燃煤烟气同时脱硫脱硝机理概述

燃煤烟气同时脱硫脱硝机理概述

张虎,佟会玲,陈昌和

(清华大学热能动力工程与热科学重点实验室,北京100084)

摘要:按机理的不同,将烟气同时脱硫脱硝技术分为两大类。较全面的介绍了目前有代表性的同时脱硫脱硝技术的机理和特点。认为同时脱硫脱硝技术相比于单独脱硫脱硝具有良好的经济性和灵活的技术选择性。其中以钙基吸附剂为主体的常温干法/半干法同时脱硫脱硝技术,有低成本、脱除产物易处置、不用水或少用水等特点,是适合我国国情的一项燃煤污染防治技术。

关键词:烟气脱硫;同时脱硫脱硝;脱除机理;钙基吸附剂

中图分类号:X701.3文献标识码:A文章编号:1003-6504(2006)07-0103-03

我国能源结构以煤炭为主,煤炭年消费总量达12~13亿t,其中80%属于原煤直接燃烧[1]。燃煤烟气中的SO2和NOX是大气污染物的主要来源,给生态环境带来严重危害。近年来,由于环保要求的提高,很多燃煤锅炉都要求同时控制SO2和NOX的排放。传统的单独脱硫、脱硝技术投资和运行成本非常高,若将两项技术同时应用,即使是发达国家也难以完全承受。因此具有结构紧凑,低费用等优点的同时脱硫脱硝技术受到越来越多的重视。

我国燃煤污染日趋严重,在国力有限的状况下,大力发展低费用的燃煤污染防治技术是当务之急[2]。同时脱硫脱硝技术在经济性上具有巨大的优势,是一项符合我国国情的燃煤污染治理技术,有良好的发展前景。1同时脱硫脱硝技术分类

最近二十年是同时脱硫脱硝技术发展最快的时期,研究开发的新技术达几十种,但其中已实现工业化应用的较少,大部分尚处于中间试验或实验室研究阶段[3]。这些技术按脱除机理的不同可分为两大类:联合脱硫脱硝(CombinedSO2/NOXRemoval)技术和同时脱硫脱硝(SimultaneousSO2/NOXRemoval)技术。联合脱硫脱硝技术是指将单独脱硫和脱硝技术进行整合后而形成的一体化技术,如SNRB、NFT、DESONOX、活性炭脱硫脱硝技术等;同时脱硫脱硝技术是指用一种反应剂(Sorbent)在一个过程内(Step)将烟气中的SO2和NOX同时脱除的技术,如钙基同时脱硫脱硝技术、NOXSO、电子束法、电晕放电法等技术。

2联合脱硫脱硝技术

2.1“1+1”脱硫脱硝组合技术

指将传统的脱硫技术(如干法钙基脱硫)和脱硝技

术(如SCR、SNCR)组合在一套设备中的技术[4]。该类技术在脱除机理上与传统的单独脱硫、脱硝相比并没有新的突破,SO2和NOX的脱除仍是在两个不同单元中进行。其中NOX的脱除通常为SCR或SNCR法,吸附剂为氨气或尿素;SO2的脱除有两类:一是和钙基(或钠基)吸附剂反应脱除,二是将SO2催化氧化为SO3后富集再处理。此类技术中的每个脱除单元都已有成熟的技术,便于整合开发,因此目前国外市场上以该类技术为基础而开发出的工艺较多。典型的工艺及其脱除机理见表1。开发该类技术关键在于对不同工艺设备间的整合优化,由表1中可见即使是完全相同的脱除机理,也会因为工艺的不同而导致脱除效率的不等。

表1“1+1”脱硫脱硝组合典型的工艺及脱除机理

2.2CuO/Al2O3法

对该法的研究最早开始于20世纪60年代[5],其脱除机理为:烟气中的SO2在反应器中与担载在γ-Al2O3上的氧化铜反应生成硫酸铜,在脱硫的同时喷入氨气,氨在铜盐的催化下将NOX还原成N2,脱硫生成的铜盐和还原性气体(如H2、CH4等)反应进行再生。反应式为:脱硫:CuO+SO2+1/2O2→CuSO4;

