TiO2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用

河北工业大学

硕士学位论文

溶胶-凝胶法制备TiO<,2>纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用

姓名：苏燕

申请学位级别：硕士

专业：微电子学与固体电子学

指导教师：杨瑞霞;蔡宁

20081101

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溶胶-凝胶法制备TiO2纳米薄膜及其在

太阳能电池中的应用

摘要

染料敏化太阳能电池（DSSC电池）是一种新型光电化学太阳能电池，由于其制作简单、成本低廉和较高的效率，已经引起世界的广泛关注。其中，纳米TiO2多孔膜电极是染料敏化太阳电池的重要组成部分，它的结构、特性对电池性能影响显著。本文利用钛酸四丁酯水解反应，结合溶胶-凝胶与水热处理法制备了纳米二氧化钛粉体，并利用该粉体刷制TiO2薄膜。通过XRD、SEM、TEM和光电性能测试等手段对TiO2薄膜进行分析，研究DSSC电池中TiO2薄膜对电池效率的影响。本论文的具体研究内容和主要结论：

1、利用钛酸四丁酯水解反应，结合溶胶-凝胶与水热处理法制备纳米二氧化钛团聚体。研究了水解pH值对粉体物理性质、电池效率的影响。结果表明，水解的pH值对TiO2纳米粒子的尺寸、分布以及染料敏化太阳电池光阳极的显微形貌、电池光电特性都有很大影响。当pH值为1时，制备的电池效率最高达到 5.77%（Jsc=15.04mA/cm2, V oc=0.73V, FF=0.53）。

2、采用钛酸四丁酯为前驱物，冰醋酸为水解抑制剂，浓硝酸为胶溶剂，结合溶胶-凝胶与水热处理法制备具有高比表面积的纳米二氧化钛胶体。为了提高多孔薄膜的光散射效应，在浆料中添加了400nmTiO2粉体。结果表明400nmTiO2粉体的掺入量对电池的效率有很大影响，当硝酸加入量为1ml、掺入20%大颗粒TiO2时，制备的电池效率达到4.19%（Jsc=8.32mA/cm2, V oc=0.76V, FF=66.31%）。

3、通过丝网印刷法制备了纳米TiO2多孔膜,并用40mM的TiCl4水溶液对多孔膜进行了表面处理, 发现TiCl4处理对多孔薄膜的显微结构有重要影响。通过纳米TiO2多孔膜的表面形貌分析, 发现TiCl4处理降低了薄膜因高温烧结而出现的“龟裂”现象, 同时薄膜中微空洞数量增加, 分布更均匀, 进而显著提高了染料敏化太阳电池的光电转化效率。

关键词：染料敏化，比表面积，pH值，散射率，纳米TiO2团聚体

溶胶-凝胶法制备TiO2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用

THE PREPARATION OF NANO-TiO2 THIN

FILMS BY SOL-GEL PROCESS AND ITS

APPLICATION IN SOLAR CELLS

ABSTRACT

Dye-sensitized solar cell(DSSC) is a new type of the photoelectrochemical solar cell.

Because of its simple fabrication procedure, low cost and high efficiency, DSSC has attracted more and more attention world wide. Nano TiO2 film electrode is an important part of DSSC, and its structures and properties affect the properties of solar cells markedly. In this paper , Nano-TiO2 powders were prepared using sol-gel and hydrothermal method including hydrolyzing tetrabutyl titanate in acid solutions.Such nano-TiO2 powders were applied as TiO2 films. The surface and crystal structure of the TiO2 films were analyzed by X-ray diffraction, scanning electron microscope and transimission electron microscope. The effect of TiO2film on the photoelectric characteristics of DSSC be studied . The main contents and results of this dissertation are listed as following:

1. Nano-TiO2 clusters were prepared using sol-gel and hydrothermal method including hydrolyzing tetrabutyl titanate in acetic acid solutions. The effect of pH value on particle physical properties and the solar cell efficiency was investigated . The results show that pH value has great influence on particle size, distribution, microstructures of photo-anode and efficiency of solar cell. As pH=1, the highest efficiency of 5.77%（Jsc=15.04mA/cm2, V oc=0.73V, FF=0.53）was obtained.

2.High BET nano-TiO2 colloid was prepared with sol-gel and hydrothermal method using hydrolyzing tetrabutyl titanate in acetic and nitric acid solutions. For improving the light-scattering effect of the films, we added various contents of 400nm-TiO2 particles. The results showed that the content of 400nm TiO2 powders have great influence on the efficiency of the cell. As HNO3=1ml, TiO2(400nm)=20%, the highest efficiency of 4.19% with Jsc=8.32mA/cm2, V oc=0.76V, and FF=66.31% was achieved.

3. Nano-porous TiO2 films were prepared by screen- printing technique, and surface was

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treated by 40mM TiCl4 aqueous solution. It was found that TiCl4 surface-treatment had great effect on the microstructure of porous films. Through SEM surface analysis of the nano-porous films, we found that the treatment significantly reduce the "cracks" of the films caused by evaporation of organic binder during high-temperature sintering, at the same time it increased the porosity and uniformity of the films. Thus the photoelectric conversion efficiency of dye-sensitized solar cells was improved accordingly.

