聚乳酸的等温结晶研究

聚乳酸(PLA)是一种无毒、良好的生物相容性，可塑性好、易于加工成型的生物可降解塑料。结晶态的PLA具有较好的力学性能，且能够提高PLA材料的耐热性。因此，研究影响聚乳酸结晶和结晶形态的因素不论在理论方面，还是在实际应用方面，都具有十分的意义[1]。

在PLA树脂中加入成核剂能有效地提高其结晶速率和结晶度，缩短加工的周期，提升耐热性。Kyung Su Kang等[2]对比了化学改性的热塑性淀粉（CMPS），颗粒淀粉和滑石粉对聚乳酸等温结晶的影响，得出仅0.1%的含量CMPS作为成核剂仍与颗粒淀粉效果相当，但弱于滑石。然而，CMPS为生物基和可生物降解高分子，作为成核剂较颗粒淀粉和滑石粉更为绿色。李春等[3]研究了取代芳基磷酸金属盐类成核剂对聚乳酸的影响，得出取代芳基的一价盐和三价盐可以较好改善聚乳酸结晶，其中锂盐效果最好，二价盐则对聚乳酸结晶效果不明显。冯立栋等[4]研究了不同初始条件下聚乳酸

聚乳酸的等温结晶研究

徐栋周密钱欣徐书隽

(浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州,310014)

摘要研究了成核剂SX，滑石粉（Talc）及SX与Talc复合对聚乳酸(PLA)结晶的影响。等温结晶动力学表明，各个体系Avrami参数均在1~2.5之间，为异相成核。SX含量从0.2%（质量分数，下同）增加到0.6%后，结晶速率大大提高，结晶半周期t1/2为0.65min，并且随着等温结晶温度的减小，t1/2减小。Talc含量变化对提高PLA结晶速率没有明显影响。SX是比Talc更高效的成核剂，当其添加到0.6%，120℃时等温t1/2为0.65min，远小于添加6%Talc的。SX与Talc有协同作用，添加0.2%SX+4%Talc的样品t1/2达到0.10min。

关键词聚乳酸结晶性能成核剂结晶动力学

Study on Poly(Lactic Acid)Isothermal Crystallization

Xu Dong Zhou Mi Qian Xin Xu Shujun

(College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,310014)

Abstract:The effect of nucleating agent SX,talcium powder(Talc)on poly(lactic acid)(PLA)crystalliza-tion was studied.The isothermal crystallization kinetic showes that each system is heterogeneous nucleation when Avrami parameters is between1to2.5.When the content of SX grows from0.2wt%to0.6wt%,the crystallization rate greatly improves，crystallization half cycle(t1/2)is0.65min,following the isothermal crystal-lization temperature decreases,the crystallization half cycle decreases.The change of Talc content has no ob-vious influence for acceleration of PLA crystallization rate.SX is a more efficient nucleating agent than Talc, when it adds to0.6wt%in120℃,t1/2is0.65min,far less than adds6wt%Talc.SX with Talc has syner-gism.When0.2wt%SX and4wt%Talc are mixed with PLA,t1/2reaches0.10min and relative crystallinity is49.03%.

Keywords:poly(lactic acid),crystallinity,nucleating agent,crystallization kineticss

收稿日期：2011-09-13

的等温结晶动力学，结果表明：PLA从玻璃态结晶所需的过冷度低，诱导时间随着温度升高而减小，在相同的温度下结晶速率较大，结晶活化能较高，两种结晶方式所得到的平衡熔点一致，结晶时球晶的生长方式有所不同；PLA从玻璃态结晶时，在整个结晶温度区间，结晶速率都受生长控制；从熔体结晶时，低温时受生长过程控制，在高温时受成核过程控制，存在一个最大结晶速率温度。

本文通过对不同成核剂品种和用量对PLA结晶速度及结晶度的影响，筛选出性能优异的成核剂。通过等温结晶动力学方法研究成核剂对PLA 结晶速度及结晶度影响。

1实验部分

1.1原材料

聚乳酸（PLA)颗粒购自美国NatureWork公司，型号3100D；滑石粉(Talc)购自英国力拓公司，型号Mistron Vapor R；SX为市售成核剂。

1.2仪器和设备

差示扫描量热仪，型号Q-100型，美国TA公司；转矩流变仪，型号PloylabQS，美国热电公司。

1.3实验过程

1.3.1制样

将成核剂与PLA按份数比例混合，其中Talc按2%，4%，和6%的比例与PLA混合，SX按0.2%，0.4%与PLA混合，并且将5%，4%Talc与0.1%SX混合，最后将4%Talc与0.1%混合。然后在转矩流变仪中，以60r/min，200℃，混合10min，待转矩恒定后，将样品取出，待用。

