结构与性能(聚合物部分)习题

一：高聚物的分子结构

结晶度：结晶部分在总体中所占的含量，分为重量结晶度和体积结晶度。

大分子：是由大量原子组成的，具有相对高的分子质量或分子重量。

聚合物分子：也叫高聚物分子，通常简称为高分子。就字面上它是一个由许多部分组成的分子，然而它的确包含多重重复之意。它意味着：(1) 这些部分是由相对低分子质量的分子衍生的单元(所谓的单体单元或链节)；(2) 并且只有一种或少数几种链节；(3) 这些需要的链节多重重复重现。

星形大分子：若从一个公共的核伸出三个或多个支链，则称为星型高分子。据文献报导，从不同单体已经合成了每个核具有128个臂的星型高分子。假如所有的臂都是等长的，这样的星型高分子称做是规整的。在臂的末端带有多官能度的星型高分子还可以再加其他的单体，生成的高分子做为二级支化的星型高分子，如果所有支化点具有同样的官能度和支化点间链段是等长的，则叫做树枝链共聚物：由两种或两种以上不同单体经聚合反应而得的聚合物。根据各种单体在共聚物分子链中排列方式，可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。

构造；一个分子的构造是指分子中原子和键的序列而不考虑其空间排列。例如：高分子单体、单体单元和键接结构；分子链的共聚序列(无规共聚物，交替共聚物，梯度共聚物，嵌段共聚物）。

构型(configuration): 是指分子中通过化学键所固定的原子的空间排列。例如：要改变分子的构造和构型必须经过化学键的断裂和重组。

构象(conformation)；空间中的原子或原子团排列在一个具有一定构型的分子的单键上，称为构象。“构象”是有机化学的名词，表示在单键周围的原子和原子基团的旋转产生的空间排列。链段(macromolecular segments)；

高分子链的柔性(flexibility of polymer chain), 分子链能够改变其构象的性质

聚合度(degree of polymerization); 大分子、低聚物分子、嵌段或分子链中单体单元的数目。聚合物分子链中连续出现的重复单元(或称链节)的次数

统计共聚物(statistic copolymer)；通过聚合反应的统计处理给出单体单元在共聚物分子中的序列。交替共聚物(alternating copolymer): -ABABABAB- or (AB)n

单体单元A和单体单元B在共聚物分子中交替分布。它本身是统计共聚物的一种特殊情况。交替共聚物是一种共聚物，包含两种以交替顺序排列的单体单元。

二：高聚物的晶态结构

晶胞；与晶格向对应的晶体结构叫晶胞。即把具体内容还原给晶格，晶格就成了晶胞。晶胞可看成晶体的最小重复单元。晶胞有规则的平移，就能构成具有各种外形的晶体。高聚物的一个重要特点就是高聚物的晶胞由高聚物的一部分组成，如重复单元等，链段等还原给晶格，晶格就成了晶胞。晶胞可看成晶体的最小重复单元。晶胞有规则的平移，就能构成具有各种外形的晶体。高聚物的一个重要特点就是高聚物的晶胞由高聚物的一部分组成，如重复单元等，链段等

晶面指数；晶体对Ｘ-射线的衍射，能够当作Ｘ-射线被这些晶面的反射来处理。因此，有必要对于每种晶面组根据对坐标轴的关系给予一定的符号，称为晶面指数。

晶系；六个晶胞参数组成的平行六面体可有七种类型，每种类型称为一种晶系，实际上的晶体只能属于这七种可能的晶系。由于分子链的高度不对称性，使得高聚物晶体多数为对称性很低的晶系。球晶：由共同中心发出的由板条，纤维状或层状晶体组成的多晶，近似球形的形态。

树枝状晶；由片晶或纤维状晶体组成的树状结晶体。

折叠链晶体；由于晶片的厚度比伸直链分子长度小的多，人们进一步设想晶片中的分子链必定是以垂直于晶片平面的方向来回折叠的，这就是所谓的折叠链片晶。

伸直链晶体；聚合物在非常高的压力下结晶时所形成的分子链完全伸展开且平行规整排列的片状晶体。一般在高温高压的结晶条件下生成伸直链晶体，高聚物的种类不同，生成伸直链晶体所要求的条件亦不相同

缨状胶束模型(缨状微胞模型)(fringed-micelle

model);

特点：

(1) 高聚物的结构由结晶和非晶两相组成(两相结

构模型);

(2) 晶粒有一定的大小和尺寸；

(3) 每一个晶粒由许多分子束聚集而成；

(4) 每个高分子链可以同时贯穿几个晶区和非晶

区

缚结分子;连接至少两种不同晶体的分子。

等同周期(identity spacing)高分子晶体中分子链方向相同结构重复出现的最短距离，又称高分子晶体的晶胞结构重复单元

2. 根据结晶条件的差异，聚乙烯可得到不同的结晶形态。请简述下面各形态的结构特征及获得该形态的条件。

(1). 单晶(片晶)

