改性天然橡胶的研究和进展

８热带农业工程２００２年第４期改性天然橡胶的研究和进展

何兰珍‘１３郭璇华［１３杨磊‘２］

（１．华南理工大学化工学院广东广州５１０６４１

２．华南热带农产品加工设计研究所广东湛江５２４００１）

摘要：回顾和阐述了接枝天然橡胶、环氧化天然橡胶、粘土天然橡胶和氯化天然橡胶的历史、发展概况、应用和研究现状。

关键词：接枝天然橡胶；环氧化天然橡胶；粘土天然橡胶；氯化天然橡胶；化学改性

天然橡胶（ＮＲ）是巴西三叶橡胶树分泌的乳汁经凝固、加工制得，其主要成分为聚异戊二烯，含量在９５％以上。ＮＲ是一种具有优越综合性能的可再生天然资源。然而随着合成橡胶工业的发展，某些具有特殊性能的合成橡胶（ＳＲ）比ＮＲ显示出更大的优势，如在耐热制品、密封制品、耐油制品方面天然橡胶明显逊于丁腈橡胶（ＮＢＲ）、丁基橡胶（ＩＩＲ）等合成橡胶。因而在一些使用领域中，ＳＲ占绝对优势，ＮＲ面临着严峻的市场竞争。我国是ＮＲ的生产大国，２００１年全国总产量达到５０万吨，位于五大产胶国之列。如何充分利用ＮＲ这种再生天然资源已成为橡胶工作者艰巨的任务。ＮＲ的许多性能与分子链中的Ｃ—Ｃ双键有着密切的关系，对ＮＲ改性就是建立在改变双键的思路之上，如接枝共聚、氯化、环氧化等Ｄ］。多年来，人们致力于ＮＲ的改性研究工作，在保持ＮＲ优良综合性质的同时，赋予其某些制品所要求的特性，从而拓宽了其应用领域。值得一提的是近年来纳米技术在橡胶改性中的应用。以往橡胶改性多通过加入炭黑来提高强度、耐磨、抗老化等性能，但这样处理后制品将变成黑色。为了制成彩色橡胶，将白色纳米级粒子作补强剂或使用纳米级着色剂，可制成彩色橡胶制品［２］。发展改性ＮＲ，代替部分价格昂贵的ＳＲ，甚至把自己的优质产品打入国际市场，这对发展橡胶工业、保障植胶区经济效益都有着十分重要的意义。

本文对天然橡胶改性的各种方法研究的

纤维在干燥机内停留时间不宜过长，一般为１４～３０ｍｉｎ，停留时间过长会影响纤维质量和干燥效率，纤维含水量保持在１０％左右为宜。

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２００２年第４期热带农业工程９

历史、现状和应用等进行综述。

１接枝天然橡胶

１．１历史与现状

早在２０世纪４０年代初期，法国橡胶研究所（ＴＨＥＩＮＳＴＩＴＵＴＥＦＲＡＮＣＡＩＳＤＵＣＡＯＵＴＣＨＯＵＣ）首先开始ＮＲ接枝共聚的研究［１］，接枝是在严格规定的条件下由活化ＮＲ和可聚合单体（聚合和接枝同时发生）来完成。聚合单体有丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈等，接枝物的存在用热分析的方法得到了证实。这一发现引起了橡胶工作者的极大兴趣，随后爪哇国的ＫｏｏＩｈａａｓ、英国Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ和Ｋｏｂｒｙｎｅｒ等也采用不同引发体系对ＮＲ接枝共聚作了详细的研究［３－５］。从文献可以看到，上世纪８０～９０年代印度尼西亚、日本、韩国等也对接枝天然橡胶的研究表现出极大的兴趣ｃ６－９］。同时期，马来西亚亚细亚开发公司研制和经营一组特殊品级的ＮＲ品种，其中有一种是甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）与ＮＲ的接枝共聚物（ＭＧ）。ＭＧ的品级有ＭＧｌ５、ＭＧ２０、ＭＧ３０、ＭＧ４０、ＭＧ４９。其中ＭＧ３０和ＭＧ４９是最常用的品级［１州。迄今为止，作为接枝天然橡胶的可聚合单体主要是烯类单体，例如甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、苯乙烯（ＳＴ）、丙烯腈（ＡＮ）、醋酸乙烯酯（ＶＡｃ）、丙烯酸（ＡＡ）、丙烯酸甲酯（ＭＡ）、丙烯酰胺（ＡＡＭ）、丙烯酸乙酯（ＥＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）等。但目前商品化的天然橡胶接枝共聚产品只有ＭＧ，简称天甲胶［１卜”］。

