土壤中有机磷农药的测定(DOC)
第8章土壤中有机磷农药的测定
8.1概述
长期以来，大面积使用化学农药严重破坏环境和生态，而我国化学农药的使用量是世界平均用量的2.5倍，高毒农药使用量占我国农药使用量的30%[1]。
有机磷农药是上世纪三十年代德国G.Schradev首先发现的，有机磷农药是作为取代有机氯农药而发展起来的新型农药，这种农药较有机氯农药容易降解，对自然环境的污染和生态系统的危害、残留没有有机氯农药普遍和持久。但事实上，有机磷农药并不是理想高效、低毒、低残留农药，其在环境中的残留也不容忽视[2]，并在动物体内富集[3]。
有机磷农药一般为硫代磷酸酯类或磷酸酯类化合物，大多呈结晶状或油状，工业品呈棕色或淡黄色，除敌敌畏和敌百虫之外，大多有蒜臭味。这类农药除敌百虫、磷胺、甲胺磷、乙酰甲胺磷等易溶于水，其它不溶于水，易溶于有机溶剂如苯、丙酮、乙醚、三氯甲烷及油类。有机磷农药分子结构一般具有容易断裂的化学键，在酸性和中性溶液中较稳定，遇碱易分解破坏，对光、热、氧均较稳定，略具挥发性，遇高热可异构化，加热遇碱可以加速分解。
有机磷农药是一种神经毒物，作用机制是抑制生物体内的乙酰胆碱酯酶，引起神经系统紊乱，并造成中毒。另外，有机磷农药迟发性毒性还会对生殖系统造成损害。
印度北部Kanpur市，地表水中马拉硫磷含量达 2.618mg/L，地下水含量高达29.835mg/L[4]。
近年来，我国农药工业迅速发展，农药年产量居世界第二位。其中，有机磷农药产量占全世界总量的1/3，占全国农药总量的50%以上[5]。
我国近年来用量最大的农药主要是甲拌磷、特丁硫磷、甲胺膦、氧乐果、丙溴磷、乐果、水胺硫磷、杀螟硫磷、辛硫磷、异稻瘟净、马拉硫磷、乙酰甲胺磷、甲基毒死蜱、毒死蜱、三唑磷、敌百虫、敌敌畏、草甘膦等有机磷农药产品年产量约占我国有机磷类农药总产量的90%以上[6]。
8.2相关环保标准和工作需要
8.2.1 国内相关标准
目前我国的各类环境质量标准和污染物排放标准中，除了危险废物毒性标准中有四种有机磷的排放限值，还没有土壤和沉积物中有机磷的相关质量和排放标准，详见表1。
表1 有机磷相关环境质量或排放标准
环境质量或排放标准标准号排放限值浓度单位
土壤环境质量标准GB15618-1995 无相关排放标准
危险废物毒性标准浸出毒性鉴别GB5085.3-2007
乐
果
对硫
磷
甲基对
硫磷
马拉硫磷浸出液
8 0.3 0.2 5.0 mg/L
生活垃圾填埋污染控
制标准
GB16889-2008 无相关排放标准
展览馆用地土壤环境
质量标准
HJ350-2007 无相关排放标准
城镇垃圾农用控制标
准
GB8172-1987 无相关排放标准
10.2.2 国外相关标准
欧盟Council Directive 98/93/EC指令（Council Directive 98/93/EC，1998）设置饮用水中单一农药的限值是0.1μg/L，农药总量限值是0.5μg/L[7~11]。美国EPA对于地下地表水中有机磷农药的标准限值是：二嗪农3μg/L，马拉硫磷2μg/L，乙拌磷1μg/L，克线磷2μg/L等。
四个欧盟法令（Council Directive 76/895/EEC，1976；Council Directive86/362/EEC，1986；Council Directive 86/363/EEC，1896；Council Directive 90/642/EEC，1990）设置了食物中最大农药残留量标准，国际食品法典委员会也设置了食品中农药最大残留量标准[12~16]，相关标准限值如表2所示。
表2 国外食品中有机磷农药残留的标准限值
农药允许的最大残留量（mg/kg)
农药
允许的最大残留量
（mg/kg) EC Codex EC Codex
高灭磷0.05-0.2 0.01-0.5 马拉硫磷0.02-8 0.01-20
谷硫磷0.01-0.5 0.05-10 甲基对硫磷0.02-5 0.05-1
毒死蜱0.05-5 0.01-5 甲拌磷0.02-1 0.05-1
二嗪农0.01-5 0.01-5 亚胺硫磷0.05-10 0.05-0.2
乐果0.02-2 0.05-5 特丁磷0.01 0.05-0.3
8.3分析方法最新进展
有机磷农药的分析方法主要由色谱技术（气相色谱和液相色谱）、电化学、免疫化学、生物传感器等技术组成，其各部分构成比列见图1所示。
图1 有机磷分析方法的各部分组成及比例
8.3.1 色谱分析技术
色谱分析技术是有机磷农药的主要分析技术，其比例占到了整个有机磷分析技术的66%，而且色谱技术是目前应用最广泛也是最成熟的技术。完整的土壤中有机磷色谱分析技术包括前处理和仪器分析两大部分。
8.3.3.1 土壤中有机磷的样品前处理技术
