超分子化学论文

化学化工学院

10级化学

郑迎春

2010012017

摘要:超分子化学是化学的一个崭新的分支学科. 综述了超分子化学的发展历程、超分子的化学分类、超分子化合物的合成以及应用等问题.

关键词:超分子化合物; 主体客体; 识别作用; 配位

“超分子”一词早在20 世纪30 年代已经出现,但在科学界受到重视却是50 年之后了. 超分子化学可定义为“超出分子的化学”,是关于若干化学物种通过分子间相互作用结合在一起所构成的,具有较高复杂性和一定组织性的整体的化学。超分子体系的微观单元是由若干乃至许许多多个不同化合物的分子或离子或其他可单独存在的具有一定化学性质的微粒聚集而成.。聚集数可以确定或不确定,这与一分子中原子个数严格确定具有本质区别,把多个组分的基本微观单元聚集成“超分子”的凝聚力是一些(相对于共价键) 较弱的作用力。超分子化学包含了六个方面：配位化学、结构化学、计算化学、量子化学、光化学、组合化学。超分子化学的理论基础

超分子化合物是由主体分子和一个或多个客体分子之间通过非价键作用而形成的复杂而有

组织的化学体系。主体通常是富电子的分子，可以作为电子给体，如碱、阴离子、亲核体等；

客体是缺电子的分子，可作为电子受体，如酸、阳离子、亲电体等。超分子体系中主体和客

体之间不是经典的配位键，而是分间的弱相互作用，其键能大约为共价键的5一10％，且具

有累加性 ,但形成的基础是相同的，都是分子间的协同和空间的互补，因此可以认为，超分

子化学是配位化学概念的扩展[4]，下图1的（a）--（d）表示了有关概念的典型示例[5]，目

前研究超分子化学内的弱相互

图1 (a) 典型的共价键配位化合物[Co(NH3)6]Cl3； (b) 多中心键的有机配合物二茂铁中

配体环戊二烯基；(c) 离子偶极作用和空间配位的主客体化合物苯并-15冠-5的铜配合物；（d）弱作用的生物体系缔合物。

作用力的方法主要有：经验法、分子力学法、统计力学法和量子化学法。

1. 超分子化合物的分类

1. 1 杂多酸类超分子化合物

杂多酸是一类金属一氧簇合物,一般呈笼型结构,是一类优良的受体分子,它可以与无机分子、离子等底物结合形成超分子化合物. 作为一类新型电、磁、非线性光学材料极具开发价值,有关新型Keg-gin 和Dawson 型结构的多酸超分子化合物的合成及功能开发日益受到研究者的关注.

1. 2 多胺类超分子化合物

由于二氧四胺体系可有效地稳定如Cu ( Ⅱ) 和Ni ( Ⅱ) 等过渡金属离子的高价氧化态,若二氧四胺与荧光基团相连,则光敏物质荧光的猝灭或增强就与相连的二氧四胺配合物与光敏物质间是否发生电子转移密切相关,即通过金属离子可以调节荧光的猝灭或开启,起到光开关的作用.

大环冠醚由于其自组装性能及分子识别能力而引起人们广泛的重视. 近来,冠醚又成为在超分子体系中用于建构主体分子的一种重要的建造单元.

1. 3 卟啉类超分子化合物

卟啉及其金属配合物、类似物的超分子功能已应用于生物相关物质分析,展示了更加诱人的前景,并将推动超分子络合物在分析化学中应用的深入开展。

1. 4 树状超分子化合物

树状大分子是20世80年代中期出现的一类较新的合成高分子. 薄志山等首次合成以阴离子卟啉作为树状分子的核,树状阳离子为外层,基于卟啉阴离子与树状阳离子之间静电作用力来组装树状超分子复合物.