我国ＮＲ接枝共聚的研究始于上世纪６０年代［１］，之后二、三十年间，也陆续有一些研究报导，“八?五”期间，华南热带农产品加工设计所开展了这方面的研究工作，并已取得了一些成果。该所把研制出的ＭＧ用于地毯的粘合剂，粘合效果较好，已在生产上应用［１４｜，产品已大量进入国际市场。近年来，华南理工大学的王炼石对橡胶与乙烯基类单体

国家自然科学基金资助项目（５００６３００１）的接枝改性与粉末化和产物用作塑料增韧剂及热性弹性体等方面的研究，揭示了橡胶乳液与乙烯基类单体接枝共聚合反应的规律及产物的相结构与性能之间的关系。

１．２合成与制备

根据引发方式的不同，ＮＲ接枝烯类单体可分为溶液法、本体法、悬浮法、乳液法及化学与高能辐射合成法，其中以乳液法应用为多［１引。

１．３性能与应用

接枝天然橡胶主要特性如下：

（１）改善耐屈挠龟裂及动态疲劳性能。

（２）抗冲击性强，震动吸收性好。

（３）模流动性好。

（４）有较大自补性，不易焦烧。

（５）粘着性好。

接枝天然橡胶应用范围主要是制造抗冲击的坚韧制品，无内胎轮胎内衬气密层以及橡胶与纤维粘合的胶粘剂等，在改性天然橡胶中，其用量较多。

２环氧化天然橡胶

２．１历史与现状

自从２０世纪２０年代开始就有人研究ＮＲ胶乳的环氧化，通常采用过酸（有时称为过氧化羧酸）与ＮＲ反应制取环氧化天然橡胶（ＥＮＲ）［１５］。到了２０世纪７０年代中期，石油危机导致ＳＲ价格上涨，对ＮＲ的改性以提高耐油性的研究再次出现热潮。ＮＲ的环氧化改性以其操作简单而受到人们的青睐。１９８２年，“制备环氧化顺式一１，４一聚异戊二烯的方法”取得了专利［１引。同时期，马来西亚橡胶生产者研究协会（ＭＲＰＲＡ）、马来西亚橡胶研究院（ＲＲＩＭ）以及马来西亚大学在这方面做了大量的工作。Ｇｅｌｌｉｎｇ，Ｃ．Ｓ．ＬＢａｋｅｒ等专家都先后发表有关ＥＮＲ的制造、性能研究及ＥＮＲ应用于小汽车外胎、元内胎轮胎内衬层等方面的研究［１６１引。制备了３种品

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１０热带农业工程２００２年第４期

级的ＥＮＲ，即ＥＮＲｌＯ（１０ｍｏｌ％）、ＥＮＲ２５（２５ｍ０１％）和ＥＮＲ５０（５０ｍｏｌ％）［１５］。随后许多橡胶工作者先后开展了这一方面的研究工作，包括ＥＮＲ的制备、硫化、稳定性、老化、应用等方面［２０－２６］。

我国对ＥＮＲ的研究是近十年才开始的，华南热带农产品加工设计所在这方面进行了深入的研究。研究内容涉及ＥＮＲ的制备、结构与稳定性控制、化学改性与应用等方面的研究，取得了一些重要的理论成果［ｚ７＿３０｜。

