氧离子导体La_2Mo_1_9_Sc_0_1_O_9的合成及电性能研究
收稿日期：2009-12-09。收修改稿日期：2010-01-30。国家自然科学基金资助项目(No.20771079)。
＊
通讯联系人。E -mail ：32uumagl@https://www.360docs.net/doc/cf16665025.html,
第一作者：李亚东，女，26岁，硕士研究生；研究方向：功能无机材料。
氧离子导体La 2Mo 1.9Sc 0.1O 9的合成及电性能研究
李亚东
刘进伟
王小稳
尹金玲
徐建红
马桂林＊
(苏州大学材料与化学化工学部，江苏省有机合成重点实验室，苏州
215123)
摘要：采用固相法首次合成了氧离子导体La 2Mo 1.9Sc 0.1O 9陶瓷样品，进行了XRD 、SEM 表征，用交流阻抗谱、氧浓差电池等电化学方法研究了样品在450~850℃下的离子导电性。结果表明，该陶瓷样品具有立方相La 2Mo 2O 9结构，掺杂5%的Sc 3+能有效地抑制La 2Mo 2O 9在大约580℃时的相变；在氧化性气氛中是纯的氧离子导体，而在还原性气氛中为氧离子与电子的混合导体，850℃时的氧离子电导率为0.04S ·cm -1。
关键词：La 2Mo 2O 9；La 2Mo 1.9Sc 0.1O 9；氧离子导体；氧浓差电池；电导率中图分类号：O614.33+1；O614.61+2；O614.32+1
文献标识码：A
文章编号：1001-4861(2010)06-1066-05
Synthesis and Electrical Properties of Oxide -Ion Conductor La 2Mo 1.9Sc 0.1O 9
LI Ya -Dong
LIU Jin -Wei WANG Xiao -Wen YIN Jin -Lin XU Jian -Hong
MA Gui -Lin ＊
(College of Chemistry,Chemical Engineering and Materials Science,Key Laboratory of Organic
Synthesis of Jiangsu Province,Suzhou University,Suzhou,Jiangsu 215123)
Abstract:Ceramic sample of La 2Mo 1.9Sc 0.1O 9was synthesized via a conventional high -temperature solid -state
reaction for the first time and characterized by XRD and SEM.The ionic conduction in the samples was investigated by AC impedance spectra,oxygen concentration cell at 450~850℃.The ceramic sample has a cubic phase structure of La 2Mo 2O 9,indicating that Sc doping content of 5%in Mo -sites could effectively suppress the phase transition around 580℃.In oxidizing atmosphere,the sample was a pure oxide ionic conductor,whereas in reducing atmosphere was a mixed oxide ionic and electronic conductor.An oxide -ionic conductivity of 0.04S ·cm -1was observed at 850℃.
Key words:La 2Mo 2O 9;La 2Mo 1.9Sc 0.1O 9;oxide ionic conductor;oxygen concentration cell;conductivity
引言
氧离子导体因在固体氧化物燃料电池、氧传感器、氧泵、透氧膜等方面有着重要的应用价值和广泛的应用前景而备受人们关注[1-4]。通常氧离子导体有[5-9]：萤石型，如：YSZ ，掺杂CeO 2；烧绿石型，如：掺杂Gd 2Zr 2O 7，掺杂Gd 2Ti 2O 7；钙钛矿型，如：掺杂
LaGaO 3等。最近，Lacorre 及其合作者报道[10]了一种新型的氧离子导体La 2Mo 2O 9，它与通常的掺杂
ZrO 2，掺杂CeO 2及掺杂ThO 2等氧离子导体不同之
处在于：即使不掺杂低价金属阳离子，也存在高浓度的本征氧空位，对于1mol La 2Mo 2O 9，其氧空位的物质的量分数高达10%，从而具有优良的氧离子导电性能，在相同条件下，它的氧离子电导率高出
YSZ 近半个数量级，这引起了人们很大的兴趣。但La 2Mo 2O 9在580℃左右因发生从高温立方相(β-La 2Mo 2O 9)向低温单斜相(α-La 2Mo 2O 9)的相变过程,使电导率下降近2个数量级[10]，此外，在还原性气氛中
第26卷第6期2010年6月
Vol ．26No ．61066-1070
无机化学学报
CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
第6期李亚东等：氧离子导体La2Mo1.9Sc0.1O9的合成及电性能研究
Mo6+易被还原[11-12],导致材料性能不稳定，因此，在实际应用中受到了很大限制。
为了抑制相变，改善La2Mo2O9的导电性能，采用低价态离子掺杂是人们研究的热点[13]。已有大量报道，在La3+位置掺杂K+[14-15]，Ba2+[16]，Ca2+[17]，Sr2+[18]，Sm3+[19]，Nd3+[20]，或在Mo6+位置掺杂Fe3+[21]，Mn4+[21]，Nb5+[21]，V5+[21]，Al3+[22]，Ga3+[23]，W6+[24]，Cr6+[10]等低价或同价离子能有效地抑制相变，将具有较高电导率的高温立方相保持到较低温度。但至今尚未见到Sc3+掺杂钼酸镧的报道。本研究用固相法合成了La2Mo1.9Sc0.1O9陶瓷样品，用交流阻抗谱及氧浓差电池等方法研究了该样品在450~850℃下氧化性及还原性气氛中的导电性能。
1实验部分
1.1样品制备
按所需物质的量比称量La2O3，MoO3和Sc2O3，以无水乙醇为介质进行湿式混合、研磨1h后烘干。将混合物置于高温箱式程控电炉(上海实研电炉有限公司)中，在空气中650℃下预烧10h。产物经星式球磨机(南京大学天尊电子有限公司，ND7-11)研磨2h、烘干、过筛后，在不锈钢模具中以200MPa 等静水压力压制成型，置于高温箱式控温电炉中1050℃烧结10h。将烧结体加工成直径15mm，厚度0.8mm薄片，用作电解质隔膜。
