焦性没食子酸在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为及分析应用

第24卷第3期孝感学院学报V OL.24 NO.3 2004年5月JOURNAL OF XIAOGAN U NIVERSITY M AY2004

焦性没食子酸在多壁碳纳米管修饰电极上的

电化学行为及分析应用

吕少仿

(孝感学院化学系,湖北孝感432000)

摘 要:报道了一种直接测定焦性没食子酸的高灵敏度电化学分析方法。在多壁碳纳米管(M WN T)修饰玻碳电极上,焦性没食子酸分别在0.068V和0.018V出现一对灵敏的氧化还原峰。与裸玻碳电极相比,焦性没食子酸在M W NT修饰电极上的氧化峰电流显著增加。研究了焦性没食子酸在M W NT修饰电极上的伏安行为,优化了测定参数,在此基础上建立了一种直接测定焦性没食子酸的电化学分析方法。氧化峰电流与焦性没食子酸浓度在2.0 10-7~ 5.0 10-5mol/L之间有很好的线性关系。开路富集2min后的检出限为5.0 10-8mol/L。用此方法测定了焦性没食子酸的含量,结果满意。

关键词:焦性没食子酸;碳纳米管;修饰电极;测定

中图分类号:R917 文献标识码:A 文章编号:1671-2544(2004)03-0040-04

焦性没食子酸(又称邻苯三酚、焦醅酚)是存在于多种植物果实中的多酚类化合物,是一种多用途的化工产品,主要用于农药、医药、化妆品、橡塑助剂、化学分析试剂等领域,同时也广泛应用于照相、皮革染色、电镀和化学分析等方面。焦性没食子酸在空气中易氧化变质,光照下更易氧化,在碱性条件下,它是一种很强的吸氧剂[1],这给焦性没食子酸的测定带来了一定的困难,因此,建立高灵敏的检测技术具有十分重要的意义。目前,用于焦性没食子酸的检测手段主要有分光光度法[2]、pH滴定法[3]、比色法[4]、色谱法[5]、化学发光法[6]、电化学检测法[7]等,这些分析方法中,分光光度法、pH滴定法很难获得较高的检测灵敏度,比色法需对样品直接进行分离,气相色谱法、化学发光法和薄层色谱法需将样品前处理,操作繁杂,利用H PLC技术不仅需要昂贵的设备,而且检测灵敏度也依赖于柱后检测技术,到目前为止,用碳纳米管修饰电极测定焦性没食子酸还未见报道。实验发现多壁碳纳米管薄膜修饰电极可以明显提高焦性没食子酸的氧化峰电流。1 实验部分

1.1 试剂

双十六烷基磷酸(DHP)从Fluka公司购买。多壁碳纳米管采用催化裂解的方法制备,由华中师范大学纳米材料研究所提供,并按照文献[8]的方法进行纯化。焦性没食子酸配成1.0 10-3 mol/L的标准水溶液并保存于4冰箱中。所用试剂均为分析纯,未经纯化而直接使用。实验用水为二次蒸馏水。

1.2 仪器

伏安测定在CH I830A型电化学分析仪(上海辰华仪器公司)上进行。实验采用三电极系统:多壁碳纳米管修饰玻碳电极为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂丝为对电极。

1.3 多壁碳纳米管修饰电极的制备

将2.5mg多壁碳纳米管和5mg DH P加入5 mL二次蒸馏水中,超声分散20m in得到均一、浅黑色的悬浊液。玻碳电极(有效直径为0.3cm)首先在0.05 m Al2O3上抛光,然后分别在1!1硝

收稿日期:2003-12-01

作者简介:吕少仿(1964- )男,湖北汉川人,孝感学院化学系副教授。

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酸、无水乙醇和二次蒸馏水中超声清洗1分钟,红外灯下烘干。用微量进样器取10 L 上述碳纳米管分散液滴加在抛光的玻碳电极表面,红外灯下挥发掉溶剂即可。DH P 膜修饰电极按相同的程序制备。1.4 分析手续