土壤中有机磷的样品前处理技术主要包括提取和净化两个方面，提取技术主要有索式提取、超声萃取、超临界流体萃取、加速溶剂萃取、微波辅助溶剂萃取等方法。净化方法主要采用固相萃取净化和凝胶渗透色谱净化方法两种。
刘成亮等[17]采用超声萃取土壤中有机磷农药（敌敌畏、对硫磷、甲基对硫磷），取5g 土壤,加入10g无水硫酸钠，用DCM：ACE（1:1，v/v）混合溶液超声提取3次，每次萃取时间10min。加标回收率范围在91%~96%，7次RSD范围在3.8%~6.4%。
Mohammad Hosein Naeeni等[18]采用超临界流体萃取测定土壤和沉积物中的七种有机磷农药，三乙基膦、硫磷嗪、治螟磷、乙拌磷、甲基对硫磷、对硫磷和胺磺磷。超临界CO2（150bar、60℃）10min静态萃取和30min动态萃取，萃取液收集在1mL乙腈中。加标回收率范围在44.4%~95.4%，相对标准偏差低于7.5%，检出限范围在0.001~0.009mg/kg。
朱晓兰等[19]采用加速溶剂萃取法测定土壤中有机磷农药残留物。土壤样品与无水硫酸钠（1:2 m/m）混合后，再加适量中性氧化铝和活性碳，用丙酮、甲醇（1:1,V/V）在加速溶剂萃取仪上以10.2Mpa、60℃提取10min,对土壤中10种有机磷农药的回收率在80.4%~113.7%之间。该法用于土壤中的有机磷农药残留测定，速度快，检出限为0.01~0.06μg/kg。
Edwar Fuentes等[20]采用微波辅助溶剂萃取测定农业土壤中的二嗪农、对硫磷、甲基对硫磷、杀螟松、灭线磷、甲基嘧啶磷。称取1g土壤样品，加入1~3mL萃取溶剂（水-乙腈或水-甲醇混合溶剂，54~77%，v/v）并混匀，然后再加入5mL正己烷。250W微波功率预
热2min，300~600W功率保持3~15min，土壤加标回收率高于73%，标准偏差小于11%，检出限范围在0.004~0.012μg/g。
固相萃取小柱净化又称为柱层析净化，根据不同吸附填料可有很多种选择，但主要的萃取小柱净化方法有三种，分别是氧化铝净化、佛罗里硅土净化和硅胶净化。（1）中性氧化铝：中性氧化铝对烷烃的去除不是十分有效，一般不单独使用氧化铝作净化柱，而是用硅胶、氧化铝占一定比例的混合柱。（2）弗罗里硅土柱：又称硅酸镁，重复性较高，但在净化有机磷农药样品时，在上样时会有机磷农药损失，故不适用于有机磷农药的净化；（3）硅胶柱层析：该方法主要用于PAHs 的纯化分离，在有机磷农药的净化中的上样部分没有损失。硅胶柱需先活化，可采用400℃下活化2h，也可以采用在130℃下活化16h，也可使用商品化的小柱。
凝胶渗透色谱是较为理想的土壤有机磷农药萃取液的净化方法，主要对于土壤中的共萃取大分子等物质能较好去除。如Gang Wu等[21]采用是环己烷和乙酸乙酯的混合溶液（1:1，v/v）作为GPC的有机流动相，40gBio-Bead S-X3作为GPC填料,流速是5ml/min，检测波长是254nm，并收集8~20min的流出液。
8.3.3.2 土壤中有机磷农药的色谱分析技术
土壤中有机磷农药的色谱分析技术主要有气相色谱法、气相色谱/质谱联用法、液相色谱法和液相色谱/质谱联用法。
⑴气相色谱法
气相色谱法一般结合电子捕获检测器(ECD)、火焰光度检测器(FPD)和氮磷检测器(NPD)测定有机磷农药，使有机磷农药残留量最小检出量达到纳克级水平，并成为环境样品中有机磷农药的有效分析方法[22]。
ECD对电负性有机物有很高灵敏度，一般有机磷农药多为电负性的磷酸脂类有机物，适合用ECD进行检测，并且ECD选择性也很好好，可以避免烃类等不含电负性基团化合物的干扰，但使用ECD的缺点在于容易过载，因此对样品的净化程度要求很高需要除去或者改用，如wan等[23]采用ECD检测器测定苹果、葡萄和草莓中的三种有机磷农药，检出限范围在4.5~4.8ng/g。
FPD是目前用于分析有机磷农药最广泛的专用检测器，这种检测器对于含磷化合物的选择性好，灵敏度较高，一般10~12g/s，线性范围达103，并且FPD抗干扰能力强，只能对含磷和硫化合物有响应，对水不敏感，所以可以减少样品的前处理步骤，但如果样品中存在硫化物，则往往会对方法产生干扰，需要除去或者改用NPD检测器。NPD对磷的检测限可达5×10-14g/s，线性范围大于104，灵敏度高，专一性强，适合于分析复杂样品中的有机磷农药。AED(原子发射检测器)是近年发展的多元素检测器，研究表明，GC/AED能够有效地选择性检测有机化合物中的非金属元素，主要应用于测定样品中的残留农药等。如Ahmadi[24]等采用FPD测定水中的13种有机磷农药，检出限范围在0.001~0.005μg/L，相对标准偏差范
围在1.1%~8.6%。如刘维屏[25]等用GC/NPD 法测定了环境水样中的的乐果，其最低检测限达0.2μg/L。