一定外形：长程有序。在稀溶液中可生成片晶(lamellae)。

(2). 球晶

以晶核为中心，呈球形对称生长的结晶形态。在浓溶液中可生成球晶。

(3). 伸直链片晶

一般在高温高压的结晶条件下生成伸直链晶体。例如，PE，在温度225℃，压力4800bar (480Mpa) [1bar = 0.1兆帕(MPa)=105Pa] 的条件下，可生成伸直链晶体。

特点：

①分子链方向的晶片厚度几乎等于全伸直分子链的长度；

②厚度的大小与分布与高聚物的分子量分布相对应；

③伸直链晶体被认为是热力学上最稳定的形式。

(4). 串晶

一种双重性质的多晶形态，由纤维状结晶长成外延层状晶体组成，其茎与纤维状纤维晶体平行：一种晶体在一维上明显长于另一种。

在一定的应力场作用下可生成串晶。

3. 简单叙述由于高聚物分子链的高度不对称性造成的高聚物结晶结构的特点。

六个晶胞参数组成的平行六面体可有七种类型，每种类型称为一种晶系，实际上的晶体只能属于这七种可能的晶系。由于分子链的高度不对称性，使得高聚物晶体多数为对称性很低的晶系。例如， polyethylene 正交晶系（复晶胞） orthorhombic a≠b≠c α=β=γ=90°

poly(ethylene terephthalate) 三斜晶系 triclinic (素晶胞)

4. 什么是球晶？简单叙述球晶的结构特点及其生成条件。

高聚物从浓溶液析出或从熔体冷却结晶时，都倾向于生成比单晶更为复杂的多晶聚集体，最常见的呈球状，称为球晶。它是一个以晶核为中心，呈球形对称生长的结晶形态。球由于各方向上的生长速度相同，因而生成一圆球状的多晶聚集体。

5. 球晶在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光图案，有时在黑十字消光图案上还重叠着明暗相间的消光环，简述球晶的结构特点及球晶的光学现象与内部结构的对应关系。

它是一个以晶核为中心，呈球形对称生长的结晶形态。

一些半结晶高聚物在特定条件下结晶，可以呈现出一种更复杂的消光图案，即黑十字消光同时伴有同心消光环带，有这样复合消光图案的球晶被称为环带球晶。

6.晶胞参数有晶轴(a,b,c)与轴间的夹角(α,β,γ)，请示出晶轴与夹角之间的关系。

三：结晶高聚物超分子结构参数

1. 概念：

取向度(degree of orientation)：指高聚物中的取向单元(分子链：构造单元：链段：微晶：微纤等)沿参考方向(如纤维中的纤维轴向)平行排列的程度。根据取向单元择优取向的方向可分为单轴取向与双轴取向。

单轴取向：是指高分子材料(纤维或薄膜)只沿一个方向拉伸，高分子链或链段或微晶某个晶轴倾向于沿着与拉伸方向平行排列。沿纤维轴拉伸的合成纤维是单轴取向。

双周取向：高聚物薄膜材料如果沿着它的平面纵横两个方向拉伸，高分子链倾向于与薄膜平面平行的方向排列，而在此平面内分子链的排列方向是无规的

晶粒尺寸(crystallite)：晶粒的尺寸是指晶粒的平均尺寸，包括晶粒的纵向尺寸：横向尺寸：晶粒体积。

长周期(long spacing)根据微原纤结构模型，认为化学纤维由许多微纤组成，而沿着微纤轴的微纤中是交替的折叠链片晶和非晶。长周期是指在纤维轴方向片晶和非晶能重复出现的最短距离，即片晶和非晶的平均厚度之和。因片晶的厚度和非晶的厚度均为统计平均值，所以长周期也为统计平均值。纤维中片晶和非晶这种重复的空间距结构使得在小角X-射线散射中出现散射强度的极大值。长周期对性能的影响可归结为晶粒的长度和无定形区的长度对性能的影响。

2. 涤纶纤维的无定形区取向度(f a)无法直接测定，一般通过测定结晶度(X c)：晶区取向度(f c)：双折射(Δn)等参数，然后用公式间接求出。请给出获得这些参数的仪器或方法，并给出计算f a的公式。