取10mL pH 7.0的0.1mol/LNa 2H PO 4-柠檬酸缓冲溶液于电解池中,在-0.2V~0.4V 之间用循环伏安法活化修饰电极直到循环伏安曲线稳定为止,再加入一定体积的焦性没食子酸标准溶液,搅拌条件下在-0.05V 富集5min 后,静止15s,最后记录从-0.2V~0.4V 的线性扫描伏安曲线,测量0.067V 的氧化峰电流。每次测定后,修饰电极在空白底液即pH 7.0的0.1mol/LNa 2HPO 4-柠檬酸缓冲溶液中,以100mV/s 从-0.2V~0.4V 循环伏安扫描5次即可除去吸附在电极表面的焦性没食子酸以用于连续测定。

2 结果与讨论

2.1 焦性没食子酸在不同电极上的电化学行为 图1为在pH 7.0的0.1mol/LNa 2H PO 4-柠檬酸缓冲溶液中,1.0 10-5mol/L 焦性没食子酸在三种不同工作电极上的循环伏安曲线。如图所示,焦性没食子酸在裸玻碳电极(曲线a)和DH P 修饰玻碳电极(曲线b)上没有电化学响应。然而在相同条件下,焦性没食子酸在MWNT -DH P 膜修饰玻碳电极上出现一对灵敏的氧化还原峰,峰电位分别位于0.068V 和0.018V (曲线c)

。多壁碳纳米管具有大的比表面积和强的吸附

图1 1.0 10

-5

mol/L 焦性没食子酸

在不同修饰电极上的循环伏安图 a.裸玻碳电极; b.DH P 修饰电极; c.MWNT-DH P 修饰电极;扫速:100mV/s.

能力,对焦性没食子酸表现出强的富集效率,从而提高氧化峰电流。

2.2 测定底液的选择

实验比较了焦性没食子酸在各种不同pH 缓冲溶液,如pH 6.0~8.0的磷酸盐缓冲溶液、pH5.8~8.0的KH 2PO 4-氢氧化钠缓冲溶液、pH5.8~9.2的KH 2PO 4-硼砂缓冲溶液、pH2.2~8.0的Na 2HPO 4-柠檬酸缓冲溶液、pH 4.0~6.0的NaAc-HAc 缓冲溶液中(均为0.1mol/L)的氧化峰电流。结果表明焦性没食子酸在pH 7.0的0.1mol/LNa 2HPO 4-柠檬酸缓冲溶液中氧化峰形较好,峰电流较高,背景电流较低。

在0.1mol/LNa 2H PO 4-柠檬酸缓冲溶液中进一步研究了pH 与氧化峰电流的关系。当pH 从5.0逐渐降低到2.0时,氧化峰电流逐渐增加;当pH 由2.0变化到1.0时,背景电流急剧增加,焦性没食子酸的氧化峰电流被掩盖在背景电流中,不利于测定。因此本文选择pH 7.0的0.1mol/LNa 2HPO 4-柠檬酸缓冲溶液作为最佳测定介质。

2.3 修饰剂用量的影响

研究了氧化峰电流与多壁碳纳米管-DHP 分散液用量的关系,结果如图2所示。氧化峰电流开始随多壁碳纳米管-DH P 分散液量的增加而显著增加,这是因为电极表面富集活性位增多,对焦性没食子酸表现出高的富集效率,导致氧化峰电流增加。当用量由10 L 增加到20 L 时,氧化峰电流增加缓慢;当用量超过20 L 后,氧化峰电流逐渐降低。这是因为此时电极表面的DHP 量太多,使得电极表面MWNT -DHP 膜的导电性变差,阻碍了焦性没食子酸与电极之间的电子交换。另外挥发溶剂也需要较长的时间。故本实验中,多壁碳纳米管-DH P 的用量选为10 L 。2.4 富集电位和时间的影响

当富集电位从-0.2V 变化到-0.05V 时,焦性没食子酸在MWNT-DH P 修饰电极上的氧化峰电流线性增加,当富集电位从-0.05V 变化到0.0V 时,焦性没食子酸在M WNT -DH P 修饰电极上的氧化峰电流逐渐减小,说明富集电位对焦性没食子酸在M WNT -DH P 修饰电极上的

氧化峰电流有较明显的影响。本文富集在-0.05V 条件下进行。

富集时间对氧化峰电流的影响如图3所示。富集时间从0增加到5min 的过程中,焦性没食

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焦性没食子酸在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为及分析应用

子酸的氧化峰电流线性增加。但是当富集时间超过5m in 后,峰电流增加缓慢,这是典型的吸附特征,说明焦性没食子酸在M WNT -DH P 修饰电极表面有吸附现象。