⑵液相色谱法
高效液相色谱法对高沸点\热不稳定或极性较强以及易于在GC柱上发生吸附和分解的有机磷农药分析具有明显优势。最小检测量达10-9或10-11g，目前应用HPLC/UV或二极管阵列（DAD）检测器检测有机磷农药的报道较多。如Chunxia Wu等[26]采用DAD检测器测定水样中的有机磷农药，检出限范围在0.1~0.3μg/L。
⑶色谱质谱联用技术
气相质谱/质谱联用技术是目前仪器分析联用技术中使用极为广泛的一种。这种技术充分发挥了色谱优良的分离能力和质谱准确的定性和定量特点，通过选择合适的样品预处理方法和定量手段就可以对多种有机磷农药残留同时进行准确地定性、定量分析。如林长青[27]采用气相色谱-负化学离子化质谱法测定土壤中有机磷农药，检出限范围在5.0×10-6~2.0×10-5mg/kg。
高效液相色谱与质谱联用技术结合了HPLC分离热不稳定、强极性和男挥发有机物的优点以及质谱的高灵敏度、高选择性的特点，在不适用于采用GC和GC/MS分析测定的有机磷农药如敌敌畏、敌百虫等方面有很大的优势[28]。
8.3.2 其他分析方法
其他分析方法有电化学法、免疫化学法、生物传感器法等。这些方法有的分析灵敏度不够，有的特异性不强，因此这里不再做详细的描述。
8.4国内外相关标准分析方法
8.4.1国外相关分析方法
美国EPA Method 8141B[29]是将水样在中性PH 条件下，用二氯甲烷进行萃取的方法。可采用方法3510（分液漏斗法）、方法3520（连续液液萃取法）、方法3535（固相萃取），或其它适合的萃取技术。土样用正己烷-丙酮（1:1）或二氯甲烷-丙酮（1:1）进行萃取，可用方法3540（索氏提取法）、方法3541（自动索氏提取法）、方法3545（加压流体萃取）、方法3546（微波萃取）、方法3550（超声萃取），或其它适合的萃取技术。根据基体干扰和目标分析物的性质，净化方法可采用氧化铝法（方法3610）、弗罗里硅土法（方法3620）、硅胶法（方法3630），凝胶渗透色谱（方法3640）和硫净化（方法3660）。
使用有火焰光度检测器(FPD)或氮磷检测器(NPD)的毛细管气相色谱法检测目标化物。此方法使用双柱系统，两个色谱柱连接在同一进样口，并分别和两个不同的检测器相连。在单柱上进行定性的化合物应该在另一根其它柱子，或使用其他定性分析方法进行确认。其它与有机磷分析方法相关的标准有美国EPA Method 8270C、EPA Method 8085、EPAMethod 1657、EPA Method 614 和EPA Method 622 等，见表3。
美国EPA Method 8270C[30]：Semivolatile Organic Compounds By Gas
Chromatography/Mass Spectrometry（GC/MS）标准适用于固体废物浸出液、土壤、气体和各
类水样中有机磷农药的测定，使用液液萃取-气相色谱质谱检测。
美国EPA Method 8085[31]：Compound-independent elemental quantitation of pesticides by
gas chromatography with atomic emission detection (GC/AED)标准适用于液体和固体中有机磷
的检测，使用液液萃取-气相色谱-AED 检测器。
美国EPA Method 1657[32]：The Determination of Organo-phosphorus Pesticides in
Municipal and Industrial Wastewater 标准适用于城市污水和工业废水中有机磷农药的检测，
使用液液萃取加凝胶净化-气相色谱-火焰光度检测器检测。
美国EPA Method 614[33]：The Determination of Organophosphorus Pesticides in
Municipal and Industrial Wastewater 标准适用于城市污水和工业废水中有机磷农药的检测，
使用液液萃取-气相色谱-火焰光度检测器检测。
美国EPA Method 622[34]：The Determination of Organophosphorus Pesticides in
Municipaland Industrial Wastewater 标准适用于城市污水和工业废水中有机磷农药的检测，
使用液液萃取-气相色谱-火焰光度检测器检测，方法检出限为0.25μg/L。
美国EPA Method 8141B、EPA Method 8085、EPA Method 1657、EPA Method 614 和