晶区取向度f c：X-射线衍射法

结晶度：(1) X-ray diffraction method(2) 密度法(3)量热法(4)红外光谱法高

双折射：

3. 在结晶度不变的条件下，晶粒尺寸会影响材料的哪些性能?给出一种测定晶粒尺寸的方法。

假定结晶度不变，晶粒增大。

增强的性质：熔点，伸长率，吸湿性，染色性，柔性(无定形区)，热稳定性。

降低的性质：强度，模量，形变回复，Tg。

测定晶粒尺寸的常用方法是X射线衍射法。当晶粒度小于1×103A时，由于晶粒与理想晶体的偏差增大，使衍射线的径向变宽，即衍射范围变宽。如果不考虑晶格畸变的影响，认为衍射线的宽化仅由晶粒大小所致，那么晶粒的平均大小可由谢乐方程求出。

4. 多数聚合物纤维含有晶区与非晶区，请设计一套测试非晶区取向度的方案。

无定形区取向度的测定，到目前还无直接方法；可通过两种方法的组合在求取

① X-射线衍射-双折射法

② X-射线衍射-声速法

③双折射法-声速法

双折射法与X-ray法结合是测定非晶取向度的较好方法，即用X-射线衍射法可求出晶区取向度，再结合双折射法可算出非晶区取向度。公式如下：

式中，其中为结晶度；Δnc0和Δna0分别是晶区与非晶区的特征双折射； fc和fa分别是晶区与非晶区的取向函数。所需要测试的参数的测试仪器和计算如下：先利用X-射线衍射仪测定晶区的取向度fc，再利用量热法测定结晶度，然后用偏光显微镜测定双折射Δnc0和Δna0，然后将相关数据代入上述三个公式即可求的涤纶纤维的无定形区取向度(fa)。

5.什么是超分子结构？超分子结构参数有哪些？用简述或图示法说明用X射线图确定超分子结构参数的基本原理。

超分子结构：高分子链之间通过强的或弱的相互作用所形成的聚集体。

结晶度，取向度，晶粒尺寸，长周期

四：高聚物的热转变

玻璃化转变温度(glass transition temperature) ：玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变。一般把链段开始“解冻”或“冻结”的温度称为玻璃化转变温度，简称玻璃化温度。

熔融温度(melt temperature) ：小分子晶体有一确定的熔融温度，在这一温度之下，晶体由固体向液体状态转变，转变的温度称为熔点。结晶高聚物没有一确定的熔融温度，它的熔融在较宽的温度范围内发生，一般将结晶高聚物完全熔融时的温度定义为熔点。

均相成核：是指在结晶过程中由结晶材料本身的分子或链段的热运动形成的晶核；

异相成核：是指分子或链段在结晶材料中的异物上做有序排列而形成的晶核，材料中的异物可以是催化剂、尘粒、容器的壁和其它添加剂等。

此外还有自身成核(self nucleation)。大分子结晶体在溶解或熔融时没有完全消失而留下部分残核，若这些残核的化学结构与结晶材料自身相同，则把这些残核引发的成核过程称为自身成核。

均相成核(homogeneous nucleation)和异相成核(heterogeneous nucleation)是根据成核时有无异物的影响来划分的。

预先成核：是指晶核预先存在，成核速率与时间无关，此过程可看成成核在瞬间完成，故又称为瞬时成核(instantaneous nucleation)。

散现成核：是指成核速率是时间的函数，在整个结晶期间晶核数目随时间增加。

预先成核与散现成核是根据成核是否是时间的函数来划分的。

结晶过程(crystallization)：

2. 概述结晶高聚物从低温到高温升温时，可能发生的热转变，其相应温度的名称；并给出转变的分子运动解释。

高聚物的热转变包括结晶过程、结晶体的熔融、玻璃化转变、次级转变等。(ppt)

随着受热温度的增加，结晶高聚物可能发生的热转变有：玻璃化转变，对应的温度名称为玻璃化温度Tg；熔融态转变，对应的温度名称为熔点Tm；最后到达向粘流态转变，对应的温度名称为粘流温度Tf。

分子运动角度对发生的热转变解释如下：结晶高聚物由于含有非结晶部分，因此其温度形变曲线也会出现玻璃化转变，但由于结晶部分的存在，链段运动受到限制，模量下降较少。对于结晶度很高

的材料也会不出现玻璃化转变，即在Tg-Tm 之间并不出现高弹态，只有达到熔点Tm ，结晶瓦解，链段热运动程度迅速增加，模量才迅速下降。为什么PE 能制成高强高模纤维就是这个道理。若高聚物分子量较高TmTf ，大分子晶体熔融后直接变成粘流态。

3. 合成纤维的双内耗峰现象及使用温度范围。双内耗峰与使用性能有关。

4. 无定形聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的等速升温热分析曲线(DSC 或DTA)；