２．２合成与制备

从最终产品的形态来区分，ＥＮＲ的制备方法可分为干胶法和胶乳法。通常采用胶乳法，即用非离子表面活性剂稳定胶乳，然后与过酸（过氧乙酸或过氧甲酸）反应而制得，由于在室温和较高温度下过酸的不稳定性和危险性（高浓度会爆炸），加上反应过程释放出的母体酸容易引起环氧基团的开环。所以目前主要倾向于在反应体系中直接产生新生态的过氧甲酸，在原位进行环氧化反应。其工艺如下图［３１｜：

ＮＲ胶乳，非离子表面活性剂，甲酸一低ｐＨ值的ＮＲ胶乳一过氧化氢一ＥＮＲ胶乳一中和、凝固一洗涤一干燥一ＥＮＲ橡胶

２．３性能与应用

环氧化引起ＮＲ性能的改变，随着环氧化程度的增加，玻璃化温度升高，结果使气密性提高、滞后作用更强和湿路面牵引性能增强、耐油性提高。但热氧稳定性变差、回弹性降低，环氧化程度的不同，亦可改变ＥＮＲ与其他聚合物相溶性。ＥＮＲ与ＮＲ是不相溶的，但ＥＮＲ５０可与ＰＶＣ以任意比例混溶；当环氧化程度达到２５％时，其气密性可与丁基橡胶相比，耐油能力类似丁腈橡胶；当环氧化程度达到１００％时，得到的是一种具有热塑性、元定形的白色粉末，其抗冲击性和压缩变形性相当于聚苯乙烯，Ｇｅｌｌｉｎｇ称之为呋喃化ＮＲ［３引。

所以，ＥＮＲ可以直接用来制造耐油性和气密性要求高的制品及粘合剂，还可以与其它高分子材料共混制成多种复合材料。ＥＮＲ是一种相对极性的材料并有象ＮＲ一样的弹性，因此，ＥＮＲ被认为是一种非常独特和适用于各种应用的多用材料。粘合剂、塑料或橡胶共混和新型补强技术是当前和未来有关ＥＮＲ研究的重要领域。从理论上来说，可以制取不同质量分数的环氧化替代产品，但商品化的只有ＥＮＲ２５和ＥＮＲ５０两种。耐油性或阻尼性要求需要ＥＮＲ５０来满足。而ＥＮＲ２５与白炭／炭黑补强、填充剂混炼可获得最佳的耐磨性，这在轮胎面胶中得到应用。然而，目前价格因素限制了ＥＮＲ在轮胎中的使用‘３３｜。

３粘土天然橡胶

３．１历史与现状

早在２０世纪５０年代初，法国橡胶研究所在越南和柬埔寨的胶园中就开展红粘士胶的研制工作，称为红粘土母炼胶。七十年代，喀麦隆和科特迪瓦也开始了这方面的研究，并建了小规模的中试厂［３引。

中国热带农业科学院从１９８５年开始粘土天然橡胶的研究，对其制备、性能与应用等作了深入的研究，解决了生产工艺和设备问题，并用于自行车胎、夹布胶管、输送带和运动鞋底等制作［３５删４引。１９８７年建成一条粘土胶扩大试验生产线并通过技术鉴定，１９９０年建起了粘土胶中试工厂，已正式投产。近年来，纳米技术在橡胶改性中得到应用，１９９８年，北京化工大学的张立群申请了中国发明专利“粘土／橡胶纳米复合材料的制备方法”。用该专利的方法制备了粘土天然橡胶之外，还制备粘土丁苯橡胶、粘土丁腈橡胶等。目前，已完成实验室阶段的中试放大模拟工作，正在筹备该技术的中试放大。

３．２生产工艺

粘土胶是将红粘土细粒子与新鲜天然胶乳混合、共凝、干燥制成的新型橡胶品种。粘

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２００２年第４期热带农业工程１１

土胶生产工艺利用原有的标准橡胶厂的设备和厂房，只增加粘土分散和共凝车间。其生产工艺简述如下［３引：

红粘土细粒悬浮体一天然橡胶乳一防老剂一醋酸混合液一搅拌共凝集一压薄成片一压缩脱水一造粒一干燥一产品一检验一包装斗成品

３．３性能与应用

粘土胶具有相当于半补强炭黑胶料的自补强性能；其屈挠性能明显优于炭黑胶料；磨耗性能优于半补强炭黑；其硫化特性与炭黑胶料相近；由于粘土中微量的铜、锰等金属对粘土胶有一定的促进老化作用，粘土胶的耐老化性较差，制备时要加入一定量的防老剂；粘土胶的塑性大（ｏ．３２～ｏ．３５），故加工时可不经过薄通塑炼直接进行混炼，混炼时间短，生产效率高，污染少。半成品收缩率小，尺寸稳定，表面光滑，花纹清晰，粘性好，附着力强，但硫化速度慢些，永久变形较大ｎ川。

