透射电镜与电子能量损失谱

TEM与电子能量损失谱

北京科技大学材料物理系柳得橹

1 TEM在钢铁研究中的作用

随着科学的进步，新技术日新月异、层出不穷，另一方面，材料尤其是历史悠久的钢铁材料的研究发展获得了突飞猛进的进展。新概念、新工艺和新材料不断涌现，原有的常规分析方法常常不能满足钢铁材料发展与组织及性能控制的需要。例如，近些年来钢铁材料研究中常见的纳米尺度相或小沉淀粒子的定性、定量分析；超细晶粒钢的分析；界面及其附近的分析；相变及其产物—TRIP 钢、TWIP钢的分析等。人们迫切希望应用一些高分辨率的微观分析方法来解决问题，而且对分析技术提出了更高的新要求。

光学显微镜（OM）、扫描电镜（SEM）和透射电镜(TEM) 是各实验室最常见的设备，应用日益广泛，然而这些仪器的功能、技术指标、应用与管理维护的效率和方便程度等等都在不断地推陈出新，发展极其迅速。尽管如此，这三类仪器的适用范围仍然是不同的。它们的主要特征与差别在于：分辨率；形成放大图像的成像方式及信号来源；图像的衬度机制；照明光源等。可以大致简单地归纳如下：

?光学显微镜——现行的常规检验方法，用于观察试样表面的形貌像，如钢的组织、晶粒度、夹杂物分类评级等。照明光源波长范围：可见光400~800 nm，紫外线13 ~390 nm，光学显微镜的极限分辨率约为~250nm，常用分辨率在1μm左右。

?SEM——观察分析块状试样表面层，照明电子束波长取决于它的能量在0.12至0.007nm范围（对应于加速电压100V~30kV）, 可用试样激发的多种信号成像，分辨率取决于成像信号种类和入射电子束的直径，目前二次电子像的分辨率可达~1nm; 制样方便。

X-射线能谱分析（EDX）的空间分辨率约~1微米，根据材料的成分与密度而不同；不能做EELS 分析。可以应用背散射电子衍射（EBSD）分析晶体结构，分析面积大、自动化程度高、方便。?TEM——观察薄试样，照明电子束波长在3.7 ~0.87 pm（加速电压100kV~1000kV），分辨率约0.2nm，能观察晶体缺陷如位错及其密度等。EDX分析的空间分辨率略大于入射束的直径、为纳米级；如果装备有电子能量损失谱（EELS）仪，则可以进行EELS分析和能量选择成像以及能量过滤像。SEM 和TEM都可以配备试样的加热、冷却、拉伸等试样台，有可能进行动态观察研究。

由此可见，尽管TEM的样品制备复杂、对操作技术要求较高，为了观察分析材料中纳米级尺寸区域的形貌、结构和成分，TEM是不可缺少的手段。而且只有TEM才能观察到试样内的晶体缺陷如位错及其特征、位错密度等。由于观察区域太小，TEM的观察结果是否能代表大块材料的特性是个很重要的问题，为此，通常需要把同一实验材料的OM、SEM和TEM的观察结合起来，得出有意义的结果。

2 电子能量损失谱（EELS）与能量选择像

2.1 EELS的功能

电子能量损失谱分析简称EELS（Electron Energy Loss Spectroscopy）是利用入射电子束在试样中发生非弹性散射，电子损失的能量?E直接反应了发生散射的机制、试样的化学组成以及厚度等信息，因而能够对薄试样微区的元素组成、化学键及电子结构等进行分析[1]。由于低原子序数元素的非弹性散射几率相当大，因此EELS技术特别适用于薄试样低原子序数元素如碳、氮、氧、硼等的分析。它的特点是：分析的空间分辨率高，仅仅取决于入射电子束与试样的互作用体积；直接分

析入射电子与试样非弹性散射互作用的结果而不是二次过程，探测效率高。一般来说，X-射线波谱仪（XWDS ）的接收效率为~10– 3至10 - 4，能谱仪（XEDS ）的接收效率在10–2以下。而EELS 技术由于非弹性散射电子仅偏转很小的角度，几乎全部被接收。

此外，能损谱分析没有XEDS 分析中的各种假象，不需进行如吸收、荧光等各种校正，其定量分析原则上是无标样的。但是EELS 分析存在一定的困难，主要是对试样厚度的要求较高，尤其是定量分析的精度有待改善。

而应用EELS 进行能量过滤或者能量选择成像，可以得到选定化学元素在试样中的分布图，类似于X 射线能谱的元素面分布图，有利于识别细小的析出相粒子和某些元素的偏聚，在进行电子衍射分析时，应用能量过滤电子形成衍射花样则具有独到的优势。

由于电子通过试样时发生了散射，弹性散射电子干涉形成布拉格衍射束，非弹性散射电子根据其散射机制不同而具有不同的能量损失，同时还以不同的角分布传播。图1 示意地给出了各种散射电子的角分布，这些非弹性散射电子叠加在由弹性散射电子形成的布拉格衍射斑上，图2 所示硅单晶的衍射图上可以看出非弹性散射电子的影响，在衍射图中央区（约20mrad 以内的区域）非弹性散射电子尤其是内层电离和声子散射电子的强度很大，造成衍射谱的背景很强，分布在衍射斑周围而掩盖了由弹性散射电子形成的衍射斑。在角度大于40~50mrad 的区域（相当于图2硅的衍射谱上衍射斑指数大于006的区域），非弹性散射电子的强度很小、甚至弱到可以忽略的程度，例如在Si 的006 衍射斑以外区域，衍射斑基本上是由弹性散射电子形成的。