1. 5 液晶类超分子化合物

侧链液晶聚合物具有小分子液晶和高分子材料的双重特性。

1. 6 酞菁类超分子化合物

田宏健等[17 ]合成了带负电荷取代基的中位四(4′- 磺酸基苯基) 卟啉及锌络合物和带正电荷取代基的2 ,9 ,16 ,23 四[ (4′- N ,N ,N 三甲基) 苯氧基]酞菁季铵碘盐及锌络合物,并用Job 氏光度滴定的方法确定了它们的组成,为面对面的杂二聚体或三明治式的杂三聚体超分子排列。

2. 超分子化合物的合成

2. 1 分子自组装

自组装技术应用最广的是制备超薄膜，这最早是由Decher等[10]提出的用带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用交替沉积形成多层膜技术。它只需将离子化的基片交替浸入带有相反电荷的聚电解质溶液中，静置一段时间，取出洗净，循环以上过程就可以得到多层膜体系[11]，图2基片的离子化修饰

图2 自组装多层膜的成膜过程

方法很多，依不同基底而异。此技术构筑的多层膜尽管有序度不如LB膜高，但制备过程简单，不需要复杂的仪器设备，成膜物质丰富，成膜不受基底大小和形状的限制，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的组成和厚度可控等诸多优点，近年来被广泛的采用。

2. 2 模板合成

利用阳离子型表面活性剂的超分子液晶模板,合成了有介孔结构的氧化硅和铝硅酸盐,其中最具有代表性的是有六方排列介孔孔道的MCM–41。

以环糊精(α- CD ,β- CD ,γ- CD) 作为环的轮烷的合成及性能研究尤其引人注目. 环糊精边缘是亲水的,内腔是疏水的,环糊精作为主体与疏水客体分子自我识别可形成轮烷。

3. 超分子化合物的应用

3. 1 在光化学上的应用

Lehn 等设计了专门用于光释放碱金属离子的穴醚,他们利用2 硝基苄基醚充当一个大环的桥键,紫外光照可使此键断裂,形成单环化合物,后者对碱金属离子的络合能力大大下降。3. 2 在压电化学传感器的应用

超分子化学的主客体适应原理,在压电化学传感器中得到广泛的应用. 超分子用作压电化学传感器的敏感涂层,利用超分子的特殊空间结构,通过分子间的协同作用,对目标分子进行分子识别. 符合空间结构的分析物被选择性地吸附,可以明显提高压电化学传感器的选择性. 利用多种冠醚衍生物作为QCM 涂层测定有机蒸气,如传感器阵列、模式识别等,在二元、三元、四元有机蒸气混合物中识别,预测结果较好,并用于定量分析.

3. 3 超分子化合物的识别作用

所谓分子识别就是主体(或受体) 对客体(或底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程,是组装及组装功能的基础,是酶和受体选择性的根基. 互补性及预组织是决定分子识别过程的2 个关键原则,前者决定识别过程的选择性,后者决定识别过程的键和能力.

3. 4 超分子化合物作为分子器件方面的研究

分子器件是一种由分子元件组装的体系(即超分子结构) ,它被设计成为在电子、离子或光子作用下能完成特定功能的体系.

3. 5 超分子化合物在色谱和光谱上的应用

对这种体系的表面光电压谱(SPS)研究结果表明,表面光电压随膜层数的增加而增强,在紫外区增强较为明显,随着膜层数的增加,表面光电压有趋于饱和的趋势.

3. 6 超分子催化及模拟酶的分析应用

超分子的反应性和催化性,与酶对底物的识别和催化底物参加反应极相似. 代写工作总结以模仿天然酶对底物的分子识别和高效催化活性为目的的模拟酶(或称人工酶) 研究近十多年来是生物化学和有机化学的重要课题.

3. 7 在分析化学上的应用

在研究硼酸衍生化卟啉的分子组装行为,并用于测定糖分子构型方面取得了许多成果.

结语

目前,超分子化学的理论和方法正发挥着越来越重要的作用,该学科的研究将更加紧密地与各化学分支相结合. 可以预见,作为超分子化学起源的主客体化学将与有机合成化学、配位化学和生物化学互相促进,为生命科学、能源科学等共同做出巨大贡献;物理化学则要改变当前超分子化学的定性科学现状,从微观和宏观上把选择性分子间力、分子识别、分子自组装等过程用适当的变量进行定量描述,从而提高人们对超分子化学的认识和预测、控制能力,最终要寻求解释超分子体系内在运动规律和预言此类体系整体功能的理论工具。