粘土胶是一种用途广泛、价格低廉、有发展前途的新胶种。粘土可代替ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＨＡＦ与ＮＲ制成粘土胶生产自行车外胎、鞋底和夹胶管等橡胶制品。

４氯化天然橡胶

４．１历史与现状

氯化天然橡胶（ＣＮＲ）的研究，最早始于１８５９年［４引，甚至可以追溯到更早。自１９１５年Ｓ．Ｊ．Ｐｅａｃｈｅｙ第一次获得工业化生产ＣＮＲ的专利后，１９１７年ＵｎｉｔｅｄＡ１ｋａｌｉ公司实现了ＣＮＲ的生产工业化，产品的商品名为Ｄｕｒｏｐｒｅｎｅ［４引。ＣＮＲ生产厂家主要有英国的ＩＣＩ公司、美国的Ｈｅｒｃｕｌｅｓ公司、西德的Ｂａｙｅｒ公司、日本旭电化公司和山阳国策纸浆公司等等。据统计，２００２年，全世界氯化橡胶的产量约为７万吨。１９９５年发达国家执行了《蒙特利尔协议书》后，许多四氯化碳（ＣＣｌ。）溶剂法生产氯化橡胶装置纷纷停产，出现了以日本厂家为代表的水相氯化技术和德国拜耳公司的溶剂交换技术为主的生产方法［４副。

早在３０年代初，Ｇ．Ｆ．Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ等人就致力于用天然橡胶乳制造ＣＮＲ的研究（简称“胶乳法”），制得含氯量为６０％的ＣＮＲ，但未能解决产物的分子量控制及溶解性的关键技术［４４－４¨。１９９０年初斯里兰卡橡胶研究所，使用“胶乳法”制备ＣＮＲ取得成功［ｔ川。１９９６年日本旭电化公司的鹿岛厂成功地用天然胶乳直接氯化制备ＣＮＲ，实现了规模化生产［４引。

我国的ＣＮＲ研究生产相对于发达国家来说起步较晚，从２０世纪７０年代开始生产，但多年来进展不大，生产规模仍旧较小。主要氯化橡胶的生产厂家及规模如下：江苏江阴市西苑化工厂（１０００ｔ／ａ）、广州化工厂（１ｏｏＯｔ／ａ）、无锡化工集团（１０００ｔ／ａ）、中原油田盐碱化总厂（１０００ｔ／ａ）、安徽化工研究所（５００ｔ／ａ）［５引。目前９０％的企业采用传统的ＣＣｌ。溶剂法生产。由于生产工艺较落后，产品粘度分级不清、质量较差、品种少、白度低、氯含量低、热稳定性差、附着力低、溶剂消耗量大、污染严重。据报导，江苏石油化工学院、中油田化工集团氯化橡胶厂研究成功全新溶剂法合成氯化橡胶新工艺［５１｜。并形成了５００ｔ／年氯化橡胶生产规模；安徽化工研究院在国内成功开发了水相法合成氯化橡胶的工业技术［５引。目前，国内首套水相法１ｏｏｏｔ／年氯化橡胶生产装置在鲁西化工集团聊城化工厂建成，并一次试车成功。“八五”期间，中国热带农业科学院承担了农业部重点项目“用天然橡胶制备氯化橡胶的研究”，钟杰平、李思东等研究出一种新的用天然胶乳制备氯化天然橡胶的方法（胶乳法）。解决了产物分子量控制的关键技术，完成了试验室阶段的研究工作。该项成果于１９９６年１２月通过农业部的科技成果鉴定［５３｜。