EPA Method 622 等均采用气相色谱法测定，检测器常用火焰光度检测器，也可选用氮磷检
测器、原子发射检测器。
美国EPAMethod 8270C 采用气相色谱-质谱法测定。上述标准方法使用的提取/萃取溶
剂大都为二氯甲烷，也有采用二氯甲烷/丙酮加凝胶色谱净化。
表3 测定有机磷农药的EPA方法
方法名称适用范围仪器萃取方法萃取溶剂色谱柱EPA8141B 水样、土壤GC-FPD/NPD LLE/索式二氯甲烷石英毛细柱
EPA8270C 固废、土壤、空
气、水样
GC-MS LLE/索式二氯甲烷石英毛细柱
EPA8085 液体、固体GC-AED LLE/索式二氯甲烷石英毛细柱
EPA1657 城市污水和工业
废水
GC-FPD/NPD GPC
二氯甲烷或氯
仿/丙酮连续萃
取
石英毛细柱
EPA614 城市污染和工业
废水
GC-FPD或
thermionic bead
LLE/索式
二氯甲烷/正己
烷为15/85
玻璃填充柱
EPA622 城市污染和工业
废水
GC-FPD或
thermionic bead
LLE
二氯甲烷（最
后转换成正己
烷）
玻璃填充柱
8.4.2国内相关分析方法
《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB 5085.3-2007 附录I[35]，中性条件下，用二氯甲
烷分液漏斗萃取，固体样品采用二氯甲烷/丙酮（1：1），使用索氏提取法。本方法不适合检测酸或碱分离处理的样品。适用于固体废物中有机磷化合物的测定。采用FPD 或NPD 气相色谱可检测出：丙硫特普、甲基谷硫磷、乙基谷硫磷、硫丙磷、三硫磷、毒虫畏、毒死蜱、甲基毒死蜱、蝇毒磷、巴毒磷、S-内吸磷、二嗪农、除线磷、敌敌畏、百治磷、乐果、敌杀磷、乙拌磷、苯硫磷、乙硫磷、灭克磷、伐灭磷、杀螟硫磷、丰索磷、大福松、倍硫磷、对溴磷、马拉硫磷、脱叶亚磷、速灭磷、久效磷、二溴磷、乙基对硫磷、甲基对硫磷、甲拌磷、亚胺硫磷、磷胺、皮蝇磷、乐本松、硫特普、特普、地虫磷、硫磷嗪、丙硫磷、三氯磷酸酯、壤虫磷、六甲基磷酰胺、三邻甲苯磷酸酯、阿特拉津、西玛津。水中方法检出限为4.00×10-5~8.00×10-4mg/L，土壤中为2.00×10-3~4.00×10-2mg/kg。
《气相色谱法测定水质有机磷农药》GB 13192-91[36]，采用三氯甲烷萃取，气相色谱FPD测定。色谱柱为硬质玻璃填充柱，外标法定量。适用于地面水、地下水及工业废水中甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫的测定，检出浓度为 5.10×10-5~6.40×10-4mg/L。
《水、土中有机磷农药测定的气相色谱法》GB/T 14552-2003[37]，采用有机溶剂提取，再经液-液分配和凝结净化步骤去除干扰物，用气相色谱NPD 或FPD 检测，外标法定量。
8.5难点分析
有机磷农药的分析难点在于某些有机磷农药的响应非常低，特别在使用质谱检测器时，比如敌敌畏、乐果等农药的响应就远低于其它有机磷农药而影响分析结果的正确性。因此目前条件下，氮磷检测器仍然是有机磷农药分析的重要选择。
8.6实例(气相色谱法测定土壤中有机磷农药)
本应用实例来自于文献[38]。
8.6.1适用范围
适用于分析土壤中的有机磷农药：二嗪农、甲拌磷、乙拌磷、异稻瘟净、丙溴磷、毒死蜱、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、稻丰散、对硫磷、乙硫磷。
8.6.2 规范性引用文件
GB/T 5009.2-1996 食品中有机磷农药残留量的测定方法
NY/T 395农田土壤环境质量监测技术规范
NY/T 396 农田水源环境质量监测技术规范
8.6.3方法原理
采用索式提取，固相萃取方法净化，气相色谱/氮磷检测器（NPD）进行检测，根据色谱的保留时间定性，峰面积定量。
8.6.4试剂和材料
⑴正己烷：色谱纯，经色谱检验无目标化合物检出。
⑵丙酮：色谱纯，经色谱检验无目标化合物检出。
⑶乙酸乙酯：色谱纯，经色谱检验无目标化合物检出。
⑷12种有机氯农药混标：200μg/mL，正己烷溶剂。
⑸无水硫酸钠：400℃烘烤4h，优级纯。
⑹石英砂：400℃烘烤4h，分析纯。
⑺硅胶小柱：1g/6mL。
8.6. 5仪器和设备
8.6.5.1 索式提取仪
8.6.5.2 气相色谱仪
⑴气相色谱：带分流/不分流进样口、色谱工作站（Agilent 7890A），NPD
⑵色谱柱：DB-1701，30m×0.32mm×0.25μm
8.6. 6样品
8.6.6.1样品的采集和保存
按照HJ/T166的相关规定进行土壤样品的采集和保存。按照GB17378.3的相关规定进行沉积物的采集和保存。采集样品的工具应用金属制品，用前应经过净化处理。土壤样品保存在-18℃冷冻箱中备用。