1.2物相与形貌分析
烧结体的结晶相和晶胞参数测定在X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司产品，型号：X′Pert-pro MPD)上进行，X射线源为Cu Kα1(λ=0.15405nm)，管电流为30mA，管电压为40kV，X射线源为Cu靶Kα射线(λ=0.15405nm)，扫描速率为1.000~2.000°·min-1，步长为0.0167°。将测定的XRD图与PDF卡标准谱比较以确定样品的结晶相。用冷场发射扫描电镜(日立公司产品，型号：S-4700)观测陶瓷样品表面和断面的显微结构。
1.3电性能测试
用电化学工作站(德国ZAHNER IM6ex)测试了陶瓷样品的交流阻抗谱，测量频率范围为1Hz~3 MHz，测量气氛为干燥氧气、干燥空气、湿润空气、干燥氮气，气体流量均为30mL·min-1。由阻抗谱位于高频区的半圆弧与实轴的交点求得样品的体电阻R，由σ=l/(R×S)计算得到样品的电导率σ，式中，l 为样品的厚度，S为电极面积。
以陶瓷样品为固体电解质、多孔性铂为电极，组成如下的氧浓差电池：
O2-Ar[p
O
2
髣
]，Pt|La2Mo1.9Sc0.1O9|Pt，O2[p
O
2
髤
=105Pa]氧浓差电池电动势的理论值是假设样品为纯氧离子导体时根据Nernest方程
E cal=
RT
4F
ln
p
O
2
髤
p
O
2
髣
求得。式中R为气体常量，T为绝对温度，F为法拉
第常量，p
O
2
髤
，p O
2
髣
为正、负极气室中的氧气分压，
p
O
2
髤
>p
O
2
髣
。
在测定样品的电导率σ与气氛中的氧气分压
p
O
2
的对数关系lgσ~lg p
O
2
[26]时，通过改变混合气体中氧气、空气、氩气及氢气的含量来调节混合气体中
的氧气分压，对于在10-7~10-15Pa之间的p
O
2
是通过改变混合气体中氢气和氩气的配比而确定。混合气体中的氧分压数值用氧传感器定量。
2结果与讨论
2.1物相分析
图1为La2Mo1.9Sc0.1O9样品的粉末XRD图。如图所示，样品的XRD衍射峰位置与强度均与立方相La2Mo2O9(PDF卡，23-1145A)相一致，未见到Sc2O3或其他杂质的衍射峰，这表明样品已形成立方相固溶体。
通常认为，形成置换固溶体的必要条件是溶质与溶剂的原子或离子半径相近。由于Sc3+的离子半径0.074nm[25]接近于Mo6+的离子半径0.059nm[25]，而与La3+的离子半径0.103nm[25]相差较大，故以Sc3+图1La2Mo1.9Sc0.1O9烧结体的粉末XRD图Fig.1XRD pattern of La2Mo1.9Sc0.1O9ceramic powder
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第26卷无机化学学报
掺杂La2Mo2O9时应置换Mo6+离子，即形成La2Mo1.9 Sc0.1O9固溶体，这也有利于体系能量的降低和体系的稳定。
由XRD结果可见，本研究掺杂Sc2O3的物质的量分数为5%时有效地抑制了相变，将β-La2Mo2O9的立方相稳定到了室温。由XRD测得该烧结体的晶胞参数a=0.7146nm。样品的相对密度由实测密度与理论密度之比求得为90.2%。2.2形貌分析
图2(a)和(b)分别为La2Mo1.9Sc0.1O9烧结体的表面与断面的扫描电镜照片。由图2(a)可看到晶粒之间结合紧密，未见孔洞，晶粒生长完整。由图2(b)虽然可看到存在少数孔洞，经氧浓差电池电动势测试结果证实它们是闭合孔洞，气体分子不能自然穿透陶瓷样品，并不影响导电性能的测试，表明在本实验条件下，样品具有较好的烧结性能。
(a)Surface(b)Fracture surface
图2La2Mo1.9Sc0.1O9烧结体的SEM照片
Fig.2SEM photographs of La2Mo1.9Sc0.1O9ceramics
2.3导电性质
图3是陶瓷样品在不同温度下干燥空气中的交流阻抗谱。在450℃时，阻抗谱图由2个半圆和一条弧线构成，依次对应于晶粒、晶界、电极阻抗。随着温度升高，晶粒阻抗半圆变小直至消失，同时，晶界半圆变小，对应的电解质/电极界面过程的弧线变短并逐步变成半圆。这是由于温度升高，有利于离子扩散与传输，晶粒的体电阻、晶界电阻及电极与电解质之间的极化电阻变小的缘故。由图3还可知，温度对晶界、电极阻抗的影响较大，而对晶粒阻抗的影响较小[27]。样品的晶粒电阻R从位于阻抗谱的中间半圆的高频部分与实轴的截距求得，可按下式计算得到晶粒电导率σ：
σ=l/(R×S)
式中l和S分别为陶瓷圆片样品的厚度和电极面积。
图4是陶瓷样品在不同气氛中的电导率。为了比较，也测定了母体La2Mo2O9的电导率并示于图中。由图4可见，母体La2Mo2O9的电导率在550~ 600℃之间有较大的突变，这是由于La2Mo2O9在约580℃时发生了α相β相转变的缘故，这与Lacorre 的报道[10]相一致。与此不同的是，当在Mo位掺杂5%的Sc3+时，样品在各种气氛中的电导率在550~ 600℃之间没有大的突变。在高于相变点的温度范围，掺杂样品的电导率低于母体La2Mo2O9的电导率，例如，850℃时，掺杂样品和母体的电导率分别为0.04、0.07S·cm-1；而在低于相变点的温度范围，掺杂样品的电导率高于母体La2Mo2O9的电导率，例如，450℃时，掺杂样品和母体的电导率分别为8.5×10-5、4.4×10-5S·cm-1。这表明掺杂5%的Sc3+能有效地抑制La2Mo2O9的相变。这与文献报道[15,27]的在(La1-x K x)2Mo2O9中，当x≥0.025时，及(La1-y Sr y)2 Mo2O9中，当y>0.03时均能抑制La2Mo2O9相变的情
□:450℃;△:500℃;▽:600℃;◇:700℃;○:800℃
图3样品在不同温度下干燥空气中的交流阻抗谱Fig.3Impedance spectra of La2Mo1.9Sc0.1O9at different temperatures in dry air
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第6期李亚东等：氧离子导体La2Mo1.9Sc0.1O9的合成及电性能研究
况相类似。通过活化能的计算可知，掺杂后的样品低温区的活化能为1.80eV，高于母体的低温区活化能1.43eV；高温区的活化能为0.66eV，略低于母体的高温区活化能0.70eV，这与文献报的(La1.8Nd0.2)Mo2O9在高、低温区活化能的变化相类似[19]。由图4还可见，样品在干燥氧气、干燥空气、湿润空气及干燥氮气这4种氧化性气氛中的电导率几乎相同，这意味着样品在氧化性气氛中的导电载流子是氧离子，这与根据氧浓差电池电动势的测试证实样品在氧化性气氛中为纯氧离子导体的结果(图5)相一致。