４．２合成与制备

ＣＮＲ是ＮＲ经氯化反应改性而成。目前，ＣＮＲ的生产方法有溶剂法、乳液法、水相

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１２热带农业工程２００２年第４期

悬浮法（胶乳法）。溶剂法是将ＮＲ直接溶解或溶胀于有机溶剂中（如ＣＣｌ。等），然后通入氯气氯化，再经水洗、分离、干燥而成；乳液法是将ＮＲ与氯气加压分散于次氯酸钠溶液中，配成乳液，然后氯化，再经洗涤、过滤和干燥而成；水相悬浮法（胶乳法）是将天然橡胶乳、乳化剂、去离子水的盐酸等加入反应釜中，通过紫外光或催化剂作用下，通氯进行氯化，再经过滤、洗涤、干燥而成［５引。

４．３性能与用途

ＣＮＲ具有优良的成膜性、粘附性、耐磨性、抗腐蚀性以及突出的快干性和防水性，可作为一种重要的涂料。氯化橡胶可广泛用于生产船舶漆、集装箱漆、道路标志漆、汽车底盘漆、建筑及化工设备的重防腐防火涂料等，而且由于漆膜具有耐水性好、耐腐蚀性强、耐侯性佳等特点，它还广泛应用在重大工程涂装中。氯化橡胶已占涂料总消耗量的１０％。近几年，国内胶粘剂行业也开始使用氯化橡胶。此外，氯化橡胶在油墨添加剂、纸张、金属、皮革等涂料添加剂中也开始得到应用。氯化橡胶主要用途是依照其分子量大小或粘度高低划分不同品种号，并应用于不同的领域。大体上随着分子量和粘度的增加，氯化橡胶制品的耐用性、光泽保持性也随之提高，而分散性、涂刷性、喷涂性、相溶性、溶剂稀性则下降。低粘度的产品一般用作油墨添加剂和喷涂漆的制造；中粘度的产品主要用于配制涂料如喷涂漆、耐化学腐蚀漆、建筑涂料、阻燃漆、路标漆、集装箱漆等；高粘度产品用于配制刷涂漆和粘合剂。氯化橡胶用于粘合剂时配以卤化聚烯烃和芳香族亚硝基化合物或配有异氰酸酯都可大大提高粘合性。氯化橡胶不仅可以作胶粘剂的主体，而且还可以作辅助材料，用作氯丁橡胶和丁腈橡胶胶粘剂生产，能显著提高它们的性能。氯化橡胶的应用领域还在不断扩大［５６＿５７｜。

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４７ＴｈｅＲｕｂｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｒｉＬａｎＫａＡｎｎｕａｌＲｅｖｉｅｗ，１９９０．６８

４８杨海坤．氯化天然橡胶生产技术与市场分析．［Ｊ］．合成橡胶工业，２０００．２３（４）：２１０～２１２

４９ＨｉｋａｓａＳｈｉｇｅｋｉ，ＫｉｍｕｒａＩｔｓｕｏ，ｌ（ｉｍｕｒａＴａｄａｏ．Ｊｐｎ．Ｋｏｋａｉ．Ｔｏｋｋｙｏ．Ｋｏｈｌ．Ｊｐ０４，２９８，５０２［９２，

２９８，５０２］

５０吕咏梅．氯化橡胶生产与应用．杭州化工，２００１．３１（２）

５１陈华杰．用天然胶乳制备氯化橡胶工艺．广东化工，１９９６（４）

５２葛发祥．氯化橡胶及其生产工艺的开发．安徽化工，１９９５．７９（２）：１０～１２

５３钟杰平，邓东华，盂钢等．用天然橡胶制备氯化天然橡胶的研究口］．热带农产品加工，１９９５．５７

（３）：１～７，１８

５４周艳颖．氯化橡胶的生产现状及开发进展．中国氯碱，２０００．４：２２～２４

５５梁诚．氯化高聚物生产现状与发展趋势．上海化工，２００１．１１：４０

５６吴仁涛．氯化橡胶的生产及应用．山东化工，２０００．２９（３）：３４～３６

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