8.6.6.2试样的制备
实验室内取出样品瓶，恢复至室温后，称取10g样品，再加入无水硫酸钠除去水分。
8.6.6.3含水率的测定
土壤样品含水率的测定按照HJ613执行，沉积物样品含水率的测定按照GB17378.5执行。
8.6.6.4 空白样品
取不含目标化合物空白土壤混合相同重量的无水硫酸钠待测。
8.6.7 样品前处理及色谱分析
⑴索式提取：取样10g，以正己烷和丙酮的混合物溶剂（9：1，v/v）提取18h。
⑵浓缩：采用氮吹浓缩萃取液至1mL。
⑶净化：依次用5mL乙酸乙酯和15mL正己烷活化固相萃取小柱，将1mL浓缩液转移至小柱上，再用4mL正己烷淋洗，15mL乙酸乙酯洗脱，并收集洗脱液，再将洗脱液氮吹浓缩至1mL待测。
⑷色谱分析
进样口温度：240℃；
载气：氮气（纯度：99.999％），1.2mL/min；
柱温：初始温度60℃，不保持，以60℃/min的升温速率升至180℃，不保持，以10℃
/min的速度升至200℃，保持15min，以10℃/min至250℃，保持5min。
进样模式：全不分流进样；
H2流量：3 mL/min；
Air流量：60 mL/min；
8.6.8结果计算与表示
按照外标计算方法进行计算，建立的线性校准曲线的相关系数大于0.995。
8.6.9精密度和准确度
以空白砂为基质，加入有机磷标准溶液使其浓度分别为2.5、10.0、25.0μg/kg，重复测定六次计算其精密度。
甲拌磷8.36%~13.4%；二嗪农 5.24%~9.30%；乙拌磷 6.27%~14.7%；异稻瘟净5.03%~11.0%；乐果6.32%~9.63%；毒死蜱4.70%~10.5%；甲基对硫磷5.75%~12.8%；马拉硫磷4.41%~8.96%；对硫磷4.16%~13.2%；稻丰散7.01%~8.97%；丙溴磷3.39%~10.9%；乙硫磷6.19%~12.6%；
在空白砂中加入有机磷标准使其浓度为10.0μg/kg，重复测定六次计算其准确度（回收率均值）。
甲拌磷92.97%；二嗪农95.20%；乙拌磷90.71%；异稻瘟净97.18%；乐果109.8%；毒死蜱93.88%；甲基对硫磷90.33%；马拉硫磷96.85%；对硫磷90.09%；稻丰散106.7%；丙溴磷102.4%；乙硫磷97.96%；
8.6.10质量保证和质量控制
8.6.10.1 定性
使用相对保留时间定性时，样品中目标化合物RRT与校准曲线中该目标物RRT的差值应在0.06以内。
8.6.10.2 校准
线性校准曲线相关系数大于0.995，否则重新绘制校准曲线。将校准曲线最低点的响应值带入曲线计算，目标物的计算结果应在实际值的70%~130%。
8.6.10.3 样品
⑴空白试验分析结果的目标物浓度小于方法检出限；
⑵目标物浓度小于相关环保标准限值的5%；
8.6.10.4 平行和加标
每一批样品（20）应选择一个样品进行平行分析或加标分析。所有样品中，目标化合物的加标回收率范围应在60%~130%之间，若回收率不合格，说明样品存在基体效应。此时应分析一个空白加标样品，其中的目标物回收率应在70%~120%。
8.6.11废物处理
实验产生的废物应集中保管，委托有资质的相关单位进行处理。
8.6.12注意事项
8.6.12.1 注意交叉污染
采样工具、标准配制时应注意交叉污染，包括使用的水和试剂、标准等。
8.6.12.2 采样运输保存
某些有机磷农药极易分解，在样品的保存和运输过程中，避免沾污，样品应放在密闭、避光的冷藏箱中。
8.6.13附录（方法性能参数）
采用DB-1701柱分离12中有机磷农药，采用正己烷丙酮的混合溶剂（9:1，v/v）进行索式提取，并用硅胶小柱进行净化，洗脱液是15mL乙酸乙酯。当取样量为10g时，12种有机磷农药的检出限为0.304~1.469μg/kg。
参考文献：
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土壤中的农药污染