脱硝:4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O,

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O;

CuO再生:CuSO4+1/2CH4→Cu+SO2+1/2CO2+

H2O,

Cu+1/2O2→CuO。

基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(2006CB200301)

作者简介:张虎(1979-),男,博士生,主要从事常温同时脱硫脱硝技术研究,(电话)010-62788668(电子信箱)zhanghu03@mails.tsinghua.edu.cn。

燃煤烟气同时脱硫脱硝机理概述张虎,等工艺

脱硝

机理

吸附剂

脱硝率

(%)脱硫机理

吸附剂

/催化剂

脱硫率

(%)

SNRBSCRNH390钙基或钠基吸

附剂脱除SO2

熟石灰或钠

基吸附剂

90

NFTSNCR尿素50~60钙基吸附剂脱

除SO2被催化

氧化为SO3

石灰浆金

属氧化物

50~60SNOXSCRNH39095DESONOXSCRNH380同上同上85WSA-SNOXSCRNH390同上同上95

第29卷第7期2006年7月环境科学与技术

该法反应温度为200~500℃,特定试验条件下,SO2和NOX脱除率均可达到90%以上。CuO/γ-Al2O3技术的关键在于高性能吸附剂的制备,为此很多学者和机构从吸附剂的活性成分、载体、制备方法、反应动力学等方面做了大量研究。此外Yeh[6]等研究了该法在流化床反应器中的工艺特性,考察了反应温度、入口气体浓度、铜硫比(Cu/S)、氨氮比(NH3/NOX)、床层高度等因素对SO2和NOX脱除率影响。匹兹堡能源技术中心(PETC)对该法进行了大量研发,曾先后开发出该法的流化床和移动床工艺,并建立了小规模工业示范装置。2.3活性炭法

德国、美国最早于20世纪50年代开始活性炭脱硫脱硝研究,日本自20世纪70年代后大力发展了相关工艺[7]。活性炭法脱除机理为:烟气中的SO2在脱硫塔中被活性炭吸附,并被催化氧化为吸附态硫酸,随脱硫塔中活性炭一起被送入分离塔;脱去SO2的烟气将被送入第二级脱硝塔中,在活性炭的催化作用下NOX与NH3在塔中反应生成N2。在分离塔中吸附了H2SO4的活性炭在350℃下热解再生,同时释放出高浓度SO2。该法反应温度为100~200℃,SO2脱除率可达90%,NOX脱除率可达70%。活性炭的制备过程包括原料性质、炭化过程、活化条件以及活性炭担载的活性物质是影响其脱除特性的关键因素[8]。在工艺中,活性炭的滞留时间、入口烟温、烟气流量、液NH3浓度等是影响此工艺脱硫脱硝效率的重要参数。

3同时脱硫脱硝技术

3.1钙基吸附剂脱硫脱硝法

该法由ADVACATE(ADVAncedsiliCATE)半干法脱硫技术发展而来,主要是在Ca(OH)2中加入飞灰、氧化剂、盐类如CaSO3、NaOH等添加剂,经水合干燥后制备成高效的吸附剂,可对SO2与NOX进行同时脱除,反应温度通常为60~125℃。

高活性脱附剂的制备要充分考虑物料的配比、添加剂的选择,水合条件等因素的影响。在脱除过程中脱除剂表面特性、反应温度、烟气湿度、烟气O2含量等都是影响脱除率的重要因素。在实验室条件下该法的脱硫率可达80%,脱硝率一般不超过50%。Rochelle等人对ADVACATE同时脱硫脱硝技术做了大量的研究[9],考察了不同添加剂、反应条件对脱除效果的影响以及SO2与NOX在脱除中的相互作用,建立了固定床化学反应模型预测SO2和NOX的脱除率。Sakai、O’Dowd、Ghorishi等研究者也做了相关研究[10-11]。国内赵毅[12]等正在开发粉煤灰脱硫脱氮技术,并进行了管道喷射实验。该法目前存在的问题为脱硝率较低,NOX的脱除机理及影响