通过比较La2Mo1.9Sc0.1O9与我们已报道的La2Mo1.9Ga0.1O9[23]及La2Mo1.9Al0.1O9[22]电导率发现，在相同条件下La2Mo1.9M0.1O9(M=Sc，Ga，Al)电导率的变化为：σf(M=Sc)<σf(M=Ga)<σf(M=Al)。这与晶胞自由体积(V f)[22,28]有关。晶胞自由体积是指单位晶胞体积与单位晶胞中所有离子的总体积之差，可由下式求得：
V f=a3-
16π
3
[r La3+(0.95r Mo3+0.05r M3)+4.5r O3]
式中a为晶胞参数，r La，r Mo，r M和r O分别为La3+，Mo6+，M3+(M=Sc，Ga，Al)和O2-的离子半径[16,28]。根据计算，La2Mo1.9M0.1O9(M=Sc，Ga，Al)的自由体积V f的变化为：V f(M=Sc)=0.1225nm3 采用氧浓差电池方法[29-30]测定了陶瓷样品在氧气气氛中的氧离子迁移数。氧浓差电池的电动势表示在图5中。图中的■、●、▲和茛符号分别表示在500，600，700和800℃下的电动势的实测值E obs，虚线表示相应温度下的电动势的理论值E cal。由图5可见，氧浓差电池电动势的实测值与理论值吻合得很好。由实测值与理论值所对应的直线斜率之比， 可求得样品在各温度下的氧离子迁移数t O2- =E obs/E cal 近似为1，表明在实验温度范围和氧化性气氛中样品是一个纯的氧离子导体。 为了研究样品在不同氧气分压气氛中的导电 性，测定了样品的电导率σ与气氛中的氧分压p O 2的关系曲线，典型的实验结果表示在图6中。在氧分压p O 2 大约为105~10-7Pa的气氛中，lgσ~lg p O 2 成水 平直线关系，电导率与p O 2 变化无关，表明在氧化性 及弱还原性气氛中该样品为氧离子导体，而在p O 2 图4La2Mo1.9Sc0.1O9样品在不同气氛下的电导率Fig.4Arrhenius plots of conductivity for La2Mo1.9Sc0.1O9 in various atmospheres 图5氧浓差电池O2-Ar,Pt|La2Mo1.9Sc0.1O9|Pt,O2的电动势 Fig.5EMF of the oxygen concentration cell: O2-Ar,Pt|La2Mo1.9Sc0.1O9|Pt,O2 图6样品的电导率与气氛中氧分压的关系Fig.6Dependence of the conductivity of sample on oxygen partial pressure 1069 第26卷无机化学学报 为10-7~10-15Pa的较强还原性气氛中，电导率随氧分压降低而升高，表明在该氧分压范围样品为氧离子与电子的混合导体。这是由于除了水平线所代表的氧离子电导成分外，还增加了电子电导成分。这可从如下的缺陷化学反应得到解释： O O×→1/2O2+V O··+2e′ Mo Mo×+e′→Mo Mo′ 式中O O×和V O··分别为晶格氧离子和氧空位，Mo Mo×和Mo Mo′分别为晶格Mo6+离子和Mo5+离子。由于发生上述缺陷反应而产生一定程度的电子导电性，而且随着气氛中氧分压的降低缺陷反应加剧，电子电导成分增加。 3结论 用高温固相反应法制得了单一立方相的新型氧离子导体La2Mo1.9Sc0.1O9。掺杂Sc2O3的物质的量分数为5%时有效地抑制了相变，将β-La2Mo2O9的立方相稳定到了室温。氧浓差电池电动势的实测值与理论值吻合得很好，由此求得样品在各温度下的氧离子迁移数约为1，表明样品在氧化性气氛中是一个纯的氧离子导体，而电导率与氧分压关系表明样品在强还原性气氛中为氧离子与电子的混合导体。比较La2Mo1.9Sc0.1O9与我们已报道的La2Mo1.9Ga0.1O9及La2Mo1.9Al0.1O9电导率发现，在相同条件下La2Mo1.9M0.1O9(M=Sc，Ga，Al)电导率的大小次序为：σf(M=Sc)<σf(M=Ga)<σf(M=Al)，这与La2Mo1.9M0.1O9(M=Sc，Ga，Al)的自由体积V f的变化：V f(M=Sc) 参考文献： [1]Minh N Q.Solid State Ionics,2004,174:271-277 [2]Lari A,Khodadadi A,Mortazavi Y.Sens.Actuators B,2009, 139:361-368 [3]Izu N,Shin W,Matsubara I,et al.Sens.Actuators B,2004, 101:381-386 [4]Yu Y,Wang X P,Cao Y Z,et al.Appl.Surf.Sci.,2001,172: 260-264 [5]Vasylechko L,Matkovski A,Suchocki A,et al.J.Alloys Compd.,1999,286:213-218 [6]ZHU Jian-Li(朱剑莉),ZHANG Feng(张峰),CHEN Cheng (陈成),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23:1621-1626[7]Wan C L,Qu Z X,Du A B,et al.Acta Mater.,2009,57: 4782-4789 [8]YAN Zong-Lan(闫宗兰),LUO Meng-Fei(罗孟飞),XIE Guan -Qun(谢冠群),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21:425-428 [9]YANG Ru(杨儒),GUO Liang(郭亮).Chinese J.Inorg. 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For the bulk transport properties, the oxygen vacancies concentrations, the transport enthalpy of oxygen vacancies and defect association enthalpy are dependent on the acceptor dopant concentrations. And also, acceptor-doped CeO2 is present in the form of polycrystals, consequently, the acceptor dopant concentrations often have a significant influence on the grain 锂离子电池聚合物电解质导电机理是什么? 摘要：综述了锂离子电池聚合物电解质的导电模型，并介绍了近年来对聚合物导电机理的研究。 