浅谈 Tafel 经验公式适用性

Tafel 经验公式适用性

——论述Tafel 经验公式同时适用于单电极反应的强极化过程和腐蚀反应的强极化反应

塔菲尔公式是塔菲尔于1905年提出的经验公式，其数学表达式为:η=a+blgI 式中过电位和电流密度i 均取绝对值(即正值)，a 和b 为两个常数，a 表示电流密度为单位数值(1A/cm 2)时的过电位值，它的大小和电极材料的性质、电极表面状态、溶液组成及温度等因素有关，根据a 值的大小，可以比较不同电极体系中进行电子转移步骤的难易程度。B 值是一个主要与温度有关的常数，对大多数金属而言，常温下b 的数值在0.12V 左右。塔菲尔公式和稳态电化学极化方程相比，可以看出a 和b 所包含的物理意义如下，即：

阴极极化时

02.3log RT a i F α-=

F RT b α3.2= 阳极极化时

02.3log RT a i F β-=

F RT b β3.2= 从中还可得出: 0log a

i b -=

理论公式明确地指出了，电极反应以一定速度进行时，电化学过电位的大小取决电极反应性质(通过i 。、α、β体现)和反应的温度T 。电化学催化角度来看，a 值越大，电解时槽电压越高，耗电量越大；b 值越大，过电位越大，电耗越大；通过交换电流密度的大小，有助于我们判断电极反应的可逆性或是否容易被极化。交换电流密度i 值越大，反应易于进行的电极反应，其可逆性也大，表示电极体系不容易被极化。反之，交换电流密度小的电极反应则表现出较小的可逆性，电极容易极化。

单电极反应的强极化过程：当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电流密度（I ）都处于稳定状态。

如果通电时，电极上只发生单一的电极反应，O + ne -= R 此时有：阳极外电流 Ia = ia - ic 或者阴极外电流 Ic = ic - ia 。

当为阳极外电流I a 时，此时有净的阳极极化电流流过电极表面，发生阳极极化。假设此时电位为φ ，有φ = φ平>0（以φ平为电位零点）

)exp()](exp[00a a RT nF i RT nF i i ηβ??β=-=平)exp()](exp[00c c RT nF i RT nF i i ηα??α=--=平

两式中：ηa = φ - φ平 ηc = φ平-φ

由于：ηa = φ - φ平 = - ηc

电化学控制下阳极极化时的稳态极化曲线方程为：

巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer ）方

巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer ）方程的简化

强极化（|I|>>i0）时的近似公式

阳极极化时：

阴极极化时：

由此可得：塔菲尔经验公式适用于单电极反应的强极化过程。

氢在各种金属析出的电化学超电势服从塔菲尔公式：

η=a+blgI

在大多数纯净金属表面上，b 值大体相同，表明电极电势对氢析出反应的活化作用大致相同。

)]exp()[exp(0c a c a a RT nF RT nF i i i I ηαηβ-=-=)]exp()[exp(0a a a RT nF RT nF i I ηαηβ--=

a的数值取决于电极材料不同的金属a值也不同。

当i很小时，电极接近于可逆，塔菲尔公式不再适用，这时

η=ωi

在许多情况下，塔菲尔公式也适用于其它一些气体电极反应，只是经验常数a b不同而已。

当一个金属电极处于腐蚀介质中并达到稳定状态时，其电极电位为腐蚀电位corr，金属以自腐蚀电流密度icorr的速度进行均匀腐蚀（活化控制）。当外

corr，这种现象称为“腐蚀体系的极化”。

由此可得：塔菲尔经验公式适用于腐蚀反应的强极化过程。