5. 高聚物的结晶速率与温度的关系曲线。

式中，G0近似为常数；Ed 表示结晶单元跨越相界的扩散活化能；R 是气体常数；ΔG*是生成临界尺寸晶核的结晶自由能，与成核方式有关。

6. 方程在什么场合使用，参数的物理意义，局限性

(1) Fox 方程：2

2111

g g g T w T w T += (2) Avrami 方程：)exp()(1n Zt t -=-α

Z 一般称为复合结晶速率常数；n 是Avrami 指数。

这里，Avrami 方程是通过一个简单的方式导出。在预先成核的情况下，假定晶核的数目为常数N0；在散现成核的情况下假定成核速率为常数，即假定晶核的数目随时间线性增加N=kt 。当然，Avrami 方程也可以在考虑更复杂的情况下导出。

说明：① 在方程的推导过程中假定聚集体的生长线速度为常数， 即G=dr/dt 或r=Gt ，这一假定一般只适用与结晶速率受成核控制的场合。在结晶速率受扩散控制的情况下，结晶体的边界位置r 与时间的关系为r=Gt1/2。在这种情况下，可得到Avrami 指数可为分数。

② 只考虑了两种极端的成核情况，在预先成核的情况下核的数目为常数，在散现成核的情况下，核的数目随时间线性增加。高聚物在实际结晶过程中，晶核随时间的变化不会如此简单

③ 只考虑了三种不同的结晶形态：球晶、片晶和棒晶。只有这三种形态的晶体能得到Avrami 的精确解，而其他形态的晶体只能近似处理。结晶的形态不同Avrami 指数n 不同。以上三种形态的晶体，对于不同的成核机理，n 值在0～4之间变化。对于其它结晶形态n 值可高达6。

④ 方程没有考虑在结晶体内部结晶的进一步完善过程。

⑤ 方程只适用于低转化率阶段，即聚集体的冲突不严重。

⑥ 方程中的α用体积结晶度表示与用重量结晶度表示时所得 n 值的偏差可能在0.15～0.25。 ⑦ 当α=1/2时，相应的时间称为半结晶时间，可由下式求出

常用t 1/2的到数表示结晶速率。

(3) Herman 取向函数

)1cos 3(2

12-><=φf 当f = 00 f = 1 表示完全取向

当f = 900 f = -1/2 表示完全垂直于纤维轴

任意取向：0 - p = 1/3 f = 0

一般： 0 < f < 1

(4) WLF 方程

s

s T T T C T T C a -+--=21)(log 式中，C1=17.4，C2=51.6. aT 叫做移动因子是温度的函数。定义为

式中，t 和tg 分别为在温度T 和Tg 下的时间尺度。WLF 方程把时间与温度对于大分子的等效作用定量的联系起来。称为时温等效原理。

(5) 双折射表达式 a a c c f n f n n 00)1(?-+?=?φφ 7.请简述影响高聚物玻璃化转变温度的各种因素，并给出一种测试玻璃化转变温度的方法和简单原理。

(1) 链结构的影响：分子链柔性较高的高聚物，具有较低的玻璃化转变温度。(2) 分子量的影响 (3) 共聚与共混的影响：对于不相容体系：两个Tg (4) 交联的影响：交联可限制链段的运动，Tg 增加。

(5) 升温速率：升温速率对Tg 的影响可用WLF 方程描述(6) 外力(7) 测量频率(8) 结晶和取向的影响：取向度越大，Tg 也越高。(9) 压力：使Tg 升高

可以通过DTA 方法测量玻璃化温度，原理为高聚物在玻璃化转变时由于改变热容使DTA 曲线基线平移，如图所示(材料研究方法课本p118图22)，得到DTA 曲线之后，以转折线的延线和基线延线的交点作为玻璃化温度Tg.

测试玻璃化温度的方法

(1)利用体积变化的方法：热膨胀计法。优点：升温速率可控制的很慢

(2)利用热量变化的方法：DTA ，DSC 。优点：样品量少，速度快，定量性好(DSC)。

结晶的影响：可导致无法测出Tg

(3)利用力学性质变化的方法：温度形变法，动态力学方法。

优点：对分子运动很敏感，即使结晶度很高的试样也可测得Ta

(4)利用电磁性质变化的方法：介电松弛等。

优点：对分子运动很敏感，即使结晶度很高的试样也可测得Ta

8. 简单叙述改变聚合物玻璃化转变温度的各种手段。

9. 结晶高聚物在DSC 升温曲线上的双熔融峰现象。

10. 绘出非晶态高聚物的温度形变曲线。解释各力学状态和转变

温度所对应的分子运动和力学性质有何不同。

A-玻璃态；B-玻璃化转变区(皮革态)；C-高弹态；D-粘弹转变区；

E-粘流态；Mb>Ma,虚线表示交联高聚物

β

βg g T t t a =

=

(1) 玻璃态：此时由于温度较低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。只有侧基、链节、短支链等小尺寸运动单元的局部振动及键长和键角的变化，因此弹性模量很高(1010-1011 dyn/cm2)，形变很小(0.01～0.1%)，具有虎克弹簧行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。