关键词：聚合物电解质；导电模型；导电机理 Ion conducting mechanism in polymer electrolytes for lithium ion batteries SHAN Feng, LI Zhi-ming, YANG Jun, WANG Xin-ling (School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China) Abstract: The ion conducting models for polymer electrolytes are illustrated. Additionally, the recent resea rch progresses in polymer electrolytes for lithium ion batteries are introduced. Key words: polymer electrolytes; conducting model; conducting mechanism [1-5]。锂离子电池是指Li+经过电解质反复嵌入和脱嵌正极和负极材料的二次电池。它与传统的镉镍电池、镍氢电池相比具有以下许多优点：工作电压高、能量密度高、自放电率低及使用温度范围宽等。电解质是锂离子电池中的重要组成部分。聚合物电解质材料与传统的有机液体电解质材料相比有下列优点：其组装的电池质量比功率更高；安全性提高；形状可以进行柔性设计等。 [6]在上世纪70年代首次发现聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐络合物具有离子导电性以来，国内外学者对聚合物电解质进行了大量的研究，目前已经在聚合物电解质的结构、类型、分子设计和离子导电等方面取得了很大的进展。对于离子电导机理，特别是在聚合物单相及多相体系中的离子导电的基本理论问题，已经进 行了大量的研究。 1. 聚合物电解质导电模型 1.1 VTF方程[7] （1） 1.2 动态键渗透模型[8] 1.3 MN法则[9] （2） 1.4有效介质理论[10] （3） 2. 聚合物电解质导电机理 2.1 梳形聚合物电解质导电机理[11-17] g，而且具有比单独主干结构的聚合物更大的运动自由度，可提供更强的链段运动，因而电导率较高。Bor odin O等人[12, 18]通过对梳形聚合物Poly(epoxide ether)-LiTFSI体系研究认为，锂离子与氧化乙烯的相互作用既可以发生在分子内，也可以是分子间，如图1所示。分子间相互作用体系相对疏松，有利于离子快速传输。但是分子间相互作用的发生却会使T g迅速增大。而分子内相互作用虽不会使T g迅速增大，但形成的结构紧密，离子传输困难。因此它们之间的平衡对获得高的电导率是非常重要的。 开题报告 应用化学 锂离子电池固态电解质制备及性能研究 一、选题的背景与意义 锂无机固态电解质（ion conductor）又称锂快离子导体（super ion conductor），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构锂离子电解质、NASICON型结构锂离子电解质、LISICON型结构锂离子电解质等；非晶态电解质又称玻璃态电解质，目前已研究的有氧化物玻璃态锂离子电解质、硫化物玻璃态锂离子电解质等[1-5]。其导电机制是，锂无机固态电解质具有载流子，在导电过程中伴随着Li+的迁移，并且导电能力跟温度有密切关系。图1.列举了部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率[3]。 图1. 部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率的Arrhenius曲线Fig. 1. Arrhenius plot of ionic conductivity of important crystalline and amorphous inorganic solid lithium ion conductor. NaA(PO)(A =Ge, Ti and Zr)发现于1968年。这个结构被描述成AO6 NASICON晶体结构IV 243 正八面体和PO4正四面体组成的共价键结构[A2P3O12]-,形成3D相互联系通道和两种分布导电离子间隙位置（M·和M··）。导电离子越过瓶颈从一个位置移动到另一个位置，瓶颈的大小取决于两种间隙位置（M·和M··）的骨架离子性质和载体浓度。结果是，NASICON类型化合物的结构和电化学性质随着骨架组成的不同而变化。比如，在化学通式为LiA’IV2-x A’’IV x(PO4)3的化合物，晶胞参数a 和 LiGe(PO)。通过三价阳离子(Al, Cr, Ga, Fe, c取决于A’IV和A’’IV阳离子大小。已获得的最小晶胞是 243 Sc, In, Lu, Y, La)取代八面体中的Ti4+位置，可以提高陶瓷的烧结性能，降低晶粒边界电阻，提高材 锂离子导体的现状调查 离子运动引起的现象早就被人们发现并得到应用。固体导电最早发现并应用的是19世纪末用掺杂氧化锆做成的宽带光源(通常称为能斯脱光源) ，以及PbF2都是阴离子导体。 20世纪30年代中期，斯托克(Strock)又发现AgI是在146℃从低温相转变为高温α相后，是一种具有高离子导电率的阳离子导体，电导率增加了3个数量级以上，达到1.3S/cm。 到20世纪60年代中期，发现了以银离子为载流子的复合碘化银化合物(RbAg4I5室温电导率达0.27S/cm)为代表的一系列室温离子导体，把固体电解质的应用由高温推向室温。 几乎同时还发现了以钠离子为载流子的β--Al2O3在200-300℃有很高的离子导电率(达10-1S/cm)，相当于熔盐电导的水平，这是固体电解质的又一次突破，它导致大功率Na／S的出现，有可能用作。Na电池高能钠硫电池的隔膜材料。 到20世纪70年代中后期，逐渐形成一门新的学科分支---固体离子学。同时召开了若干次国际会议，1980年创刊了专门的国际性月刊“Solid State Ionics”(固态离子学)，国内外出版了有关专著。 我国在20世纪60年代末开始，进行了稳定氧化锆为隔膜材料的高温燃料电池的研究；20世纪70年代初，开始以β-- Al2O3为隔膜材料的钠硫电池的研究，以后进行了其它快离子导体的研究，并在某些方面获得了应用。 由于快离子导体具有重大的理论和实用价值，已在众多实际应 用领域发展成为很有价值的材料或器件。 近年来，各国科学家十分重视与能源有关的问题，而快离子导 体用作无污染高能钠硫电池、燃料电池新能源材料，氧分析器等的 研究就备受关注。接下来将会详细介绍锂离子导体的发展。 随着高能电池研究的进展，以锂离子导体作为隔膜材料的室温全固态锂电池，由于寿命长、装配方便、可以小型化等优点引起人们的重视。 锂离子导体的种类很多，按离子传输的通道分为一维、二维、三大类。 一维传导：有β-锂霞石(β-LiAlSiO4)和钨青铜结构Li x Nb x W1-x O3固溶体。