KEY WORDS: dye sensitization, surface area, pH value,light-scattering effect,nano-TiO2 clusters

III

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第一章绪论

§1-1 引言

随着世界人口的增加，能源消耗持续上升，不可再生能源日益枯竭，能源问题己经成为全人类生存与发展面临的重大挑战。能源是国民经济发展和人民生活水平提高的重要物质基础。目前，我国能源供应主要依赖煤炭、石油、天然气等化石能源，但化石能源的资源有限性和开发利用带来的环境问题严重制约着经济和社会的可持续发展。可再生能源资源丰富、分布广泛、环境影响小、可永续利用，加快可再生能源的开发利用是解决我国能源和环境问题的重要途径和措施。

据专家预测，今后20～30年内，全球能源结构必将发生根本性的变化，到本世纪50年代，新能源与可再生能源将在整个能源构成中占50％。对于太阳能电池来说，这将是一个巨大的市场。太阳能是一种取之不尽，用之不竭的无污染能源。据估计，每年太阳提供给地球的能量为3.2 x 1024 J，大约相当于人类目前消耗能量的10000倍。如果以光电转换效率为10%的光电器件覆盖0.1%的地球表面，就足以满足目前全人类的能源需要[1]。利用太阳能光伏发电是能源利用不可逆转的潮流。光伏产业是目前发展最快的产业。在过去五年中，世界光伏电池产业以平均每年40%的速度稳定增长，这是比IT行业发展还快的产业。

我国是世界上能源消耗增长最快的国家，也是SO2，NO X，CO2排放大国，环境污染的压力越来越大，因此对太阳电池的研究开发和利用成为我国解决能源问题的重要途径[2]。我国属太阳能资源丰富的国家之一，辐射总量在3.3×103～8.4×106千焦耳／平方米·年之间，全国总面积2／3以上的地区年日照时数大于2000小时，陆地面积每年接受的太阳辐射能相当于2.4×104亿吨标准煤，约等于数万个三峡工程发电量的总和。如果将这些太阳能有效利用，对于缓解我国的能源问题、减少向大气中排放的CO2、保护生态环境都将具有重大而深远的意义。但是相比于蓬勃发展的世界光伏产业来说，我国光伏产业还处于起步阶段，光伏产量和安装容量仅为世界的1%左右，国际上方兴未艾的光伏集成建筑和非硅系列多晶薄膜电池领域在我国还几乎是空白的。因此，如何开发和利用太阳能是我国科研工作人员正面临的需要迫切研究的课题之一。

§1-2 太阳电池简介

太阳电池是将太阳能转化为电能的器件，它具有以下优点：清洁性、安全性、广泛性、实用性、长寿命和免维护性、资源的充足性及潜在的经济性等[3]。目前，薄膜太阳电池主要有四类：硅基太阳电池

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(包括非晶硅、微晶硅以及非晶/微晶叠层太阳电池)、化合物半导体太阳电池、有机太阳电池和染料敏化纳米晶太阳电池[4]。

1-2-1硅太阳电池

硅是太阳电池应用中的一种理想材料，硅无毒且储量丰富，在大量使用时，环境污染和资源耗尽的威胁都很小。同时由于其在微电子工业中的广泛应用，使得在使用时有了比较完善的技术基础。

硅太阳电池主要分为单晶硅太阳电池[5]、多晶硅太阳电池[6]和非晶硅太阳电池三种形式。晶体硅太阳电池是目前市场的主导产品，约占国际市场份额的80%以上，另外20%几乎都是非晶硅太阳电池（主要集中在消费类电子产品领域）[7,8]。

1-2-2 有机太阳电池

有机太阳能电池是刚刚兴起的一个太阳能电池研究领域[9,10],目前以其简单的制备工艺引起了大家的关注,也成为当前太阳能电池研究的热点[11]。其与DSSCs（Dye Sensitized Solar Cells 染料敏化太阳电池）一样可以实现柔性电池的制备,但与DSSCs相比,纯有机电池存在效率低[12,13]稳定性差等缺点。

1-2-3 化合物半导体电池

化合物半导体电池是指薄膜中产生光生载流子的活性材料为化合物,其中GaAs ,CdTe ,

CuInSe2(CIS)等的禁带宽度在1-1.6eV之间,与太阳光谱匹配较好,同时这些半导体是直接带隙材料,对阳光的吸收系数大,只要几个微米厚就能吸收阳光的绝大部分,因此是制作薄膜太阳电池的优选活性材料。

经过多年的发展,晶体硅太阳电池的转换效率进一步提高,制造成本逐年下降,但是与传统能源相比,晶体硅太阳电池由于成本过高还难以被广大消费市场所接受。因而,针对价格低廉的太阳电池所开展的研究日新月异,例如以降低高纯硅消耗或降低能耗为目的的硅薄膜电池、硅带电池及非晶硅薄膜太阳电池等；同时，在现在研究的半导体材料中，化合物半导体太阳电池使用的半导体材料砷化镓GaAs,硒化铟铜CuInSe2,磷化锢InP和锑化镉CdTe具有与最佳禁带宽度E gap相近的值(约1.5eV)[14]，但是这些半导体材料所采用的原料太昂贵而不宜大面积制备，而且由于其毒性也限制了它们的应用。作为一种新型电池，有机太阳电池虽然具有可柔顺性和成本低廉的优势，但是其转换效率和稳定性还过低。然而,染料敏化电池太阳电池则彻底废弃了传统的硅电池工艺,另辟蹊径成为廉价太阳能电池的新宠。

染料敏化纳米晶太阳电池是最近20年基于纳米技术发展起来的一种新型低成本太阳电池，虽然其转换效率和稳定性仍然制约着其发展，但是，该电池被誉为最有应用前景的太阳电池[15]，特别是对于我们光伏产业发展比较晚的国家来说，对这种新型电池进行研究开发显得尤为重要。目前其光电转换效率已稳定在10%以上，而成本仅为硅光电池的1/5-1/10[16]，使用寿命可达15年以上。该类太阳能电池具有结构、工艺简单，成本低廉，易于制造的优点，是一种非常有前途的清洁太阳能装置[17]。作为器件的主要部件，用于提高吸附染料数目，具有超大比表面面积的半导体纳米晶TiO2薄膜由于良好的热力学稳定性、低成本以及简单的制备过程，越来越受到人们的重视。