(2) 玻璃化转变区：这是一个对温度十分敏感的的区域，在3-5℃范围内，很多性质发生突变(例如线膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。从分子运动机理来看，在此温度链段已经开始“解冻”。由于链段的运动，使分子链可以在外力的作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3-4个数量级，形变迅速增加。这种玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变。一般把链段开始“解冻”或“冻结”的温度称为玻璃化转变温度，简称玻璃化温度。

(3) 高弹态：随温度的升高，分子的热运动能量逐渐增加，当温度升至到足以使链段自由运动时便进入高弹态。这种状态的高聚物，受较小的力就可以发生很大形变(100～1000%)，当外力除去后形变可以恢复。高弹态是高聚物特有的力学状态。高弹形变是由于链段运动使分子链发生伸长与卷曲运动的宏观表现。高弹态的弹性模量只有106～108 dyn/cm2。在温度形变曲线上出现平台区，这是由于随着的升高，弹性回复力增加(抵抗形变能力)与形变能力增加相互抵消的结果。

(4) 粘弹转变区：这也是对温度敏感的区域。由于温度进一步升高，链段的热运动进一步加剧，这时不仅链段运动的松弛时间缩短了，而且整个分子链移动的松弛时间也缩短到与我们实验观察的时间同数量级。这时高聚物在外力作用下，不仅使分子链的形态改变，而且会导致分子链重心发生相对移动，高聚物开始出现粘性流动。这个区域弹性模量下降约两个数量级。高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度。用Tf表示。

(5) 粘流态：温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆流动，高聚物呈现粘性液体状，因而称为粘流态。此时弹性模量下降到105～103 dyn/cm2。

一般情况下，高聚物的玻璃态、玻璃化转变温度和高弹态决定材料的使用性能，而高聚物的粘流温度和粘流态与材料的加工密切相关。

11. 什么是非平衡熔融(non-equilibrium melting)，解释非平衡熔融现象的可能原因。

偏离热力学平衡条件的熔融称为不可逆熔融(Irreversible melting)或非平衡熔融。高聚物在多数条件下的熔融过程均为非平衡熔融过程。

原因：不同的晶体形态，熔融再结晶，不同的结晶变体，不同的分子量。

12. 描述高聚物等温结晶动力学过程的常用方程为Avrami方程

t-

=

Zt

-α

1n

exp(

)

)(

请写出：(1). 方程中各参数的物理意义；

(2).方程在使用过程中的局限性或限制。

五：高聚物的力学性能

2. 绘出玻璃态聚合物纤维在单轴拉伸时的应力–应变曲线，并指

出从应力应变曲线可获得的参数；简述影响高分子材料强度的各种

因素。

3. 用真应力－应变曲线说明高分子纤维产生细颈并发展成冷拉过程的条件及判据；

细颈稳定发展发判定法

应力-应变曲线上有屈服点，材料就会屈服而产生细颈。至于，成颈后是断裂，还是细颈稳定发展为大形变的冷拉过程，仍旧可以应用Considere 作图法来判定。

高聚物的真应力-应变曲线可以归纳为三种类型，

(a) 任何点都不满足；在整个曲线上，即由l=0点不可能向曲线上作切线。这类高聚物拉伸时，不能满足屈服条件，样品随负荷增大而均匀拉伸，不发生屈服，也不能形成细颈。高弹态高聚物的拉伸属于这种类型。

(b) 有一点可满足；即由l=0点可以向曲线作一切线，即高聚物均匀拉伸到这一点即屈服成颈，但随后细颈逐渐变细，应力下降直至样品断裂。

(c) 曲线上有两点满足； A点即屈服点，出现细颈。

变形超过A点以后，真应力值下降，直到D点。AD段叫应变变软(Strain softening)，它是高分子材料屈服过程的一种特性，有时称AD段为特性屈服降(intrinsic yielding drop)。因为真应力的定义是负载除以样品的及时截面积，因此不存在以拉伸屈服时样品截面变小来解释应力值下降的可能性，更何况对有机玻璃和聚苯乙烯的压缩屈服实验也观察到了屈服降的现象。因此，必须从屈服过程中高分子结构的变化来寻找其原因。 DE是屈服过程的细颈扩展阶段，其应力-应变曲线特征是屈服应力不随变形的发展而变化，而样品上的特征是细颈均匀地向两端扩展，即拉伸试样细颈屈服肩上未屈服的高分子逐步地转入细颈区。在这一过程中，分子由未取向状态(各向同性材料)或取向度较低的状态(成型加工中造成的取向或于拉伸取向) ，转变成细颈中的较高程度的取向状态。即高分子在转入细颈的过程中，有一个拉伸比为某一λ(λ由材料状态决定)的伸长过程。 EF 段叫应变变硬(strain hardening)，它与细颈中分子的再取向，以及在取向方向上，弹性模量的增加有关。 F点对应着样品的最终断裂。屈服后的应变硬化是细颈稳定发展为冷拉过程的必要条件。