锂离子的迁移通道平行于C轴。 二维传导：有Liβ--A12O3和Li3N及其它锂的含氧酸盐，锂离子迁移一般发生在层状结构。Liβ--A12O3和Li3N晶体中，Li+在垂直于c轴方向的a--b面上迁移，和一维导体相比，二维传导的锂电子导体的迁移途径较多，电导率较高。 由于Liβ--A12 O3在制备、纯化和去水方面存在技术困难，所以目前尚难应用。 虽然Li3N对锂的稳定性好，在400℃的电导率能达10-1~10-2S/cm，但分解电压低(25℃时为0.44V)，使其实际应用受到限制。 三维传导的锂离子导体是骨架结构，迁移通道更多，由于传导性更好，又是各向同性，因而引起更多兴趣和更多的研究。 Li24Zn( GeO4)4是具有三维传导性能最好的快离子导体。在300℃ (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910161129.3 (22)申请日 2019.03.04 (71)申请人 浙江众泰汽车制造有限公司 地址 321301 浙江省金华市永康市经济技 术开发区北湖路9号 (72)发明人 夏妍 金源 牛丽媛 郭永斌 柳晓燕 王康彦 (74)专利代理机构 芜湖安汇知识产权代理有限 公司 34107 代理人 尹婷婷 (51)Int.Cl. C01G 53/00(2006.01) H01M 4/36(2006.01) H01M 4/48(2010.01) H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01)H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池(57)摘要本发明公开了一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池。所述快离子导体包覆的高镍三元正极材料的基材为LiNi 1-x -y Co x Mn y M z O 2，其中0 无机材料物理性能作业 Ⅰ氧离子导电材料结构特征 ⑴实用的氧离子导电材料材料多为萤石型结构 （面心立方）。萤石晶胞中的氧离子按照面心立方点阵排 列。而阴离子（氧离子）占据所有的四面体位置，每个 金属阳离子被8个氧离子包围。在这样的结构中会有许 多的八面体空位。这样的结构属于敞型结构，相对于单 斜和四方等，载流子（各种离子）的扩散速度较快，电 阻较小（萤石结构图见图1） ⑵以ZrO2为例，未掺杂的ZrO2在室温下为单斜相，在 1170o C会转化成四方相，并有3-5%的体积变化，2370o C时又由四方相转变为立方萤石结构。 在较低温度下ZrO2为单斜相或者四方相，其离子活化能很高（即使掺杂CaO获得 受主能级降低了禁带宽度离子活化能也有 1eV）。不能看作典型的快离子导体。而在高 温下，成为面心立方的萤石结构时，则活化 能大大降低，氧离子（载流子）数量急剧增 多。又由于面心立方晶格导电通道对于载流 子扩散的阻力很小。八面体空位敞型结构又 允许快速的离子移动，空间位阻小。在萤石 结构下，ZrO2的电导率变得十分高。（面心 立方离子导电图见图2） Ⅱ氧离子导电材料导电机理 ⑴顾名思义，以氧离子作为载流子的固体电解质即为氧离子导电材料。因此以金属氧化物为基体做氧离子导电材料时最常见也是最合适的。其中以第Ⅳ副族金属或者四价稀土金属氧化物最为受重视。此类金属氧化物大多数氧离子导体居于萤石型结构(如Ce02),有时可能是扭曲的萤石结构。（如Zr02）一是萤石型为立方相空间位阻小。二是价态高，被低价金属阳离子取代时容易形成更多的氧空位。 ⑵纯相Zr02在常温下主要呈单斜晶体结构,该结构空间位阻大因此离子迁移率较低。Zr02基电解质一般都采用低价金属氧化物进行掺杂,掺杂剂通过固相或液相反应进入Zr02晶体结构中,一方面使Zr02在较低温度下保持立方相结构,而立方相结构在三种相结构中空间位阻最小电导率最高;另一方面掺杂低价态金属阳离子进入Zr02晶体后替代部分错离子形成置换固溶体,由于掺杂阳离子带电量低于锆离子,因此晶体内部会引发电荷不平衡现象,为了保持电荷的平衡Zr02晶体结构形成氧离子空位。（Zr02氧空位缺陷结构图见图3） ⑶如在Zr02中固溶CaO ，Y 2O 3等可以获得稳定型Zr02，固溶过程形成氧空位，反应如下： *..''2 O O Zr ZrO O V Ca CaO ++??→? *..'32322O O Zr ZrO O V Y O Y ++??→? 掺杂的固溶体使得Zr02中氧空位大量产生，氧离子在高温下更容易快速移动。当氧空位浓度较小时，离子电导率与氧空位浓度成正比。但是在氧空位浓度较大时，离子电导率达到最大值，然后，随氧空位浓度进一步增大，电导率反而下降。这是因为氧空位与固溶金 属阳离子发生综合作用，如生成（' 'Zr O Ca V ???）之类造成。过多的氧空位造成氧空位和金属离子的复合。使氧离子迁移能力下降，导致电导率下降。氧空位 被束缚在金属离子附近而不能自由的移动，而离子传导和扩散的基本过程是氧离子经过氧空位(Vo)的长程迁移，主要途径是Vo 通过单向键合的y - Vo 复合体通道传输，单向键合上的Vo 处于自由态高温(1000℃)下Vo 是完全可移动的，决定了立方晶系的导电性。但在较低温度下，空位和金属阳离子的复合反应大量出现限制了导电能力（常见的空位和金属阳离子复合反应如图4所示） Ⅲ 低温Zr02氧离子导电材料设想 ⑴针对题目提出的要求：氧离子电导率在400到500℃时达到0.1S/cm 以上。我个人参考论文并与组员讨论拟做如下设计：以稳定Zr02和掺杂CeO 2作为复合组元制作纳米复合氧离子导电材料。 ⑵为何这里不使用三元甚至多元掺杂以进一步提高Zr02/CeO 2的导电性能。主要是因为引入 全固态锂离子电池关键材料详解 全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液，有望从根本主解决电池安全性问题，是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。 其关键主要包括制备高室温电导率和电化学稳定性的固态电解质以及适用于全固态锂离子电池的高能量电极材料、改善电极/固态电解质界面相容性。 全固态锂离子电池的结构包括正极、电解质、负极，全部由固态材料组成，与传统电解液锂离子电池相比具有的优势有： ①完全消除了电解液腐蚀和泄露的安全隐患，热稳定性更高； ②不必封装液体，支持串行叠加排列和双极结构，提高生产效率； ③由于固体电解质的固态特性，可以叠加多个电极； ④电化学稳定窗口宽（可达5V以上），可以匹配高电压电极材料： ⑤固体电解质一般是单离子导体，几乎不存在副反应，使用寿命更长。 固态电解质 聚合物固态电解质 聚合物固态电解质（SPE），由聚合物基体（如聚酯、聚酶和聚胺等）和锂盐（如LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等）构成，因其质量较轻、黏弹性好、机械加工性能优良等特点而受到了广泛的关注。