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§1-3 染料敏化纳米晶太阳电池

1991年，瑞士洛桑工学院M. Gr?tzel 教授在Nature上报道了一种新型的以染料敏化二氧化钛纳米薄膜为光阳极的光化学太阳能电池,简称NPC 电池（Nanocrystalline Photovolatic Cells ），它以羧酸吡啶钌（Ⅱ）配合物为染料，其光电转换效率在AM1.5模拟太阳光照射下可达7.1-7.9%。这种电池的出现为太阳电池的发展带来了革命性的创新。

1993年，M. Gr?tzel 等人再次报道了光电转换效率达10%的染料敏化纳米晶太阳能电池。1997年，电池的光电转换效率达到了11% ，短路电流为18mA/cm 2

，开路电压为720mV [18]。1998年，M. Gr?tzel 等人进一步研制出全固态NPC 电池，使用固体有机空穴传输代替了液体电解质，单色光光电转换效率达到33%[19]，从而引起了全世界的科学家对光电化学太阳能电池的关注。各国的科学家在TiO 2纳米多孔膜、光敏化剂的制备以及NPC 电池的制作工艺方面都有了大量的研究[20-31]。

1-3-1 染料敏化太阳电池的结构

染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized Soar Cells )的结构如图1.1所示,它主要可以分为三部分：工作

电极、电解质和对电极。

在导电玻璃上制备一层多孔半导体膜，然后再将染料分子吸附在多孔膜中, 染料的作用是吸收太阳

光的能量产生电子，并注入到二氧化钛的导带上，二氧化钛对电子进行收集并传输到导电玻璃上。这样就构成工作电极，这个电极就是染料敏化太阳能电池的阳极。对电极一般是镀有一层铂的导电玻璃。两极间的电解质主要由I -/I 3-氧化还原电对构成，如I 2和KI 、LiI 等盐类组成，I -/I 3-的氧化还原速率对电子传输速率起决定性的作用。所以这样的染料敏化太阳能电池具有“三明治”结构[32] 。

图1.1 染料敏化太阳能电池的结构

Fig.1.1 The structure of Dye-sensitized Soar

Cells

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1-3-2 染料敏化太阳电池的工作原理

染料敏化太阳电池的原理见示意图1.2。电池中的锐钛矿型TiO 2的禁带宽度约为3.2eV ，只能吸收

紫外区域的（波长小于388nm ）太阳光，可见光不能将它激发，于是在TiO 2膜表面覆盖上一层染料光敏剂来吸收更宽的可见光。当太阳光照射在染料上，染料分子中的电子受激发跃迁至激发态，由于激发态不稳定，并且染料与TiO 2纳米膜接触，电子于是注入到TiO 2导带中，此时染料分子自身变为氧化态。注入到TiO 2导带中的电子然后进入导电基底，最终通过外电路流向对电极，形成光电流。处于氧化态染料分子在阳极被电解质溶液中的I －还原为基态，电解质中的I 3－被从阴极进入的电子还原成I －，这样就完成一个光电化学反应循环。

但是反应过程中，若电解质溶液中I 3－在光阳极上被TiO 2导带中的电子还原，则外回路中的电子将

减少，这就是类似硅电池中的“暗电流”。整个过程可以用如下表示： ?→+Dye hv Dye

(染料激发) （1.1） )(2TiO e Dye Dye ?++→ (产生光电流) （1.2）

??++→+35.05.1I Dye I Dye (染料还原) （1.3）

??→+I TiO e I 3)(223导带 (暗电流) （1.4）

在常规的半导体太阳能电池(如硅光伏电池)中，半导体起两种作用：其一为捕获入射光；其二为传

导光生载流子。但是，对于染料敏化太阳能电池，这两种作用是分别执行的[33]。

图1.2 染料敏化太阳能电池的工作原理 Fig.1.2 The principle of Dye-sensitized Soar

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1-3-3染料敏化太阳电池的性能指标

光电流工作谱反映了染料敏化半导体电极在不同波长处的光电转化情况，它反映了电极的光电转化

能力。而判断染料敏化太阳能电池是否有应用前景的最直接方法是测定电池的输出光电流和光电压曲线即I – V 曲线。典型的I – V 曲线示于图1.3中。下面介绍有关太阳能电池的性能参数：

1. 短路电流(Current of Short Circuit, I sc )：电路处于短路 (即电阻为零) 时的电流称为短路电流；

2. 开路电压(V oltage of Open Circuit, V oc )：电路处于开路 (电阻为无穷大) 时的电压称开路电压；

3. 填充因子(Fill Factor, FF)：电池具有最大输出功率 (P opt ) 时的电流 (I opt ) 和电压 (V opt ) 的乘积

与短路电流和开路电压乘积的比值称为填充因子，如式1.5；

)/()()/(oc sc opt opt oc sc opt V I V I V I P FF ××=×= （1.5）

4. 光能-电能转化效率(η)：电池的最大输出功率与输入光功率(P in )的比值称为光能-电能转化效

率，又叫能量转化效率，如式1.6：

in oc sc in opt P V I FF P P /)(/××==η （1.6）

开路电压是电池产生的最大电压，此时电池的电流为零。短路电流是电池产生的最大电流，此时电池的电压为零。开路电压和短路电流都是电池中的重要参数，较高的开路电压和短路电流是得到高效光电池所必须的。二者均可由光电化学测量仪器直接测出。对于染料敏化太阳电池，当开路电压和短路电流一定时，填充因子越接近于1，电池的光电转化效率越高。