图2 修饰剂用量对1.0 10

-6

mol/L

焦性没食子酸峰电流的影响

图3 富集时间对1.0 10-6mol/L 焦性没食子酸峰电流的影响

2.5 扫描速度的影响

用线性扫描伏安法研究了氧化峰电流(ip)与扫描速度(v )的关系。扫速(v )在25mV/s~400mV/s 之间,ip 与v 成线性,这说明焦性没食子酸在M WNT-DHP 修饰电极的电极过程受吸附控制。

2.6 线性、检测限及电极重现性

氧化峰电流与焦性没食子酸在2.0 10-7~5.0 10-5mol/L 之间成线性,峰电流(ip)与浓度(C )遵循如下关系:ip ( A)= 1.123 107C (mol/L)+0.226,回归系数为:0.9980。当浓度高于1.0 10

-4

mol/L 时,氧化峰电流随浓度增

加几乎不变。进一步说明焦性没食子酸在修饰电极表面发生了吸附。在-0.05V 富集5min 后,检测限为5.0 10-8

mol/L(信噪比为3)。

每次测定后,在空白底液中经过循环伏安扫

描可以除去吸附在电极表面的焦性没食子酸而达到恢复电极活性的目的。1.0 10-5mol/L 焦性没食子酸平行测定10次的相对标准偏差为4.5%。这一结果说明修饰电极有很好的重现性。2.7 干扰实验

在此体系中研究了常见的金属离子和有机化合物对焦性没食子酸测定的干扰。实验表明500倍的Cd

2+

,Pb

2+

,Cu

2+,H g

2+,Na

2+

,K +,Zn

2+

,

Mg 2+

,Ca 2+,Fe 3+

,Fe 2+

,Al 3+

;100倍的葡萄糖、山梨酸、柠檬酸、抗坏血酸(AA)、酒石酸、尿酸(UA)、;10倍的单宁酸、草酸、水杨酸、苯甲酸、几乎不干扰焦性没食子酸的测定(误差<4%)。2.8 样品测定

按实验方法,在优化的实验条件下,采用标准加入法测定了工业焦性没食子酸的含量,回收率在97.8%~100.4%之间,说明用MWNT -DHP 修饰电极测定焦性没食子酸是一种可行的方法。

3 结论

本文报道了一种制备多壁碳纳米管的方法,研究了焦性没食子酸在碳纳米管修饰电极上的电化学行为。实验表明多壁碳纳米管修饰电极显著提高焦性没食子酸的还原峰电流,并建立了一种直接测定焦性没食子酸的电化学方法。多壁碳纳米管具有很大的比表面积,对许多电活性物质表现出强吸附能力,故多壁碳纳米管修饰电极明显

提高焦性没食子酸的富集效率,增加它的电极表

面浓度,加速焦性没食子酸与电极之间的电子交换速率,最终提高焦性没食子酸的氧化峰电流。

[参 考 文 献]

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吕少仿

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162.

Study on the Electrochemical Behavior and Determination

of Pyrogallol at the MWNT-modified Electrode

LU Shao-fang

(Dep ar tment of Chemistr y,Xiaogan Univer sity,Xiaogan,H ubei432000,China)

Abstract:In this paper,a hig h sensitivity electrochemical method to determine pyrogallol directly w as re ported.A couple of sensitive redox peaks for py rogallol at the m ulti-wall nanotubes(MWNT)modified g lassy carbon electrode(GCE)w ere observed at the potential of0.068V and0.018V,respectively.The ox idation peak current for pyrogallol at the MWNT-modified GCE increased significantly compared w ith that at the bare GCE.T he voltammetric behavior of pyrog allol at the MWNT modified GCE w as investi g ated and the ex periment parameters such as buffer pH,accumulation time,the amount of MWNT-DHP suspension and scan rate were optim ized.T he oxidation peak current is proportional to the concentration of pyrogallol over the range from2.0 10-7to5.0 10-5mol/L.The detection limit is5.0 10-8mol/L under the open circuit accumulation for2min.The developed method has been applied to determ ine pyro g allol in real samples w ith satisfactory results.

Key Words:py rogallol;carbon nanotubes;chem ically modified electrode;determination

(责任编辑:陈锦华)

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