发展至今，常见的SPE包括聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚环氧丙烷（PPO）、聚偏氯乙烯（PVDC）以及单离子聚合物电解质等其它体系。 目前，主流的SPE基体仍为最早被提出的PEO及其衍生物，主要得益于PEO 对金属锂稳定并且可以更好地解离锂盐。然而，由于固态聚合物电解质中离子传输主要发生在无定形区，而室温条件下未经改性的PEO的结晶度高，导致离子电导率较低，严重影响大电流充放电能力。 研究者通过降低结晶度的方法提高PEO链段的运动能力，从而提高体系的电导率，其中最为简单有效的方法是对聚合物基体进行无机粒子杂化处理。目前研究较多的无机填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金属氧化物纳米颗粒以及沸石、蒙脱土等，这些无机粒子的加入扰乱了基体中聚合物链段的有序性，降低了其结晶度，聚合物、锂盐以及无机粒子之间产生的相互作用增加了锂离子传输通道，提高电导率和离子迁移 锂离子电池聚合物电解质导电机理 日期：2008-12-23 来源： 作者：单锋 李志明 杨军 王新灵 摘要：综述了锂离子电池聚合物电解质的导电模型，并介绍了近年来对聚合物导电机理的研究。关键词：聚合物电解质；导电模型；导电机理 Ion conducting mechanism in polymer electrolytes for lithium ion batteries SHAN Feng, LI Zhi-ming, YANG Jun, WANG Xin-ling (School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 2002 40, China) Abstract: The ion conducting models for polymer electrolytes are illustrated. Additi onally, the recent research progresses in polymer electrolytes for lithium ion batt eries are introduced. Key words: polymer electrolytes; conducting model; conducting mechanism 随着电子信息产业的蓬勃发展及能源与环境关系的日益关注，越来越多的焦点开始聚集于质轻、安全无毒、高比能量的可逆能源材料。锂离子电池的研究及发展正顺应了这一趋势[1-5]。锂离子电池是指Li+经过电解质反复嵌入和脱嵌正极和负极材料的二次电池。它与传统的镉镍电池、镍氢电池相比具有以下许多优点：工作电压高、能量密度高、自放电率低及使用温度范围宽等。电解质是锂离子电池中的重要组成部分。聚合物电解质材料与传统的有机液体电解质材料相比有下列优点：其组装的电池质量比功率更高；安全性提高；形状可以进行柔性设计等。 自Wright等[6]在上世纪70年代首次发现聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐络合物具有离子导电性以来，国内外学者对聚合物电解质进行了大量的研究，目前已经在聚合物电解质的结构、类型、分子设计和离子导电等方面取得了很大的进展。对于离子电导机理，特别是在聚合物单相及多相体系中的离子导电的基本理论问题，已经进行了大量的研究。 聚合物电解质的结构比较复杂，目前提出的导电机理模型主要有VTF（Vogel- Tamma-Fuleh er）方程、动态键渗透模型、MN法则和有效介质理论等。 CDIO项目总结 氧离子导体的制备与性能研究 小组组员金韶阮巍王韶辉蒋卫东—CeO2 庞璐杨秀谨黄诗阳陈海潮—Bi2O3 唐莹刘柳吴林斌—La2Mo2O9 指导老师吴修胜 专业名称12无机非 研究方向无机材料化学 完成日期2015年1月 引言 一、氧离子固体电解质的定义 氧离子固体电解质材料就是以氧离子作为主要载流子的固体氧化物电解质材料。氧离子导体是这样一种固体电解质，其中的多数载流子为氧离子，而且其离子电导率要远大于电子电导率。一般地，σi（离子电导率）/σe（电子电导率）> 100 ( 或氧离子传输数0.99) ，且σi >1 0-3S?cm-1。 二、氧离子固体电解质的分类 氧离子固体电解质是指具有一定的氧离子传输特性的固体氧化物，所以又称氧化物固体电解质。氧离子固体电解质按氧化物组分的数目可分为二元体系和多元体系固体电解质。目前，氧离子固体电解质按结构分主要有四种类型： 1、萤石型 （1）稳定化ZrO2，如：ZrO2?CaO、ZrO2?Y2O3、ZrO2?Sc2O3等。 （2）掺杂Bi2O3，如：Fe2O3·Bi2O3、Sb2O3·Bi2O3、V2O5·Bi2O3等。 （3）掺杂CeO2，如：CeO2?Y2O3、CeO2?Sm2O3和CeO2?Dy2O3等。 （4）掺杂ThO2，如：ThO2?Er2O3、ThO2?SrO 和ThO2?BaO 等。 2、烧绿石型，如：掺杂Gd2Zr2O7，掺杂Gd2Ti2O7等。 3、钙钛矿型，如：掺杂LaGaO3。 4、新型氧离子固体电解质，如：钼酸镧（La2Mo2O9）及掺杂钼酸镧。 三、氧离子固体电解质的应用 由于氧离子固体电解质能够传输氧离子的特性，氧离子导体在固体氧化物燃( SOFC)、氧传感器、固态离子器件等方面得到了广泛的应用。下面列举了氧 离子固体电解质一些具有代表性的应用及其工作原理： 1. 固体氧化物燃料电池 固体氧化物燃料电池可以直接将燃料气体与氧气反应时释放的化学能转 换成电能。燃料电池单电池呈三明治结构，又称PEN(Positive-pole, Electrolyte and Negative-pole)多孔的阴极和阳极有中间致密的电解质层隔开，SOFC的发电原理与化学电源一样，电极提供电子转移的场所，阳极催化燃料例如氢的氧化过程，阴极催化氧化剂如氧等的还原过程。氧离子在电解质内迁移，电子通过外电路做 2006－2019年高考化学锂（离子）电池试题汇编 1.（2018全国卷Ⅲ，11）一种可充电锂-空气电池如图所示。当电池放电时，O 2与Li +在多孔碳材料电极处生成Li 2O 2-x （x =0或1）。下列说法正确的是 A.放电时，多孔碳材料电极为负极 B.放电时，外电路电子由多孔碳材料电极流向锂电极 C.充电时，电解质溶液中Li +向多孔碳材料区迁移 D.充电时，电池总反应为Li 2O 2-x =2Li+(1－0.5x )O 2 【答案】D 【解析】由题意知，放电时负极反应为Li －e －===Li ＋，正极反应为(2－x )O 2＋4Li ＋＋4e － ===2Li 2O 2－x (x ＝0或1)，电池总反应为1－x 2O 2＋2Li===Li 2O 2－x 。