图1.3 染料敏化太阳能电池的I – V 曲线

Fig1.3 the I-V curve of dye sensitived solar cells

从图1.3可以看出，短路光电流为I – V 曲线在纵坐标上的截距，而开路光电压为曲线在横坐标上

的截距。短路光电流为电池所能产生的最大电流，此时的电压为零。开路光电压为电池所能产生的最大

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6 电压，此时的电流为零。曲线的拐点(×)对应着最大输出功率时的电流和电压，另外该点所对应的矩形面积即为最大输出功率。具有短路光电流和开路光电压值的那一点（实际上没有这一点）所对应的矩形面积为电池理论上所能产生的最大功率。拐点所对应的面积（实际产生的最大功率）与最大面积（理论功率）之比即为填充因子。很显然，它是影响电池输出性能的一个重要参数。短路光电流和开路光电压是电池最重要的参数，较高的短路光电流和开路光电压值是产生较高能量转化效率的基础。对于短路光电流和开路光电压都相同的两个电池，制约其效率大小的参数就是填充因子，填充因子大的能量转化效率就高。习惯上，将白光下的能量转化效率称为总能量转化效率，而单色光下的能量转化效率用)(λη表示。

1-3-4染料敏化太阳电池的前景

自从染料敏化太阳电池（DSC ）在Gr?tzel 实验室研究取得突破以来，各国学者对染料[34-38]、纳米

多孔半导体电极[39-42]、电解液[43-48]和对电极[49,50]方面都进行了大量的研究。对DSC 的研究也引起了企业界人士的极大关注，专利公布生效开始即有澳大利亚、瑞士和德国等的7家公司购买了专利使用权，并投入人力、物力进行实用化和产业化研究。澳大利亚STA 公司在2001年5月1日，建立了世界上第一个中等规模的DSC 工厂，于2002年10月完成，集中体现了未来工业化的前景[51]；瑞士EPFL 、欧盟ECN 研究所、日本夏普公司和东京科学大学Arakawa 等在面积大于1cm 2条状电池上取得与小电池相当的效率，日本夏普公司[52]和Arakawa 等[53]分别报道了6.3％和8.4％的DSC 光电转换效率。日本日立公司、富士公司、丰田公司和日本夏普公司等在产业化研究上取得了很好的成绩，并在有机染料的探索性研究和柔性衬底DSC 电池开发研究上处于世界领先地位。日本岐阜大学(Gifu University)[54]开发的基于二氢吲哚类有机染料敏化的电沉积纳米氧化锌薄膜的塑性彩色电池效率达到了5.6％，日本横滨大学等[55]基于低温TiO 2电极制备技术下研究制备的全柔性DSC 效率超过了6%。日本Peccell Technologies 公司2007年成功输出电压4V 以上、输出电流0.1A 以上的基于聚合物柔性衬底的DSC ，据称其效率达到4.3-5.2%。

我国在产业化研究上，通过国家重点基础规划项目和中国科学院知识创新项目的资助，经过近两年

的国内外合作和努力，取得了与世界研究水平相接近的水平：北京大学黄春晖等人在纯有机染料、电极材料的修饰以及多联吡啶钌染料的优化等方面都取得了较好的结果；中科院化学研究所的肖绪瑞，林原等人在凝胶复合染料和半固态电解质等方面取得了一定的结果；中科院物理所表面物理国家重点实验室孟庆波等人在固态电解质和紧凑有序阵列电极等方面有所创新；中科院等离子所戴松元等人对染料敏化太阳电池组件及封装技术做出了较系统的研究；浙江大学、东南大学、大连理工大学和华侨大学对染料敏化太阳电池研究也取得较好的成果。此外，2004年10月，中国科学院等离子体物理研究所承担的大面积染料敏化纳米薄膜太阳电池研究项目取得了重大突破性进展，建成了500W 规模的小型示范电站，光电转化效率达到5%。2005年，中国科学院物理研究所孟庆波研究员和陈立泉院士等合作，合成了一种新型的具有单碘离子输运特性的有机合成化合物固态电解质，研制的固态复合电解质纳米晶染料敏化太阳电池效率达到了5.48%。这些工作都为染料敏化太阳电池的最终产业化，知识产权国产化莫定了坚实的基础。

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§1-4 二氧化钛纳米晶薄膜电极

1-4-1 纳米晶TiO2薄膜电极的重要性

在纳米晶半导体电极提出以前，人们无法同时提高量子效率和光捕获效率，这是由于单晶半导体表面能够吸附的染料分子很少，其表面上的单分子层染料的光捕获能力较差（最大为百分之几），因此其总能量效率大都在 0.1％以下。自80年代以来,以瑞士洛桑高等工业学院Gr?tzel教授为首的研究小组,一直在致力于寻求以纳米多孔TiO2膜为半导体电极,以过渡金属钌（Ru）以及锇(Os)等有机化合物作染料,并选用适当的氧化-还原电解质为主要材料,发展一种纳米晶体太阳电池,终于在1991年取得突破,在

太阳光下其光电转换效率达7.1%[32]。这是因为纳米晶半导体膜的多孔性使得它的总表面积远远大于其几何表面积。例如，10μｍ厚的二氧化钛膜（构成膜的粒子直径为15-20nm），其总的表面积可以比其几何表面积增大约2000倍[56]。所以染料敏化纳米晶半导体电极既可以保证高的光电转换量子效率又可以保证高的光捕获效率。从这个角度看，纳米晶二氧化钛电极的应用使得染料敏化太阳能电池的研究进入了一个全新的时代，大大推动了光电转换研究的发展。