在实际应用中，例如分析细小析出粒子时，衍射束强度有时很弱，由于被强的非弹性散射电子覆盖而往往难以辨认，如能获得能量过滤的衍射花样则可以清晰显示这些微弱的衍射斑。在进行会聚束衍射（CBED ）工作时,能量过滤技术更是具有不可忽视的重要作用。图3给出一例，对比未经过滤电子束和过滤后由弹性散射电子得到的CBED 图可见：后者的CBED 图呈现出多得多的细节、提供了更多衍射信息，这是其它技术难以达到的优势。

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图1. 能量为E 0的入射电子在试样中发

生散射，各种散射电子的角分布示意图 图2. 硅单晶的电子衍射图显示出散射电子与布拉格衍射束的叠加效果

图3 未经过滤电子束的CBED图（左图）和过滤后由弹性散射电子得到的CBED图[5]

2.2磁棱镜谱仪与Ω-能量过滤器

电子能量分析器的原理是利用磁场、电场或二者结合使电子束按能量分散成谱，出现过几种不同的设计。其中扇形磁棱镜谱仪在过去三十年间应用较为普遍，而Ω-能量过滤器近几年获得了新的进展，并出现了商品仪器，例如装备Ω-能量过滤器、由Zeiss公司出产的Libra-200型TEM。

棱镜谱仪电子能量分析器通常安装在TEM/STEM的荧光屏后方，有串行扫描探测（Serial）和并行同期探测（Parallel）两类，其基本原理可用图4 示意地说明[1]。透过试样的电子束经过扇形磁棱镜后按能量分散在接收平面上，用接收狭缝选择特定能量的电子经过信号放大处理后，在扫描透射显

示器上形成能量选择或过滤电子的STEM像，也可以显示EELS 谱进行化学成分分析。

图4 磁棱镜式电子能量过滤器（PEELS）示意图

Ω-能量过滤器的设计与试验早在上世纪七十年代（~1974）就已有报道[2，3]，这种电子能量过滤器可以安装在TEM或高压TEM上[4，5], 但是多年来并没有得到推广和实际应用，直到近些年特别是最近才有方便实用的商品仪器提供，如Zeiss出产的Libra-200型TEM配有镜筒内置校正式Ω-能量过滤器。图5是Ω-能量过滤器工作原理的示意图，它由4个互成90o的磁棱镜组成，安置在TEM镜筒试样后方的两组放大透镜之间。通过狭缝光阑可以选择特定能量的电子通过而形成能量选择像或能量过滤像。采用Ω-能量过滤器的突出优点是保持显微镜的光轴不变，经过能量过滤的平行电子束继续沿光轴前进，保持了平行光束的成像机制，可获得透射电子显微镜的最佳分辨率，获得高分辨像。同时还能在荧光屏上得到经能量过滤的选区电子衍射谱、微衍射以及会聚束衍射图。图6 给出钢试样中较厚区域的TEM明场像，对比未经过滤的电子束与零损失电子的像可见，经过滤的零损失电子像

清晰地揭示出更多的细节。

图5. Ω-能量过滤器原理示意图（引自Zeiss 公司图册）

对比两种能量过滤器的特点可见，二者间存在一些区别。装备扇形磁棱镜能损谱仪的TEM 采用会聚电子束工作，在扫描透射方式下形成能量过滤像和电子衍射谱，分辨率取决于STEM 的工作参数。而配备Ω-能量过滤器的TEM 仍然采用平行（或近似平行）的电子束在荧光屏上成像，不需要扫描透射附件。

图6. 较厚钢试样的TEM 明场像：左图为未过滤电子束成像；右图为同一视场的零损失电子像[6]。

3 讨论

怎样获得有意义的实验结果？

?

试验方案的设计：选择适当的试验技术，将不同技术相结合。对于关键的微观问题，可考虑采用先进设备与技术进行确认。 ?

进行高分辨、高放大倍率研究（例如TEM ）时，应选取多个视场分析，保证数据有重演性和统计性。 ?

试样制备很关键：选取有代表性的试样，排除制样过程可能引入的假象，尤其是试样制备与保存过程中的污染、氧化等问题。 ? 分析数据时要考虑材料的加工工艺，与材料加工过程中可能发生的过程相联系。

参考文献

[1] Principles of Analytical Electron Microscopy ， edited by D.C. Joy, A.D. Romig and J.I. Goldstein ,

Plenum Press, New York, 1986

[2] HT Pearce-Percy, D Krahl, J Jaeger: A 4-magnet imaging spectrometer for a fixed-beam transmission

microscope, Electrn Microscopy 1976,V ol. 1,ed. By DG Brandon (Tal International, Jerusalem 1976) p.348

[3] H Rose, E Plies: Entwurf eines fehlerarmen magnetischen Energie-Analysators, Optik 40, 336 (1974)

[4] G Zanchi, J Ph Prez, J Sevely: Adoption of a magnetic filtering device in a one mega volt electron

microscope, Optik 43, 495 (1975)

[5] G Zanchi, J Sevely, B Joufffrey: An energy filter for high voltage electron microscopy, J. Micr.

Spectr. Electr. 2, 95 (1977)

[6] 引自：Zeiss LIBRA 200FE and LIBRA 200MC

狭缝光阑

位于色散平面