4. 简述讨论影响高分子材料强度的各种因素，指出要提高材料强度可采取哪些措施。

(1) 链结构

提高化学结构的规整性，使之具有结晶性，引入交联键或增加分子链的刚性均有利于提高材料的强度。例如，定向聚合形成的等规聚丙烯，可以结晶，其强度比无规聚丙烯要高。交联的橡胶(硫化橡胶)的强度比天然橡胶要来的高。聚对苯二甲酸乙二酯由于引入刚性的苯环结构，它的强度比聚脂肪族二羧酸乙二醇酯要高的多。

(2) 分子量的影响

随着链原子数目(n) 的增大，饱和线性碳氢化合物将从气态转变为液态(n≥5)，再转变为固态(n≥18)；当n大约为2000时，固体达到技术应用的强度(10MN/M2)；随着分子量的增大，强度可以增大至50倍。

(3) 交联

对于分子量高而坚硬的高聚物，交联对它的强度几乎没有影响。对于许多热固性树脂来说，由于初态时分子量很低，如果不进行交联，实际上几乎是没有强度的。因此必须通过化学交联，形成坚硬网络结构，才有实用价值。这时，材料的强度不只受交联密度的影响，主要还取决于分子间作用力和结果的均匀性。

(4) 分子间作用力

实际上，所有高聚物的断裂都有分子链的断裂。但是分子链的作用力依然是决定高聚物强度的重要因素。在未取向非晶态高聚物的情况下，强度主要由分子间力决定的。分子间作用力愈强(极性基团)，表现强度的最低聚合度值越小，高聚物的强度也愈高。改变分子间作用的分布状况，例如增塑或取向，就会明显地影响高聚物的强度。分子间作用力不是直接地，而是间接地通过γ值对强度发生影响，由于分子间的作用力，断裂时使化学键断裂的几率明显增长。分子间作用力控制着应力的微观某种分布，γ值有应力微观不均匀性的量度。它与高聚物的结构密切相关，也称为结构敏感系数。

影响强度的因素：

①化学结构

(e) 链结构：链的规整度越高，材料的力学性能越好。(f) 分子量：高聚物的分子量越大，材料的强度越大。

(g) 交联：随着交联度的增加，材料的强度有一个极大值。(h) 分子间作用力：分子间作用力越强，材料的强度越高。

②超分子结构

(a) 结晶度：结晶度提高，材料的力学性能变好

(b) 取向度：沿着纤维轴拉伸方向，材料力学性能提高。晶粒尺寸：晶粒的体积越小，纤维的强度越大；长径比越大，纤维的强度越大。

③测试条件

(a) 湿度：纤维吸湿性越强，湿度影响越大。（b）温度：温度升高，力学性能下降，

(c) 试样夹持长度：夹持长度越大，纤维的强度越低。(d) 拉伸速率：拉伸速率越大，伸长率越小，强度越高。

5. 简单讨论高聚物的化学结构，超分子结构和测试条件对材料力学性能的的影响。

1）化学结构的影响：①链结构的影响，化学结构的规整性好，材料的强度好。②分子量的影响，随着链原子数目(n) 的增大材料强度增大。③交联的影响，交联对分子量高而坚硬的高聚物的强度几乎没有影响。对于许多热固性树脂来说，交联后可以获得更好的强度。④分子间作用力的影响，分子间作用力愈强(极性基团)，高聚物的强度也愈高。

2）超分子结构影响：①单位立方体模型的影响，在串联模型中，两相的应力相等，应变为两相应变之和，在并联模型中，两相的应变相等，应力为两相应力之和，混合模型则可以看成并串联之间的组合。②结晶度对力学性能的影响，无论是并联模型或者串联模型，结晶度增大，E增大。③晶粒尺寸的影响，在结晶度一定时，晶粒的体积越小，纤维的强度越大。同时，晶粒的长径比越大，纤维的强度越大。④取向度的影响，可以简单理解为取向度越大强度越大。⑤织态结构的影响，高聚物中加入增塑剂、填料，以及高聚物共混物等复合材料都会影响其强度。