1-4-2 纳米TiO2的性质及其薄膜的制备方法

二氧化钛是一种资源丰富、安全无毒、化学性质稳定的半导体材料。其晶型有金红石、锐钛矿、板钛矿三种。金红石的禁带较窄(3.0 eV)，光腐蚀性较强，而锐钛矿的禁带较宽(3.2 eV)，所以它的稳定性较好，适合于做染料敏化太阳能电池中的半导体材料。在光照下，价带电子被激发至导带，同时在价带上形成空穴。由于电子在半导体内的复合，且锐钛矿的禁带宽度为3.2 eV，只能吸收波长小于380nm 的紫外光，因此光电转换效率低。必须将二氧化钛表面光谱特征敏化，增大对太阳光的响应，从而提高光电转换效率。其中一个重要方法就是将光敏材料（即有色的有机或无机化合物）经化学吸附或物理吸附在高比表面的二氧化钛半导体上使宽能隙的二氧化钛半导体表面敏化。在染料敏化太阳能电池中，电极半导体本身不需要被激发，它只是起着传导电子的作用，这主要决定于染料与半导体的能级是否匹配。所以二氧化钛是染料敏化太阳能电池中一个非常合适的半导体材料。

纳米二氧化钛的制备方法有很多种，包括气相火焰法、液相水解法、TiCl4气相氧化法、水热合成法、溶胶一凝胶法等。

太阳电池中纳米多孔二氧化钛薄膜的制备方法主要包括以下几种：

1. 粉末涂敷法。采用商用的纳米二氧化钛粉P25，加入分散剂、活性剂，经研磨后，在导电玻璃上滴上TiO2溶胶，用玻璃棒徐徐滚动，再经热处理即可制得纳米多孔二氧化钛膜。

2. 溶胶-凝胶法。通常采用钛酸丁酯或钛酸异丁酯作为母体钛源，除此之外，也可选用偏钛酸、四氯化钛等来作为钛源。其他原料包括有机溶剂、抑制剂（螯合剂）、催化剂、分散剂、去离子水等。通常的方法是将钛源、抑制剂与一部分有机溶剂混合均匀得到溶液A，将催化剂、有机溶剂、去离子水混合均匀得到溶液B,在强烈搅拌下将A逐滴滴加到B中，此时可加入分散剂以防止团聚。经凝胶化后，在

溶胶-凝胶法制备TiO2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用

常温或低温下真空干燥一段时间，尽可能除去其中的水分和有机物后转变为干凝胶。干凝胶微粒为无定型结构的纳米二氧化钛微粒，需经热处理后才能得到锐钛矿型、金红石型晶体或两者的混合晶体。随着试验采取的原料、配比、试验过程等的不同，晶型的转变温度也会不同，但转变过程都是从不定型到锐钛矿型再到金红石型晶体。制备凝胶时发生的基本反应为水解反应与聚合反应（包括失水聚合和失醇聚合）：

源物质（金属醇盐）水解溶胶缩聚凝胶

M(OR)n+H2O M(OH)n+HOR

其中有机溶剂常选用乙醇、丙醇、正丁醇等无水醇类；抑制剂起抑制水解作用，常选用醋酸、乙醇胺、乙酰丙酮等；催化剂用以控制水解过程的PH值，常选用盐酸、硝酸、氨水等；分散剂可作为反应中间体防止发生团聚。为了保证起始溶液的均相性，对上述配制的混合液必须施以强烈搅拌。为了防止反应过程中易挥发的组分散造成组成变化，一般需加回流冷凝装置，温度则根据需要设定。

然后往所制得的二氧化钛溶胶中加入分散剂、防裂剂和活性剂，经真空干燥和研磨后，将这种胶状液涂于导电玻璃片上，在室温干燥，再以一定的速率升温至450℃，而后，在450℃时保温30分钟，冷却至室温，即可得到所需要的二氧化钛膜。

3. 丝网印刷法。利用纳米二氧化钛粉，加入分散剂、活性剂，经研磨后获得TiO2浆料。然后将纳米TiO2浆料透过丝网均匀涂抹在导电玻璃上, 经过高温烧结后，得到均匀的纳米多孔TiO2薄膜。丝网印刷中影响膜厚的技术参数包括丝网的厚度，刮板的压力、速度、接触角度等。为了使印刷的效果更好, 要求TiO2浆料具有很好的透过性能，而且流动性大，粘度低及附着性能好，所以粘度适合的聚合物的选择也极为关键。近年来选择最多的高聚物有聚乙二醇, 乙基纤维素等。此外，丝网的目数，丝网的张力和性能等也影响着TiO2薄膜的质量。丝网印刷适用于大规模制备太阳电池的工艺，本实验就采用这种方法制备TiO2电极。

1-4-3 纳米晶TiO2薄膜电极的研究进展

在染料敏化太阳能电池中，纳米晶TiO2薄膜是连接染料和导电膜的“中间桥梁”,起到固定染料,接收染料中光生电子并传递到导电玻璃表面的作用。TiO2纳米多孔膜具有孔隙率高，比表面积大的优点。应用于DSSC，一方面可以吸收更多的染料分子；另一方面薄膜内部晶粒间的互相多次反射使得太阳光的吸收加强。因此，染料敏化TiO2纳米晶半导体电极既可以保证高的光电转化量子效率，也可以保证高的光捕获效率。从这一点来说，纳晶TiO2薄膜电极的应用使太阳能电池的研究进入了一个全新的时代，大大推动了光电转化研究的进展。由此可见，纳晶TiO2薄膜电极是染料敏化太阳电池的重要组成部分，它的微结构直接影响着电池的光电转换效率。研究表明：纳米晶TiO2膜的晶型、比表面积、粒子直径、膜厚度、膜表面粗糙度等是影响电池光电转换效率的重要因素[57]。