1.3.2性能测试

样品8~10mg，氮气保护升温至200℃，恒温5min使样品完全熔融消除热历史，快速冷却至结晶温度等温结晶。记录结晶过程中的差示扫描式量热法（DSC）放热曲线。

2结果与讨论

2.1成核剂含量对聚乳酸等温结晶的影响

高聚物的等温结晶行为常采用Avrami[5]方程来描述。其公式如下：

lg{ln[1-X(t)]}=lg k+n lg t(1)其中，X(t)为相对结晶度，n为Avrami指数，与成核机理和晶体的生长方式有关；k为结晶速率常数。由Avrami方程还可以进一步推导出半结晶期t1/2(结晶到达总结晶量的一半所需要的时间)和达到最大结晶速率的时间t max(结晶峰峰值对应的时间)见式（2），式（3）：

t1／2＝（ln2／k）1／n(2)

t max=[(n-1)/nk](3)根据公式(2)和(3)计算，得到表1。

在表1中，对于PLA/SX体系，当结晶温度均为120℃时，SX的含量增加，其k值从0.37min-1增大到1.56min-1，t l/2从1.37min减少到0.65min，t max则从1.17min减少到0.54min，这说明SX有利于提高PLA的结晶速率。

PLA/Talc体系，当结晶温度一样，在120℃时，随着Talc含量增加，其k值从0.36min-1增大到1.34min-1，t l/2从1.28min减少到0.71min，t max 则从1.23min减少到0.58min，这说明Talc的添加有利于提高PLA的结晶速率。

Talc和SX复合的体系中，对于0.2%SX+4% Talc和0.1%SX+4%Talc两种样品，可见随着SX 含量的增加，在120℃时，k从1.55min-1到180.32 min-1，t l/2从0.66min减小到0.10min，而t max从0.55min减小到0.10min。说明SX在Talc存在的情况不会影响其作用，仍是很有效的PLA成核剂，可以显著加快PLA结晶速率。对于0.1%SX+4%表1PLA／成核剂体系的等温结晶的有关参数Tab.1Parameters of isothermal crystallization for PLA/

nucleating agents

样品t/℃

v c/

min

k/

(min-1)n

t1/2/

min

t max/

min

0.2%SX1200.720.67 2.24 1.020.92

0.4%SX1200.450.37 2.01 1.37 1.17

0.6%SX120 1.05 1.56 1.920.650.54

2%Talc1200.760.36 2.63 1.28 1.23 4%Talc1200.880.49 2.47 1.15 1.08 6%Talc120 1.32 1.34 1.910.710.58 0.1%SX+4%

Talc120 1.18 1.55 1.930.660.55 0.2%SX+4%

Talc120 1.16180.32 2.460.100.10注：v C为在相对结晶度为20％～80％范围内作图所得直线的斜率可以代表样品在该温度下的结晶速率[6]，上述所列为此段速率内经历时间。

Talc和0.2%SX，2%Talc3种样品，Talc和SX的k 值均为1~2，远远小于0.2%SX+4%Talc的180.23 min-1，而t l/2和t max也明显大于0.2%SX+4%Talc的0.10min，这说明SX和Talc有很好的协同作用，当同时添加这两种成核剂，可以明显提高PLA的结晶速率。

2.2结晶温度对聚乳酸等温结晶的影响

图1显示了PLA体系在不同等温结晶温度下lg{-ln[1-X(t)]}与lg t的关系。可以看到曲线在开始具有较好的线性关系，而到了结束时表现出非线性关系。但是对添加同一成核剂的体系中曲线基本平行，说明在这些等温结晶过程中二次结晶现象不严重，它们的结晶行为相似。

3结论

(1)低温有利于提高PLA的等温结晶速率，在120℃有最快的结晶速率，SX是比Talc更高效的成核剂，当其添加量到0.6%时，120℃时等温结晶半周期t1/2为0.65min远小于6%Talc。

(2)SX与Talc有协同作用，0.2%SX+4%Talc 样品等温结晶半周期t1/2达到0.10min，非等温结晶相对结晶度49.03%，远远超过单独一个成核剂的。