3）测试条件影响：①湿度的影响，湿度对纤维力学性能影响最严重的是初始模量，湿度增加，初始模量减少。②温度的影响，一般说来，随着温度的降低，材料的断裂强度有所提高。

③试样夹持长度的影响，夹持长度越长，纤维的强度越低，伸长率越大。④拉伸速率的影响，拉伸速率越小，伸长率越高，强度越低，拉伸速率越大，伸长率越小，强度越高。

6.单轴取向聚合物纤维在拉伸性能测试中可获得断裂强度，断裂伸长率，初始模量等参数，简单给出断裂强度，断裂伸长率和初始模量的定义以及聚合物的化学结构，超分子结构和测试条件对这些参数的影响。(12分)

定义：断裂强度是纤维发生断裂时的应力；断裂伸长率是纤维断裂时的伸长量与原始长的比值，以百分数形式表示。初始模量是指当应变小1%时，它的应力应变关系基本符合Hook定律条件下的模量通。

六：综合

1. 给出结晶度的定义，并讨论结晶度对材料的蠕变和应力松弛的影响；写出一种测试结晶度的方法和原理。

2. 给出结晶度的定义，并讨论结晶度对材料力学性能的影响；

结晶度对力学性能的影响：在这两个模型中，结晶度增大，E增大。

一般对于纤维而言，都要在一定温度下热定型，以提高纤维强度，增加织物的尺寸稳定性。

温度低于Tg时，未取向的微晶，往往使高分子材料强度下降和出现脆性。这种脆性可能是由于微晶和结晶过程中所产生的空穴，或由于微晶所引起的应力集中造成的。

结晶性高分子是由含有折叠链的层状结晶构成的。层状结晶又由“连接链”(缚结分子) 连接起来，这种连接链从一个结晶层贯穿到另一结晶层。分子链末断和分子缺陷倾向于集中在微晶的层状结晶之间的无定形部分，所以“连接链”为数很少，结果材料发脆，强度降低。结晶性高分子的强度主要来自“连接链”

七：概念的区别与联系

1.数均分子量与重均分子量

2.均相成核与异相成核

均相成核和异相成核是根据成核时有无异物的影响来划分的。

均相成核是指在结晶过程中由结晶材料本身的分子或链段的热运动形成的晶核；

异相成核是指分子或链段在结晶材料中的异物上做有序排列而形成的晶核，材料中的异物可以是催化剂、尘粒、容器的壁和其它添加剂等。

3.质量结晶度与体积结晶度

质量(重量) 结晶度：表示结晶部分在总体中所占的重量百分数或重量分数。

体积结晶度：表示结晶部分在总体中所占的体积百分数或体积分数。

4.无规共聚物与嵌段共聚物

无规共聚物是具有Bernoullian序列统计(0级Markov统计)的统计聚合物。无规共聚物是指单体M1，M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段的聚合物；

嵌段共聚物是指将两种或两种以上性质不同的共聚物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。

5.应力与应变

应力是指受力物体截面内力的集度，即单位面积上的内力；

应变是指材料受到外力的作用引起受力物体内任一点（单元体）因外力作用引起的形状和尺寸的相对改变。应力=模量*应变

6.抗拉强度与初始模量

抗拉强度, 材料在拉伸断裂前所能够承受的最大拉应力。

初始模量：应力-应变曲线起始部分的斜率E=σ/ε

7. 统计共聚物与无规共聚物

统计共聚物：通过聚合反应的统计处理给出单体单元在共聚物分子中的序列。单体单元的序列分布服从马氏统计。

无规共聚物：具有Bernoullian序列统计的统计聚合物。在Bernoullian模型中，各键接的构型是相互独立的，不受前面键接构型的影响，故单体单元在分子链中无规则排列。单体单元的序列分布服从伯努利统计。

8. 初期结晶与二次结晶

初期结晶：指结晶过程的第一阶段，当多数球晶的表面相互挤撞之后，可认为这一过程结束。（球晶碰撞前发生的结晶）

二次结晶：指初期结晶之后发生的结晶过程，这一结晶过程的速度一般较慢。（球晶碰撞后发生的结晶）

初期结晶是指液态或气态初步形成晶体的过程；

二次结晶是指结晶后期发生在初晶结构不完善的部位，或者发生在初始晶残留下的非晶区内的结晶形象。

9.侧基与端基

侧基：一个分子链的分支。端基：大分子或低聚物分子的末端构造单元

侧基是指高分子主链连接而分布在主链旁侧的化学基团；而端基是指聚合物分子的链端基团。10. 有规立构大分子与无规立构大分子

有规立构大分子：是规整大分子，在大分子中，所有的构造重复单元都是一致的。

无规立构大分子：是规整大分子，在大分子中，所有的构造基本单元都是不一致的。

11.玻璃化转变温度与熔融温度

无定形和结晶热塑性聚合物低温时都呈玻璃态，受热至某以较窄温度（2-5℃），则转变成橡胶态或柔韧的可塑态，这一转变温度为玻璃化温度Tg，代表链段能够运动或主链中价键能扭转的温度。晶态聚合物继续受热，则出现另一热转变温度，为熔点Tm，代表整个大分子容易运动的温度。