纳晶TiO2薄膜电极的微结构可以在制备的过程中进行控制和优化。Gratzel等采用溶胶一凝胶与水热合成结合的方法制备了TiO2胶体并用其制备了纳晶TiO2薄膜电极。他们研究了制备过程参数对电极8

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微结构的影响并发现:

l. 化学前驱体影响溶胶一凝胶过程中的水解和胶凝的动力学过程，因此也就影响着纳米TiO 2颗粒

的尺寸和形貌。用易水解的乙氧基和不易水解的丁氧基团取代异丙氧醇钛中的异丙氧基或用乙酸来修饰异丙氧醇钛制备纳米TiO 2颗粒发现，后者制备的TiO 2颗粒粒径小、比表面大而且没有聚集体生成。

2. 胶溶过程中控制适当的温度有利于破坏聚集体的产生，提高胶体溶液的稳定性。

3. 水热过程中的温度对TiO 2颗粒晶型的转变也有很大的影响，适当的温度对TiO 2的晶化过程是有

利的。

4. 在水热过程中添加造孔剂可以调节TiO 2薄膜的孔隙率。

Zaban [58]等研究了TiO 2胶体制备过程中条件参数对TiO 2胶体表面结构的影响。采用异丙氧醇钛为

前驱体在醋酸或硝酸条件下水解用溶胶一凝胶与水热合成结合的方法分别制备了两种TiO 2胶体。他们发现在醋酸中水解生成的TiO 2晶型以锐钛矿居多。比较异丙氧醇钛前驱体在这两种酸中水解制备的纳晶TiO 2薄膜电极组装成染料敏化太阳能电池的光电转换效率，发现在醋酸中水解制备的纳晶TiO 2薄膜电极组装成染料敏化太阳能电池的光电转换效率优于在硝酸中水解制备的纳晶TiO 2薄膜电极组装电池的效率。

王维波等[59]优化了粉末涂敷法的烧结温度,得出在450 ℃的烧结最佳。范乐庆等[60]的研究表明,分散

剂乙酰丙酮、OP 乳化剂、研磨时间和热处理后的保温时间长短对TiO 2膜的性能均有很大的影响,. Gr?tzel

[61]等采用溶胶一凝胶与水热合成结合的方法制备了TiO 2胶体并用其制备了纳晶TiO 2薄膜电极。他们研究了制备过程参数对电极微结构的影响并发现:首先，化学前驱体影响溶胶一凝胶过程中的水解和胶凝的动力学过程，因此也就影响着纳米TiO 2颗粒的尺寸和形貌。用易水解的乙氧基和不易水解的丁氧基团取代异丙氧醇钛中的异丙氧基或用乙酸来修饰异丙氧醇钛制备纳米TiO 2颗粒发现，后者制备的TiO 2颗粒粒径小、比表面大而且没有聚集体生成。其次，胶溶过程中控制适当的温度有利于破坏聚集体的产生，提高胶体溶液的稳定性。接着，水热过程中的温度对TiO 2颗粒晶型的转变也有很大的影响，适当的温度对TiO 2的晶化过程是有利的。最后，在水热过程中添加造孔剂可以调节TiO 2薄膜的孔隙率。罗欣莲等[62]提出了一种新的粉末涂敷法与溶胶凝胶法相结合的方法,比单纯的粉末涂敷法或溶胶凝胶法所得的短路电流成倍的增加。然而，在纳晶TiO 2薄膜电极的制备过程中很难对其微结构进行准确地控制，因而对其的研究仍在进一步展开。

纳米TiO 2电极是太阳能电池的关键，其性能直接关系到太阳能电池的效率。纳米TiO 2的微观结构，如粒径、气孔率对太阳能电池的光电转换效率有非常大的影响。粒径太大，染料的吸附率低，不利于光电转换；粒径太小，界面太多，晶界势垒阻碍载流子传输，载流子迁移率低，同样不利于光电转换。对于目前所使用的纳米TiO 2，其粒径多数在100nm 以下。目前常用的制备纳米晶TiO 2膜的方法主要有溶胶-凝胶法、粉末涂敷法、水热法以及丝网印刷法。其中丝网印刷法易于大批量在导电玻璃上生产TiO 2膜，实现制膜的自动化。是对DSC 工业化的一种探索。

对TiO 2薄膜电极做一些化学处理，可以提高光电性能。这是因为：

1. 化学处理改变了电极表面状况，改善了纳米多孔微结构的电子扩散传输性能。

2. 改善了薄膜表面状态，使表面能带更适合于电子的注入和传输。

3. 提高了表面态密度，使TiO 2电极表面与染料分子之间结合力增大，提高了电子的注入效率。

溶胶-凝胶法制备TiO2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用

10 4. 使TiO2表面得以活化，表面粗糙度增大，吸附的染料分子增多。

5. 改变了表面钛离子的浓度和状态，与染料的结合更好，利于电子的注入。

例如，在多孔膜电极表面,由于有染料的存在,并且染料直接接触多孔膜电极表面,因而情况十分复杂,

其中多孔膜表面最大的电荷复合来自TiO2表面电子与电解质I?

