemistry and Materials Science,Hubei University, Wuhan,Hubei430062;2.The K ey Laboratory of polymer materials,Wuhan,Hubei430062).Y oujigui Cailiao,2005, 19(4):10～13

The simple evolutionary pattern of compound latexes in the cross2linking system was introduced,i. e.chain initiation→cluster generation→cluster increase→cluster interfusion→core;then made validation with polysiloxane/polyacrylate system as example.The result showed that the development of composite latex was mostly in agreement with the assumed evolution pattern.

K eyw ords:polysiloxane,polyacrylate,complex latex,mod2 el,seeded emulsion polymerization

E ffect of Fe2O3on therm al stability of HTV silicone rubber. PEN G Y a2lan,SU Zheng2tao,L IU J un,J IAO Dong2sheng (Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095).Y oujigui Cailiao,2005,19(4):14～16

The HTV silicone rubber was prepared by poly2 methylvinylsiloxane,fumed silica,precipitation silica,struc2 tured control agent as material,Fe2O3as filler.The effect of Fe2O3particle size on the thermal stability of HTV silicone rubber was studied.The result showed that Fe2O3could im2 prove the heat resistance of silicone rubber.As the particle size grew finer,the thermal stability of the silicone rubber went better.HTV silicone rubber added with5portions su2 perfine Fe2O3during300℃×72h air aging,still kept breaking strength314MPa,elongation rate135%,the hardness increased6degree compared to the early stage,the

ABSTRACT有机硅材料,2005,19(4):51～52

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