土壤中的农药污染 我们每天都呼吸着空气，对空气很熟悉，我们每天的生活也离不开水，对于水我们同样不太陌生。但是我们最容易忽视的便是我们每天踩在脚下的土地。这片土地上适合的地方生长着维持我们生命必须的植物营养，然而人们为了自身的眼前利益，恶意破坏着一切生物赖以生存的基础----土壤。农药污染就是这厚度为两米左右的土壤的重要危害因素。 土壤中的农药污染及成因 农药对土壤的污染是指人类向土壤环境中投入或排入超过其自净能力的农药，而导致土壤环境质量降低，以至影响土壤生产力和危害环境生物安全的现象。农药对土壤的污染与施用农药的理化性质、农药在土壤环境中的行为及施药地区自然环境条件密切相关。 化学农药包括各种杀虫剂、杀菌剂、除草剂和植物生长剂等。农药作为农业生产的重要投入物对农业发展和人类粮食供给做出了巨 大的贡献。有资料表明，世界范围内农药所避免和挽回的农业病、虫、草害损失占粮食产量的1/3。然而长期大量的使用农药其污染及危害是极为严重的，农药对土壤、大气、水体的污染，对生态环境的影响与破坏已引起了世人的广泛关注。研究表明，施用农药的80％-90％最终将进入土壤环境，其行为包括：被土壤胶粒及有机质吸附；被作物及杂草吸收；随地表水径流或向深层土壤淋溶；向大气扩散、光解；被土壤化学降解或微生物降解。其中土壤吸附是导致农药在土壤中残留污染的主要行为是指在土壤作用力下使农药聚集在土壤胶粒表面，
使土壤颗粒与土壤溶液界面上的农药浓度大于土壤本体中农药浓度 的现象。吸附会降低农药的活性，影响药效的发挥，同时也阻滞了农药在土壤中的迁移和挥发。土壤的有机污染作为影响土壤环境的主要污染物已成为国际上关注的热点，有毒、有害的有机化合物在环境中不断积累，到一定时间或在一定条件下有可能给整个生态系统带来灾难性的后果，即所谓的“化学定时炸弹”。其他土壤有机污染物还包括氨基甲酸酯类、有机氮类杀虫剂和磺酰脲类除草剂,这些种类的农药毒性较低,但因使用范围扩大,其对土壤造成的污染亦不容忽视。 土壤中的农药污染危害 (1)土壤农药污染对农作物的潜在影响 主要是通过植物根系的吸收被转运到植物组织或收获的产品中，农药在植物体内残留影响植物的生长，进入收获品中则影响农产品的质量和使用价值。 （2）土壤农药污染对人畜健康的影响 当土壤中的残留农药被植物吸收通过农产品或者随着土壤表层饮用水进入人或动物体内，就会对人体的健康造成直接或间接的危害。影响人们的正常生活。 （3)土壤农药污染对土壤生物的影响 土壤生物主要包括细菌、真菌、原生动物和后生动物，它们是土壤性质及维持土壤生态系统平衡的关键。然而，大多数的农药对土壤生物都有一定的毒杀作用。农药影响土壤微生物的种群和种群数量，由于微生物数量的变化，土壤中的氨化作用、硝化作用、反硝化作用、
有机磷农药的种类及应用
有机磷农药的种类及应用 丁昭普 （贵州工业职业技术学院贵州贵阳 550008） 摘要：有机磷农药是用于防治植物病、虫、害的含有机磷农药的有机化合物。这一类农药品种多、药效高，用途广，易分解，在人、畜体内一般不积累，在农药中是极为重要的一类化合物。但有不少品种对人、畜的急性毒性很强，在使用时特别要注意安全，近年来，高效低毒的品种发展很快，逐步取代了一些高毒品种，使有机磷农药的使用更安全有效。 关键词：氧化乐果、敌敌畏、敌百虫、种类、应用 Organic phosphorus pesticide types and Applications Ding Zhaopu ( Guizhou Institute of Career Technical College Guizhou Guiyang 550008) Abstract: organic phosphorus pesticide is used to control insects, pests, plant diseases containing organophosphorus pesticide of organic compounds. This kind of pesticide varieties, high efficiency, wide application, easy decomposition, in the human body, generally do not accumulate, in pesticide is an important class of compounds. But there are many varieties of human, animal acute toxicity is very strong, when in use, especially to safety first, in recent years, high efficiency and low toxicity breeds development very fast, replacing some high poisonous variety, make the organic phosphorus pesticide use more safe and effective. Key words: Omethoate, dichlorvos, trichlorfon, types, application 引言: 有机磷农药是是当前农药中的三大支柱之一，从20世纪40年代开始 成功开发以来，已经历了半个多世纪的发展。目前有机磷农药更是农药工业的主 体，不管在品种的数量、产量和市场占有率方面都居各种农药的首位。中国生产 和应用的各种农药品种共150多种，年产量20多万吨。 过去我国生产的有机磷农药绝大多数为杀虫剂，如常用的对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、乐果、敌百虫及敌敌畏等，近几年来已先后合成杀菌剂、杀鼠剂等有机磷农药。有机磷农药多为磷酸酯类或硫代磷酸酯类，其结构式中R1、R2多为甲氧基（CH3O-）或乙氧基（C2H5O-）；Z为氧（O）或硫（S）原子：X为烷氧基、芳氧基或其他取代基团。可以合成多种有机磷化合。