因素尚不清楚。

除上述研究外,Lenvendis[13]等人对钙和镁的醋酸盐(CMA)在高温下(950~1250℃)的同时脱硫脱硝性能做了大量的研究。

3.2Na/Al2O3法

该法的脱硫脱硝吸附剂为担载在γ-Al2O3上的钠盐,反应方程为:

Na2CO3+Al2O3→2NaAlO2+CO2,

2NaAlO2+H2→2NaOH+Al2O3,

2NaOH+SO2+1/2O2→Na2SO4+H2O,

2NaOH+2NO+3/2O2→2NaNO3+H2O,

2NaOH+2NO2+0.5O2→2NaNO3+H2O。

可用CO、H2等气体对吸附剂进行再生PETC在该技术上开发出NOXSO工艺[14],反应温度为130℃,在中试装置中SO2和NOX的脱除率分别可达到90%和70%,也有以钾盐代替钠盐的相关报道[15]。

3.3NH3/V2Ox-TiO2法

Kasaoka等人以担载在TiO2等氧化物上的V2OX(x=4~5)为催化剂在固定床中以NH3为吸附剂进行了一系列的脱除实验[16],反应温度为130℃,所得的脱硫脱硝率均达到90%以上。反应方程式为:

SO2+1/2O2→SO3,

SO3+H2O+NH3→(NH4)HSO4,

(NH4)HSO4+NH3→(NH4)2SO4,

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O,

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O。

该法的独特之处是脱硫脱硝反应物均为NH3,以担载在氧化钛等金属氧化物上的V2OX为催化剂,为同时脱硫脱硝提供了新的途径。

3.4电子束法

电子束同时脱硫脱硝技术(EPB)的研究始于20世纪70年代,该法的反应机理是利用高能电子束辐照烟气,使之产生多种活性基团(OH、OH2、O、O3等)氧化烟气中的SO2和NOX,生成HNO3和H2SO4,最后与加入烟气中的NH3反应生成(NH4)NO3和(NH4)2SO4。Paur和Matzing等人做了大量的研究[17]。电子与烟气中主要成分的作用及自由基的形成机理、SO2和NOX的脱除影响因素是EPB技术的研究重点。该法工艺中的关键设备为电子加速器和电子束反应器,前者用于产生电子束,后者促发高能反应来脱除SO2和NOX。在目前已经进行的工业示范设施中,电子束法的脱硫率通常超过90%,脱硝率可达85%以上[18]。

3.5脉冲电晕法

Palumbo最初把该技术用于脱除SO2,Masuda等人后来发现电晕放电可以同时脱除NOX和SO2[19]。该

法和电子束法均属于等离子法,不同的是脉冲电晕法利用高压脉冲电源放电获得活化电子,来打断烟气气体分子的化学键而生成自由基等活性物质,从而脱除SO2和NOX。国内外学者对脉冲电晕法进行了大量的基础研究,得到了脱硫脱硝数据与电子束法相当。但该法和电子束法类似面临着能耗高、氨泄漏等问题,需要深入研究加以解决。

3.6其他同时脱硫脱硝技术

溶液吸收法,该方法是指采用化学溶液对SO2和NOX在液相中进行脱除的一类方法[19],相关的化学溶液有:KMnO4/NaOH、NaClO2/NaOH、钼硅酸溶液等。该类方法的研究具有较强的理论意义,对一些同时脱硫脱硝技术中添加剂作用的机理探讨有很好的借鉴作用。

4结语

联合脱硫脱硝技术的特点是脱硫和脱硝分步进行,NOx的脱除仍以传统的SCR和SNCR为主;国外的研究开展较早,相关工艺的研究较为成熟,已有成套的工艺设备;但该法在实现商业化运营中遇到一定的困难,主要是因为相关政策导向不够和技术竞争力不强。