该电池放电时，金属锂为负极，多孔碳材料为正极，A 项错误； 该电池放电时，外电路电子由锂电极流向多孔碳材料电极，B 项错误；该电池放电时，电解质溶液中的Li ＋向多孔碳材料区迁移，充电时电解质溶液中的Li ＋向锂材料区迁移，C 项错误；充电时电池总反应为Li 2O 2－ x ===2Li ＋(1－x 2 )O 2，D 项正确。2.（2018浙江卷，17）锂(Li)—空气电池的工作原理如图所示下列说法不正确．．． 的是A.金属锂作负极，发生氧化反应 B.Li +通过有机电解质向水溶液处移动 C.正极的电极反应：O 2+4e —==2O 2— D.电池总反应：4Li+O 2+2H 2O==4LiOH 【答案】C 【解析】金属锂失电子作负极，发生氧化反应，A 正确；在原电池内电路中，阳离子向正极运动，B 正确。正极浸在电解质水溶液中，故正极反应为：O 2+4e —+2H 2O=4OH —C 错误；电池总反应 4Li+O 2+2H 2O=4LiOH ，D 正确。 3.（2017全国III.11）全固态锂硫电池能量密度高、成本低，其工作原理如图所示，其中电极a 常用掺有石墨烯的S 8材料，电池反应为16Li ＋x S 8===8Li 2S x (2≤x ≤8)。下列说法错误的是() A ．电池工作时，正极可发生反应：2Li 2S 6＋2Li ＋＋2e － ===3Li 2S 4B ．电池工作时，外电路中流过0.02mol 电子，负极材料减重0.14g 有机电解质固体电解质膜电解质水溶液空气Li 快离子导体总结 简介： 快离子导体（fast ionic conductor）也称超离子导体,有时又叫做固体电解质,有时又叫做固体电解质它区别于一般离子导体的最基本特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解质相比拟的离子电导率(0.01Ω?cm)和低的离子电导激活能(≤0.40eV)。 多数快离子导体是无机化合物，也有不少有机材料是银，铜和氢离子的快离子导体。用于基础研究的快离子导体多数是单晶体，但实际应用时常采用多晶体材料，近来又开始了非晶态快离子导体的研究工作。 发展历程： 1834年M.法拉第首先观察到AgS中的离子传输现象。1935年发现 AgI在147C 从低温相转变到高温相时，电导率增加了四个数量级，这个相变是由一般离子导体到快离子导体的相变。1961年合成了第一个室温快离子导体 AgSI。1967年前后相继发现了具有实用价值的快离子导体RbAgI和Na--AIO1978年又发现了室温铜离子导体RbCu16ICl13。 分类： 快离子导体中运动离子的半径一般都比较小，研究得最多的是AgCu、Li、Na、F和O等的快离子导体。附表列出了一些有代表性的材料。 按照材料由一般离子相到快离子相的相变行为，可以把快离子导体分为三类： 第一类：发生一级相变,相变时离子电导率有突变，典型代表是AgI。 第二类：以PbF为代表, 相转变在相当宽的温度范围内完成，离子电导率由一般离子态的值平滑地变到快离子态的值。这种相变叫做法拉第相变，相变时有比热容峰。 第三类：在所研究的温度范围内未发现相变,电导率增加随温度升高按指数式，Na-β-AIO就是一例。 一些典型的快离子导体 特性： 快离子导体具有特殊的晶体结构，可以看成是由两个亚点阵所构成，一个是不运动离子形成的刚性亚点阵，另一个是由运动离子构成的液态亚点阵。刚性亚点阵必须满足三个条件：①刚性亚点阵中能被运动离子占据的位置数远远大于运动离子数。②间隙位置之间的势垒必须足够低，以使运动离子能通过热激活从一个间隙位置跃迁到近邻的位置。③能被运动离子占据的位置必须连成通道。这种通道可以是一维的，但最好是二维和三维的。 -AgI 具有典型的快离子导体结构，X 射线结构分析表明I离子构成体心立方点阵，而晶胞中的两个Ag离子可以无序地分布在42个可能的间隙位置上，这些位置连接成三维通道。 应用前景： 快离子导体的应用是多方面的，主要是在能源和固体离子器件方面。用Na-β-AlO作电解质的钠-硫电池具有比铅酸电池高4～5倍的能量密度，它既可用作车辆的动力源，也可作为贮能电池使用。用氧化锆和其他快离子导体制成的气体探测器，不仅可以控制汽车发动机和锅炉燃烧室的燃烧过程以节约燃料和减少污染，而且还可以监测一些有害气体从而对环境保护作出贡献。氧离子导体和氢离子导体都可用作燃料电池的电解质隔膜，从而使可燃气体与氧气经电化学方法发生反应转变为电能。用快离子导体作成的固体电池具有自放电小、贮存寿命长和抗振动等优点,已在心脏起搏器电子手表、计算器和一些军用设备上获得应用。近年来用快离子导体作成了超大容量电容器、定时器、库仑计和电色显示器等固体离子器件，引起人们的极大兴趣。 例如应用一：制成的代位固溶体高温陶瓷 氧分压的氧浓差电池（氧含量探测器）。在以Y2O3稳定的氧化锆管内外壁、 收稿日期:2008-04-19;修订日期:2008-06-18 作者简介:李冬梅(1981-),女,江西新余人,助教,硕士,现主要从事材料计算和锂离子电池的研究。 基金项目:国家自然科学基金资助项目(60767001);江西省教育厅教改课题资助项目(赣教高字[2005]95号);江西省教育厅科技项目资助(赣教技字[2007]281);江西科技师范学院校级课题资助项目(KY2007ZY011)。 第26卷 第4期2008年8月 江 西 科 学 J I A NGX I SC I ENCE Vol .26No .4 Aug .2008 文章编号:1001-3679(2008)04-0584-05 锂离子电池的关键材料及其发展 李冬梅,孙振辉,万齐欣,刘国栋,熊志华 (江西科技师范学院省光电子重点实验室,江西 南昌330013) 摘要:锂离子电池的发展与其负极材料、正极材料和电解质材料的发展相关。本文对锂离子电池的关键材料及其发展进行阐述,以便能够更好的研究和改善电池的性能。关键词:锂离子电池;负极材料;正极材料;电解液中图分类号:T M912.2 文献标识码:A The Key M a ter i a ls of L ith i um I on Ba tter i es and The i r D evelopm en t L IDong 2mei,S UN Zhen 2hui,WAN Q i 2xin,L IU Guo 2dong,X IONG Zhi 2hua (Op t o -electr onics and Communicati on Key Lab of J iangxi Pr ovince, J iangxi Science and Technol ogy Nor mal University,J iangxi Nanchang 330013PRC ) Abstract:The devel opment of lithiu m i on batteries is related t o that of negative materials,positive materials and electr olytes .The key materials of the batteries and their devel opment are intr oduced,s o that the batteries can be better i m p r oved . Key words:L ithiu m i on battery,Negative material,Positive material,Electr olyte 0 前言 锂离子电池是1992年才开始商品化的一种可充放电池。