(3)用Avrami方程研究PLA的等温结晶，n值的变化不明显，在1~2.5之间。说明PLA等温结晶过程的成核机理和生长方式相似，存在异相成核。

参考文献

[1]赵丹,冯辉霞,陈娜丽,等.聚乳酸的合成工艺及应用

研究进展[J].应用化工,2009,1(38):128-130

[2]Kyung Su Kang,Sang Il Lee,Tae Jin Lee,et al.Effect

of Biobased and Biodegradable Nucleating Agent on the Isothermal Crystallization of Poly(lactic acid)[J].Korean

0.2%SX

0.2%Taic 0.1%SX+4%Talc 0.2%SX+4%Talc

罗地亚工程塑料的Technyl誖eXten PA6.10可有效替代PA12

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J.Chem,2008,25(3):599-608

[3]李春，辛忠，乔绪明,等.取代芳基磷酸金属盐类成核

剂对聚乳酸的影响[J].中国塑料,2006,20(10):79-82.

[4]冯立栋,高战团,边新超,等.不同初始条件下聚乳酸

的等温结晶动力学[J].功能高分子学报,2009,22(2):

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[5]Strobl G.Polymer physics[M].Heidelberg:Springer,

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[6]Vilanova P C,Ribas S M.Crystallization of Polyrners

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誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖誖普立万全新ECCOH TM解决方案助力家电线缆制造商应对挑战

普立万公司近日在Chinaplas2012上宣布推出全新ECCOH TM系列方案。ECCOH TM1025/1C新聚合物解决方案是该公司ECCOH系列低烟低毒无卤阻燃（LSFOH）材料家族中的新成员。高温线缆制造商将会发现ECCOH是家电、商用机器和其他耐高温应用中的理想材料。

ECCOH TM1025/1C是一种辐照交联低烟低毒阻燃材料方案，具有良好的抗粘连和阻燃性能并结合了优异的加工性，还可自如配合使用普立万的色母料来着色。使用该材料方案生产的家电线缆可满足UL1581（125℃）等级要求。其可能应用包括日用电器、白色家电、测试设备、电机引线、商用机器以及办公和控制设备等有耐高温要求的内部线缆。

采用全新ECCOH TM解决方案，线缆制造商即可通过无卤护套方案，制造满足符合AWM UL758125℃等级的FT2阻燃线缆。该材料通常不需要在使用前进行预干燥，且可在用于聚氯乙烯或聚乙烯的挤出设备上进行加工。

该聚合物方案为亚洲家电线缆市场带来了巨大的实用价值，具有更高的高温断裂伸长率以及独特的抗粘连性能，可简化二次加工并降低废品率。

通常，在交联聚乙烯护套表面使用环氧树脂隔热涂层可提供更好耐热和绝缘效果，在该工艺中，环氧树脂绝缘涂层必须经高温（125℃）处理，这往往会导致交联聚乙烯绝缘层变得发粘，使分离电线变得困难，而使用大力又会撕破绝缘和护套层而损坏电线。新ECCOH TM方案具有的抗粘连性能将解决这样的问题。

陶氏化学与戴维公司向延安能化许可全新LP Oxo SM低压丁辛醇技术

2012年6月14日，英国庄信万丰公司旗下的戴维工艺技术有限公司（以下简称“戴维公司”）与陶氏化学公司（以下简称“陶氏化学”）含氧溶剂业务部门宣布，中国陕西延长石油延安能源化工有限责任公司（以下简称“延安能化”），由中国第四大石油公司陕西延长石油（集团）有限责任公司的投资项目实体公司，已选定LP Oxo SM技术,并采用陶氏专有的NORMAX TM催化剂，用于其位于中国陕西延安富县的一套2-丙基庚醇,正丁醇和异丁醇生产装置。

在此许可下，延安能化将建成一套LP Oxo SM低压羰基合成装置，该装置将成为延长石油延安煤气油资源综合利用项目的一部分，拥有年产80kt2-丙基庚醇、206kt正丁醇和7kt异丁醇的能力。这套新的装置可实现丁醇和2-丙基庚醇在同一套装置内同时生产，该设计属业界首创。

LP Oxo SM技术是使用丙烯和合成气（氢气与一氧化碳的混合物）生产正、异丁醛的低压羰基合成工艺。这些丁醛再转换为辛醇和正、异丁醇。此项技术另外也可用丁烯原料生产2-丙基庚醇——

—一种需求不断增长的替代性增塑剂用醇，或通过费-托合成的C11到C14烯烃制造C12到C15洗涤剂醇。该技术也可作为把庚烷-1转化成共聚单体级辛烯-1的工艺装置的一部分，庚烷-1可从费托产品中萃取。

这一独特的低压羰基合成工艺能给客户带来低原料成本、低消耗和低投资的优势。