土壤中有机磷的测定学习资料
土壤中有机磷的测定 ——实验方案设计 土壤中磷知识总结 Ⅰ、土壤中磷的来源及分布：土壤中的磷素来源于成土矿物、有机物质和含磷化学肥料。土壤全磷量不能作为当季作物的土壤供磷的水平指标，但可作为表示土壤潜在肥力的一项指标。土壤磷素分为无机形态和有机形态。无机形态的磷约占全磷的50％～90％，主要包括磷酸钙类化合物（Ca-P）、磷酸铁类化合物（Fe-P）、磷酸铝类化合物（Al-P）和表面为氧化铁胶膜所封闭的闭蓄态磷（O-P）。风化程度较高的土壤，如红壤以O-P和Fe-P为主，风化程度较低的土壤以Ca-P 和Al-P为主。有机形态的磷约占全磷10％～50％，主要以磷脂、植素、核酸和核蛋白形式存在。土壤有机磷含量与土壤有机质含量密切相关。土壤有效磷是指当季作物所能吸收的磷。土壤中磷移动性很小。作物吸收的磷主要是土壤溶液中的H2PO- 4和HPO2 4-。 Ⅱ、磷的营养功能：1、磷是植物体内重要化合物的组成元素；2、磷能加强光合作用和碳水化合物的合成与运转；3、促进氮素代谢；4、磷能促进脂肪代谢；5、提高作物对外界环境的适应性 Ⅲ、作物磷素营养失调的症状 缺磷时，各种代谢过程受到抑制，植株生长迟缓、矮小、瘦弱、直立、根系不发达，成熟延迟、籽实细小、植株叶小、叶色暗绿或灰绿、缺乏光泽，主要是细胞发育不良致使叶绿素密度相对提高，同时，Fe的吸收间接地促进叶绿素合成，使叶色暗，严重缺磷时，在不少作物茎叶上明显地呈现紫红色的条纹或斑点（花青苷）甚至叶片枯死脱落，症状一般从基部老叶开始。逐渐向上部发展。 缺磷造成玉米果穗秃顶，油菜脱荚，棉花和果树落蕾、落花，甘薯及马铃薯薯块变小，耐贮性变差。磷素过剩，谷类无效分蘖，秕粒增加，叶肥厚而密，植株早衰。由于磷过多，而引起的病症，通常以缺Zn、Fe、Mg等的失绿症表现出来。 Ⅳ土壤中磷的测定方法:测定土壤速效磷的方法选择，酸性土壤一般采用盐酸氟化铵或氢氧化钠一草酸钠法来提取，石灰性土壤或中性土壤采用碳酸氢钠来提取。用NaHCO 3 溶液(pH8.5) 提取土壤速效磷，在石灰性土壤中提取液中的HCO 3 - 可和土壤溶液中的Ca 2+形成CaCO 3沉淀，从而降低了Ca 2+ 的活度而使某些活性较大的Ca—p 被提取出来。在酸性土壤中因pH 提高而使 Fe-p ，A1-P 水解而部分被提取。
土壤中主要的农药残留及其迁移方式
土 壤 中 主 要 的 农 药 残 留 及 其 迁 移 方 式 系别：XXXXXXXX 专业：XXXX 班级：XXXXXXX 学号：XXXXXXXXX 姓名：XXX
土壤中主要的农药残留及其迁移方式 土壤是生态环境的重要组成部分，是人类赖以生存的主要资源之一。研究发现，农药在土壤中的残留是导致农药对环境造成污染和生物危害的根源。土壤已经成为农药的重要“储存库”和“集散地”之一，当土壤中农药残留积累到一定程度，便会对土壤生物造成不同程度的毒害。土壤中的残留农药还可通过挥发、扩散、质流产生转移，污染植物、大气、地表水体和地下水，并可通过生物富集和食物链使农药的残留浓度在生物体内富集，最终危及人体健康。同时也有一部分农药被土壤中的有机颗粒物等吸附，其可提取性和生物有效性降低，暂时退出循环过程，即发生老化现象。 一：土壤中主要的农药残留 以持久性有机污染物(POPs)等为主要特征的土壤、大气和水体污染是当前人类面临的最为突出的生态与环境问题之一，不仅危害土壤和水体生态系统的结构和功能，而且对农林牧副渔业的生产安全、区域生态安全、人类的生存与健康及经济和社会的可持续发展构成巨大威胁。POPs是一组具有毒性、持久性、易于在生物体内富集、能进行长距离迁移和沉积、对源头附近或远方环境与人体产生损害的有机化合物。在该组有机化合物中OCPs尤其能够通过农产品、水体以及食物链放大效应进入人体而积累在人体内肝、肾、心脏等脂肪较多的组织，严重威胁着人类的健康与生存，因此，土壤OCPs残留、迁移和生态风险评价成为当前土壤学、生态学和环境科学的重要研究内容。