同时脱硫脱硝技术能够在一个过程内实现烟气中SO2和NOX的同时脱除。虽目前相关研究大都处于实验室研究阶段,离工业应用尚有一定距离,但就已有的数据来看,该类技术具有结构紧凑、运行费用低、脱除效率高等优点,特别是已有的几种技术涵盖了从常温到高温的温度窗口,便于燃煤电厂根据锅炉自身的运行情况选择相应的技术。

鉴于同时脱硫脱硝技术的良好经济性和灵活技术选择性,且国内外的研究尚不充分,我国目前应充分重视该方面的研究。其中以钙基吸附剂为主体的常温干法/半干法同时脱硫脱硝技术,有低成本、脱除产物易处置、不用水或少用水等特点,符合我国现有国情。如能早日开发出相关的成熟工艺设备,对于我国的大气污染和环境保护将会有巨大的意义。

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(收稿2005-08-30;修回2005-11-30)

燃煤烟气同时脱硫脱硝机理概述张虎,等

Abstract

EnvironmentalScienceandTechnologyVol.29,No.7,July2006

(1.SchoolofCivilEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550003;2.SoutheastQualityInspectionStationofGuizhouProvince,Guiyang

550000)

AbstractID:1003-6504(2006)07-0094-03-EA

Abstract:ThebuildingstyleandfeatureswithdryrailingofMiaominoritynationalitywasstudiedbyanalysisofresidentialphysiognomy,hydro-geologicalconditionsandclimaticenvironmentofsoutheastofGuizhouProvince,whichledtothedetaileddescriptionofhistoricallocalfeaturesandclimaticconditionsaswellasfurtherconsiderationinconnectionwithdryrailingbuildingsbyMiaonationalities.Keywords:ecologicalenvironment;dryrailingbuildings

EconomicandEnvironmentalBenefitAnalysisandEcologicalDesignofHigh-gradeResidenceCommunity

CHENYao-long1,CHENGWen-tao2,CHENXiao-bing1

(1.YueqingMunicipalEnvironmentProtectionBureau,Yueqing325600;2.HubeiEnvironmentScienceResearchAcademy,Wuhan430072)AbstractID:1003-6504(2006)07-0097-03-EA

Abstract:TakingahighgradeecologicalresidencecommunityinYueqingCity,ZhejiangProvinceasanexample,thecosteffectiveanalysismethodwasusedtoassessthecostaswellaseconomicandenvironmentalbenefitsofeachcomponentinecologicaldesign.Resultsshowedthatthecosteffectivenessratioof1.208willbefavourabletotheecologicaldesignwithanotableeconomic,socialandenvironmentbenefits.

Keywords:ecologicalresidencecommunity;ecologicaldesign;economicandenvironmentalbenefit

EngineeringExperimentofBioremediationfor

XibaRiver

DENGLiu,HUKai-lin,WANGLi-feng,HANBing,

CHENYu-song,DANGYan,WANGHao

(SchoolofEnvironmentScienceandEngineering,KunmingUniversity

ofScienceandTechnology,Kunming650093)

AbstractID:1003-6504(2006)07-0100-03-EA

Abstract:XibaRiverasoneof22riversinputtoDianchiLakeandlocatedatKunmingisseverelypolluted.BioremediationexperimentwasconductedonthedownstreamsegmentofXibaRiverbyAquaCleanACF32.ResultsshowedthattheAquaCleanACF32candoawaywiththeodours,andorganicpollutantsandturbiditycanberemovedwithhigherefficiency,whichwillfacilitatethepollutedwaterbodytoevolvetowardthepositiveecosystemandmakewaterbodyrevitalized.Keywords:bioremediation;AquaCleanACF32;XibaRiver;DianchiLake