的复合。为了抑制这一过程, 常采用两种方法,一种是在制备好的二氧化钛多孔膜表面通过水解低浓度的TiCl4修饰一层细小的TiO2,细小的TiO2

既可以增加薄膜中大粒径、孔径的连接, 增加电子的传输, 也可以对薄膜二氧化钛表面态进行修饰；另一种方法是在二氧化钛多孔膜表面修饰一层氧化物等物质进行表面阻隔,即在未被染料附着的多孔膜电极表面覆盖上适合的阻碍物质通过在电极表面形成一个势垒降低电荷复合，从而提高多孔膜的开路电压和短路电流，进而提高光电转换效率。例如Kumara等人发现在纳米TiO2膜的表面沉积一层超细的MgO 层可以显著提高染料敏化电池的光电转换效率。

复合膜也是当前半导体电极研究的一个重要方向。将TiO2与其它半导体化合物复合制成复合半导体膜，以此来改善电池的性能。复合膜的形成改变了TiO2膜中电子的分布，抑制了载流子在传导过程中的复合，提高了电子的传输效率，复合膜可能成为今后研究的一个重点。

§1-5 本论文研究的内容

染料敏化纳米薄膜电池是一种全新的电池，发明至今不过十多年时间已经得到了国际学者的广泛重视，全球有十多家大型实验室在从事这方面的研究，取得了飞速发展。它优异的特性和巨大的发展潜力使其具有逐渐替代硅太阳能电池成为新型的太阳能电池的趋势。但是染料敏化纳米薄膜电池目前的研究发展状况距离大规模生产还有一定距离，因此必须对进行更深入的开发研究。纳米TiO2薄膜电极作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分是决定电池光电转换效率的关键因素之一，因此要着重对其进行开发研究。本课题的研究重点为纳米TiO2薄膜的制备及研究，以研究并制备各项性能参数良好并具有高效光电转换率的TiO2薄膜为最终目的，具体研究内容如下：

1. 采用溶胶-凝胶法成功制备出晶型、粒度、形貌可控的TiO2纳米颗粒，详细分析其晶型、粒度、形貌与制备工艺之间的关系；

2. 利用获得的TiO2纳米粉体制备染料敏化太阳电池用光阳极多孔薄膜；研究各种参数对TiO2薄膜的影响，优化制备工艺，摸索出颗粒直径大小、比表面积和膜厚均为最佳的工艺参数，以提高电池效率。

3. 为了进一步改善TiO2薄膜的光电性能，对TiO2薄膜进行掺杂、表面包覆等处理工艺，对薄膜进行改性研究。

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第二章溶胶－凝胶法制备TiO2纳米团聚体

及在太阳电池中的应用

多孔二氧化钛薄膜通常采用钛醇盐水解与水热处理的方法制备，然后经过清洗、离心分析、旋转蒸发等过程，再添加松油醇、曲拉通、纤维素等调成浆料，经过丝网印刷、刮涂等方法将二氧化钛浆料涂覆于导电玻璃表面，随后经过450~500℃热处理来获得[63,64]。由于该方法制备的二氧化钛颗粒非常小（10nm~20nm），如果直接利用，所制备薄膜通常呈半透明状，用此薄膜组装的电池对光线的吸收率不高，大部分光线透过电池而损失掉。在实验过程中，有些研究者引入大颗粒TiO2散射层的方法提高薄膜对入射光线的散射效应[65]。但是，这种方法实验步骤较繁锁。

本实验提出一种新的方法，即：将水热处理后的混合体系，经过低温烘干，然后研磨，制备纳米TiO2颗粒的软团聚体，并用此纳米颗粒团聚体调成浆料后制备多孔薄膜，该薄膜不但烧结后没有发现明显裂纹，而且对入射光线的散射作用明显增强。本章系统研究了这种方法中前驱体溶液的pH值对粉体粒度、比表面积等物理特性以及电池光伏特性的影响规律。同时对TiO2浆料组分对电池性能的影响进行了初步研究。

§2-1 TiO2纳米团聚体的制备及应用

2-1-1实验部分

2-1-1-1 TiO2浆料的制备

采用钛酸四丁酯（天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）作为化学前驱体，冰醋酸（天津北方天医化学试剂厂，分析纯）作为溶液pH值的调节剂，将10ml钛酸四丁酯滴入强力搅拌的30ml醋酸溶液中，立即有白色絮状沉淀产生。充分搅拌后将所得胶体倒入60ml反应釜中在干燥箱中200℃进行热处理24小时。热处理结束后得到二氧化钛胶体溶液，经过40℃、4小时干燥后研磨得到二氧化钛粉末，加入粉末质量50%的乙基纤维素以及130%的松油醇调成浆料，经过静置与真空除气后得到二氧化钛浆料。

2-1-1-2染料敏化太阳电池的制备

将二氧化钛浆料均匀的涂敷在导电玻璃(FTO, 即SnO2:F, 美国LOF TEC-8)上，晾干后将其放入电阻炉中经450℃烧结30分钟。自然降温至100℃时，将烧结后的薄膜取出放入N719染料中，浸渍24h。用镀Pt的导电玻璃作为对电极，与浸完染料的阳极进行封装，在滴入电解质（0.3M I2、0.03M LiI、0.5M 4-叔丁基吡啶）后制得染料敏化太阳电池。