与传统的2次电池相比,锂离子电池工作电压高;体积小、重量轻、能量高;安全快速充电;允许温度范围宽;放电电流小、无记忆效应、无环境污染等,是名副其实的“绿色电池”。这些都决定了它在电子类产品应用中的主流地位。 锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的2次电池体系。电池在充电时,L i + 从正极脱嵌,通过电解质和隔膜,嵌入到负极中;放电时则相反,L i + 从负极脱嵌,通过电解质和隔膜,嵌入到正极中。因此,其性能涉及到诸多的物理问 题 [1] ,并与负极材料、正极材料和电解质材料密 切相关。本文将主要阐述各关键材料及其发展状况。 1 负极材料 锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧,经干燥、滚压而成。引入高比容量负极材料是提高锂离子电池比能量的主要途径之一。2次锂电池的发展经历了曲折的过程。初期,负极材料是金属锂,它是比容量最高的负极材料。由于金属锂异常活泼,所以能与许多无机物和有机物反应。为了克服锂负极高活泼性引起的安全性差和循环性差的缺点,研究了各种 Li2S-B2O3硫氧化物体系玻璃晶化研究 STUDY ON THE CRYSTALLIZATION OF Li2S-B2O3SYSTEM GLASS 作者姓名：谢贤宁导师姓名：高海春导师职称：研究员 摘要:本文利用高温熔融反应及液氮淬冷法制备了x Li2S-(1-x)B2O3玻璃。采用DTA、DSC、XRD、IR、Raman光谱等方法研究了玻璃的稳定性、基团结构、晶化行为及晶化产物相关系，得到如下主要结果与结论： 1．x Li2S-(1-x)B2O3体系的玻璃形成范围为：x≤0.45。该体系玻璃在x=0.25组成附近 最为稳定。随Li2S含量增加，玻璃中的三配位硼转变为四配位硼并在x>0.25时形成了非桥氧 和非桥硫键。玻璃结构经历了由平面网络转变为三维网络，最终离解为孤立小基团的变化过程。 2．玻璃的宏观状态对晶化过程特征温度及相状态均在影响。300℃以下温区为玻璃相对 稳定区，300-450℃为玻璃的低温易晶化区，T g以上温区为快速晶化区。采用量热法计算得 到下班的等温与非等温晶化动力学参数。玻璃的晶化主要为表面晶化机制，晶化活化能E在80-150目粒度范围有最大值。晶化热-ΔH与峰值温度T P满足线性关系。 3．得到了五种不同组成的晶化产物并提供了它们的X射线粉末衍射数据，采用升温曲线 法和静态平衡法研究了各组成玻璃的晶化与相变规律，建立了Li2S-B2O3体系晶态化合物之间 的相关系。 关键词：玻璃；晶化与相变，晶化动力学；玻璃稳定性；Li2S-B2O3二元系相图 Abstract:x Li2S-(1-x)B2O3 system glasses have been prepared by fast cooling technique with liquid nitrogen.The glass stability,unit structure,crystallization behavior and phase relationship of crystallization products in this system are studied using DTA,DSC,XRD,IR,Raman methods.The following conclusions can be deduced from experimential results: 1.The glass formation region in x Li2S-(1-x)B2O3 system is x≤0.45.The most stable glass composition lies in the vicinity of 0.25 Li2S-0.75B2O3.With the addition of Li2S content,the glass structure changes gradually from plane network to three dimentional network,and last disassociates to isolated units. 2.Bulk and powdered samples have different influence on T C,T P and phase state in the crystallization process with a surface nu7cleation mechanism.The glasses are relatively stable below 300℃,and prone to crystallization between 300-450℃,and easy to be crystallized above T g.In the partical size region of 80-150 mesh,the value of activation energy E is relatively higher.There is a linear relationship between crystallization enthalpy –ΔH and peak temperature T P. 3.Five different crystallization products are obtained,and their X-ray powder defrection data are provided.Furthermore,phase relationship of the above compounds in x Li2S-(1-x)B2O3 system is built up. Key words: Li2S-B2O3 glass;Crystallization and phase transition;Crysallization kinetics;Glass stability; Li2S-B2O3 binary system;Phase diagram快离子导体陶瓷
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