MechanismofSimultaneousDesulfurizationand

DenitritionforFlueGas

ZHANGHu,TONGHui-ling,CHENChang-he

(KeyLaboratoryforThermalScienceandPowerEngineering,

TsinghuaUniversity,Beijing100084)

AbstractID:1003-6504(2006)07-0103-03-EA

Abstract:TechnologiesfordesulfurizationanddenitritionatthesametimeareclassifiedassimultaneousandcombinedremovalofSO2andNOxbydifferentmechanisms.Thecharacteristicsandmechanismsofseveraltypicalmethodswereintroducedindetails.ComparedwithtechnologiesforDeSO2andDeNOxseparately,simultaneousremovalhastheadvantagesofcosteffectivenessandflexibility.Calcium-basedsorbentforsimultaneousremovalofSO2andNOxinlowtemperatureis

apromisingmethodtocontrolfluegaspollution,withpropertiesoflowcost,easyproductdisposalandwatersaving.

Keywords:fluegasdesulfurization(FGD);simultaneousdesulfurizationanddenitrition;removalmechanism;calcium-basedsorbent

EnhancedBiologicalRemovalofPhosphateby

AerobicGranularSludge

LVJuan,CHENYin-guang,GUGuo-wei

(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse,Tongji

University,Shanghai200092)

AbstractID:1003-6504(2006)07-0106-03-EA

Abstract:Basedonthelateststudiesonaerobicgranularsludge,thephysical,chemicalandbiologiccharacteristicsofaerobicgranularsludgewereintroduced.Phosphateremovalbyaerobicgranularsludgewasdiscussedwithaspectofbiological,denitrationremovalandprecipitationforthepurposeofprovidingtheoreticinformationforfullscaleenhancedbiologicalremovalofphosphate.

Keywords:aerobicgranularsludge;biologicalremovalofphosphate;denitrationremovalofphosphate;precipitation

AdvancesonUptakeandBioaccumulationofSurfactantLinearAlkylbenzeneSulfonateinFishLIUXian-li1,2,DENGNan-sheng3,LIUGuang-hong2,

XUEBei1

(1.SchoolofEnvironmentScience,PekingUniversity,Beijing100871;

2.HuangshiInstituteofTechnology,Huangshi435003;3.DepartmentofEnvironmentScience,WuhanUniversity,

Wuhan430079)

AbstractID:1003-6504(2006)07-0109-03-EA

Abstract:Anionicsurfactantincludinglinearalkylbenzenesulfonate(LAS)asdominantandimportantsurfactantwaspaidattentiontotheeffectsonaquaticorganism.LASistakenupviagillsanddistributedviabloodstreamtoindividualorgansoffish,whichhasnegativeeffectsonfishtodisruptthefishgillsandaffecttheirintegritysuchaspermeabilityandflucity.BioaccumulationofLASincreaseswithincreasinghydrophobicity.WaterhardnessandothersubstanceinwateralsoaffecttheuptakeandaccumulationofLAS.BiotransformationisasignificantprocessforreducingthebioaccumulationpotentialofLAS.ThemetabolitesandparentcompoundinfishweredeterminedgenerallybyHPLCorHPLC/MSaftermatrixsolid-phasedispersionextraction.

Keywords:afish;linearalkylbenzenesulfonate(LAS);uptake;

bioaccumulation;research

ApplicationofNanotechnologyandNanomaterial

inEnvironmentProtectionMARong-xuan,LIJi-zhong

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Yan'anUniversity,

Yan'an716000)

AbstractID:1003-6504(2006)07-0112-03-EA

Abstract:Theapplicationofnanotechnologyandmaterialsinenvironmentprotectionhadcreatedconditionstoimproveenvironmentandcontrolpollution,whichwillbringbreakthroughprogresstoenvironmentscience.Usingnanotechnologyandnanomatieraltosolveenvironmentissueswillbecomeaninexorabletrendinthefuture.Keywords:nanotechnologyandnanomaterial;wastewatertreatment;aircleaning;environmentallysafeproducts;application

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