溶胶-凝胶法制备TiO 2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用

12 2-1-1-3测试仪器

采用DMAX-2500型X-射线衍射仪(日本理学)研究TiO 2粉末的晶体结构；采用Tecnai G 2 20 s-TwIn 型

透视电子显微镜观察二氧化钛粒子的形貌；采用场发射扫描电镜（FE-SEM, JEOL JSM-6700）分析仪测试样品的表面形貌；采用表面积分析仪（Micromeritics Tristar 3000）测得样品的比表面积，在标准氙灯模拟器（购于长春光机所）下测试电池性能（AM1.5, 100mW/cm 2）。

2-1-2 结果与讨论

2-1-2-1 纳米粉体XRD 分析

图2.1为pH 值分别为1、2、3、4、5时，水解制备的二氧化钛粉体XRD 测试结果。由图可见，

当pH 值为3、4、5时粉体为少量板钛矿型(brookite)TiO 2与锐钛矿(anatase)TiO 2的混合体；而当pH 值等于1、2时，所制备的粉体为单纯的锐钛矿型TiO 2颗粒。而且，pH=1时，TiO 2粉体的衍射峰强度明显强于其它几个，表明此时TiO 2的结晶度较高。由图2.1可见，衍射峰强度基本随着pH 值的降低而增加，说明TiO 2颗粒的结晶度随着反应溶液pH 值得降低而升高。

i n t e n s i t y /a .u .2θ /deg

图2.1 TiO 2纳米粒子的XRD 谱图

Fig.2.1 XRD patterns of nano-TiO 2 prepared by sol-gel method

根据谢乐公式[66]:

θβλcos /K D = （2.1）可以简单估算晶粒尺寸，其中D 是平均晶粒尺寸，λ是X-射线的波长，K 通常为0.89，β为衍射峰的半高宽，θ为衍射角。计算结果如表2.1所示。由表2.1数据可知，所制备二氧化钛粒子的粒径随着pH 值的降低而呈现先减小后增大的趋势。pH 值影响TiO 2粒度是因为在酸性条件下，溶液中离子[H +]容易吸附在TiO 2颗粒表面使其带正电，因此颗粒与颗粒产生互相排斥的作用。酸性越强，颗粒分散性越好，

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颗粒的进一步生长受到抑制，因此粒度减小[67]。当颗粒表面吸附的[H +]离子达到饱和以后，溶液中纳米粒子分布密集程度增加，使得粒子碰撞的几率增大，这可能是导致pH 值有2降到1时TiO 2颗粒由10nm 增加到18nm 的原因。

表2.1 通过谢乐公式估算的平均颗粒度

Table 2.1 Calculated average particle size using Scherrer fomula

pH value 1 2 3 4 5 Particle size/nm 18.3 10.0 10.8 10.7 11.2

2-1-2-2 TiO 2粉体粒径、比表面积、团聚体孔径分析

图2.2分别给出了水解溶液pH 值为1、2、3、4、5时，制备的TiO 2纳米粒子的透射电镜(TEM)照

片。明显可见，pH=1时TiO 2的颗粒较大，与谢乐公式的估算结果比较一致。pH=1和2时，TiO 2颗粒的分散性较好，与[H +]离子浓度有关。表2.2给出了干燥、研磨后TiO 2纳米团聚体的比表面积（BET ）测试结果，表2.1与表2.2显示出较好的一致性。

2.2.1 pH=1 2.2.2

pH=2

2.2.3 pH=3

溶胶-凝胶法制备TiO2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用

2.2.4 pH=4 2.2.5 pH=5

图2.2 不同pH值下制备的纳米TiO2粒子的TEM照片

Fig.2.2 TEM photographs of TiO2 nano-particles formed in different pH value

表2.2 BET比表面积测试以及根据比表面积计算的平均粒度结果

Table 2.2 BET surface area measurement and the induced particle size

value 1 2 3 4 5

BET/ m2/g 85

107

108

104

Particle size calculated from BET/nm 18 14 14 15 16

利用BET估算颗粒大小时，假设TiO2颗粒为理想球体，TiO2的密度取3.82 g/cm3，则有：

BET

ρ?r

（2.2）

其中r为纳米颗粒半径，ρ=3.82 g/cm3。当pH=1时，TiO2颗粒最大约为18nm，BET最小为85 m2/g。

pH=2、3、4时，BET为104~108 m2/g，通过BET估计的TiO2颗粒大小与XRD估计结果出现了差距，即XRD估计结果为10~11nm，而BET估计结果为14~16nm。产生这一差距的原因可能是由于纳米粉体的分散性较差，颗粒之间结合较紧密，导致BET测试中气体吸附不完全而致。pH=5时，TiO2颗粒增大，比表面积降低。

2-1-2-3TiO2电极形貌以及电池光电性能分析

图2.3给出烘干、研磨后团聚体粉体的典型形貌照片。由图可见，TiO2纳米颗粒不是单个分散，而是以团聚体的形式存在，纳米团聚体颗粒的大小与研磨时间以及研磨力的大小有关。团聚体内纳米颗粒之间的孔隙大小以及孔洞分布与合成条件（即pH值）有关。

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图2.3 纳米团聚粉体的SEM 照片

Fig.2.3 SEM photographs of nano-TiO 2 clusters

2.4.1 pH=1 2.4.2 pH=2

2.4.3 pH=3 2.4.4 pH=4

图2.4 TiO 2多孔电极的SEM 照片

Fig. 2.4 SEM photographs of nano-TiO 2 mesoporous electrodes

由图2.4 TiO 2多孔电极的SEM 照片可见，当pH=1、2时，纳米颗粒之间的孔洞较大，而且孔洞大

小比较均匀，有利于染料的吸附。而pH=3、4时，纳米颗粒之间接触面积增大，而且孔洞大小不均，对染料的吸附不利。图2.5是所制备染料电池的J-V 特性曲线。