在受热或者受冷过程中，链段开始“解冻”或“冻结”的温度称为玻璃化转变温度。

结晶高聚物没有一个准确的熔点，它的熔融在较宽的温度下进行，此范围下的温度称为熔融温度。

12.应力松弛与蠕变

应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。蠕变：指在一定的温度和较小的恒定压力作用下，材料的应变随时间的增加而增大的现象

13.微构象与宏构象

宏构象（分子构象）：大分子作为整体的构象。

微构象（局部构象）：在构造单元尺度下，大分子的构象

微构象即主链构象，是指高分子主链中一个键所设计的原子或者原子团构象；宏构象是沿高分子链的微构象序列导致高分子的宏构象，它决定高分子的形状。

14.结晶度与取向度

结晶度：结晶高聚物一般是部分结晶的，结晶的量的多少用结晶度这一概念来表示。包括：质量结晶度，体积结晶度，表观结晶度，相对结晶度

取向度：指高聚物中的取向单元沿参考方向平行排列的程度

15.双折射与取向度

双折射：光束入射到各向异性的晶体，分解为两束光而沿不同方向折射的现象。

取向度：指高聚物中的取向单元沿参考方向平行排列的程度。

16.结晶过程与熔融过程

结晶过程：物质从液态（溶液状态或者熔融状态）或气态形成形成新相，析出晶体的过程。

熔融过程：晶体物质由固态向液态转变的过程

结晶过程是指物质从液态（溶液状态或者熔融状态）或气态形成形成新相，析出晶体的过程；

熔融过程是高聚物在受热温度达到熔点Tm后，链段热运动程度剧烈，从固相变成熔融的相变过程。

取向度(f)增加对材料性能的影响

增强的量降低的

拉伸强度(平行) 强度(垂直)

(tensile strength) (parallel to) (normal to chain, perpendicular to)

模量(平行)(modulus, parallel to) 模量(垂直)

膨润性(swelling property)(垂直) 膨润性(平行)

湿润拉伸后的回复(recovery) 防皱性(anti-wrinkling)

刚性(rigidity) 染料吸收性(dye absorbency)

折射率(refractive index) 可塑性(plasticity)

双折射(birefringence) 化学反应性(reaction)

光泽(blare)

Tg (glass transition temperature)

取向机理

非晶高聚物的取向：

大尺寸取向(整个大分子的取向，在粘流态下完成，如高速纺)

小尺寸取向(链段的取向，在高弹态下完成，如PET的拉伸)

Tg一下拉伸：强迫高弹形变

结晶高聚物的拉伸取向比较复杂，伴随有复杂的聚集态结构的变化。

过去简单地认为在无规取向的结晶高聚物中，微晶粒的排列是杂乱的，取向只是意味着晶粒的定向排列。

几年来，由于对高聚物结晶结构研究逐步深入，对结晶高聚物在拉伸取向过程中聚集态结构的变化也有了新的认识。在通常情况下结晶高聚物的拉伸取向过程实质上是球晶的形变过程，在弹性形变阶段，球晶稍被拉长而呈椭球形，继续拉伸到不可逆形变阶段，球晶就成带状结构。球晶形变过程中，组成球晶的片晶发生倾斜、扭曲、晶面发生滑移、转动甚至破裂。部分折叠链被拉伸成伸直链，使原有结构部分地或全部被破坏而形成新的由取向的折叠链片晶及在取向方向上贯穿于片晶之间的伸直的分子链(缚结分子)所组成的新的晶态结构。这种结构称为微纤结构。

说明：

拉伸使纤维中的缚结分子(tie molecules)增多，强度增大。

超高分子量PE的单结晶团的分区牵伸.

液晶纺丝(不用后拉伸).

影响晶粒大小的因素

①温度

热定型温度提高，纤维中晶粒的体积加大。

②拉伸比(draw ratio)

拉伸比增加主要使晶粒的纵向尺寸加大，横向尺寸减小或变化不大。

③共聚(copolymerization)

若共聚单体为柔性链，则单体对晶粒尺寸的影响与热处理温度对晶粒尺寸的影响相似。共聚使晶粒体积增大。

影响长周期的因素

①热处理温度②拉伸比③共聚改性。

测定方法：X-射线衍射法。Bragg方程