作为土壤、大气和水体中POPs的重要来源，OCPs包括氯苯类和氯化脂环类两大类有机化合物。OCPs的危害主要来源于它的1、持久性和难降解性 2、生物蓄积性 3、半挥发性 4、高毒特性。 二：有机氯农药的残留特征 有机氯农药是人类历史上最早出现的有机合成农药，其最为典型的产品就是滴滴涕和六六六，他们是以苯为原料生产的氯代苯及其衍生物。有机氯农药在土壤中的残留主要靠土壤对有机污染物的吸着。吸着包括了吸附和吸收两个过程。吸附作用是有机污染物与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接或间接影响着其他过程。农药在土壤中吸附作用通常用吸附等温线表示，常用的有Freundlich、Langmuir 和BET公式，通过拟合Freundlich吸附公式可求得农药在土壤吸附系数(Ka)。 logCs 2log Ka+n／logCe 式中：Cs为农药吸附在土壤中的数量(Ixg．g-1)，Ce为达到吸附平衡后溶液中农药的浓度(腭．mld)，1／n为关系曲线的斜率。 三：有机氯农药在土壤中的迁移方式 进入土壤的有机氯农药，将发生被土壤胶粒及有机质吸附、随水分向四周移动(地表径流)或向深层土壤移动(淋溶)、向大气中挥发扩散、被植物吸收、被土壤和土壤微生物降解等一系列物理化学过程。 (1)挥发扩散 有机污染物在土壤中的挥发作用是指该物质以分子扩散形式从土壤中逸入大气的现象。挥发作用的大小与有机物的性质及环境条
土壤中有机磷分组
文献综述 内容摘要 通过翻看这些文献和参考材料，了解土壤中有机磷分组测定的方法和目前研究达到程度。找出自己实验研究的方向和如何能弥补目前研究的不足。生物炭作为土壤改良剂，会增加土壤的吸收能力和生产能力，但是对土壤中有机磷的的分组的影响在各个地区是不一样的，本次实验主要是对沈阳和阜新的土壤进行实验，了解生物炭这种新型的土壤改良剂加入不同量时对不同土壤中总磷，无机磷和有机磷组分的影响，通过对空白组的对照，找出其中的规律，结合其他的微量元素的研究，更好的改良土壤情况，已达到增产增收的目的。 关键字：生物炭；有机磷；总磷；褐土；棕壤 1 选题依据 磷是植物生长发育必须的大量元素，植物体需要的磷主要是从土壤磷库中获得。作为土壤磷库的重要组部分，土壤有机磷对土壤肥力和植物营养有着重要的影响；其对植物的作用愈来愈受到关注。土壤有机磷经过矿化分解而转化为有效态磷，然后供给植物吸收利用。在无机磷含量较低的土壤上，有机磷的矿化更成为植物吸收磷素的重要来源。因此，对土壤有机磷进行研究，其重要性可想而知。随着有机农业和生态学的发展，近年来土壤有机磷在植物营养中的作用日益受到重视。人们对土壤有机磷的种类、数量和转化也随着研究方法的改善在不断地深入，并有了不少进展。在土壤中，磷元素主要源于母质的特殊性，不像碳、氢、氧、氮等大部分来自大气，因此在成土过程中，随着土壤有机质的积累，土壤有机磷也随之形成。土壤中的磷包括无机磷和有机磷两大部分，而有机磷在土壤磷库中占相当大的比例。从世界范围的土壤看，有机磷在土壤中的比重大约占15%～80%。我国大部分土壤有机磷占土壤全磷的20%～40%，且有逐年增加的趋势。天然植被下土壤有机磷含量时常可占总磷量的一半以上，而黑土中的含量更高。耕地土壤有机磷因为开垦的缘故，其含量时常比同类的自然土壤低一般来说，土壤表层有机磷含量较高，随着深度的增加，有机磷含量逐渐下降。土壤有机磷含量因土壤母质、土壤类型、土壤特性、土壤质地、植被类型、气候季节变化及土地管理措施而不同。一般认为，母质全磷量高，其土壤有机磷含量就高；母质全磷量低，其土壤有机磷含量就低。从土壤类型来看，有机土和有机质土有机磷含量最高，软土和变性土有机磷含量居中，氧化土和某些灰化土有机磷含量最低。土壤特性（包括土壤有机质量、全氮量和土壤pH等）对有机磷含量的影响比较复杂。研究表明，土壤有机磷含量和土壤有机质（有机碳）及全氮量具有良好的相关性；酸性土壤含有较多的植酸铁、铝盐，易使有机磷形成沉淀，故酸性土壤比碱性土壤容易积累有机磷。从土壤质地来看，粘粒、粉砂能够吸附有机磷，泥炭、腐泥的有机磷含量最高，壤质砂土、砂和细砂的有机磷含量最低。一般来说，森林土壤和草地土壤由于腐殖质积累较多，因此有机磷含量较高。季节和气候变化对有机磷的影响为：随着气温升高、雨量增加，土壤有机磷的含量上升；土壤
有效磷的测定(Olsen法)
土壤有效磷的测定（Olsen法） （pH 8.5 0.5molL-1NaHCO3浸提—钼锑抗比色法） 一、实验目的及说明 土壤中有效磷的含量，随土壤类型、气候、施肥水平、灌溉、耕作栽培措施等条件的不同而异。通过土壤有效磷的测定，有助于了解近期内土壤供应磷的情况，为合理施用磷肥及提高磷肥利用率提供依据。 土壤速效磷的测定中，浸提剂的选择主要是根据土壤的类型和性质测定。浸提剂是否适用，必须通过田间试验来验证。浸提剂的种类很多，近20年各国渐趋于使用少数几种浸提剂，以利于测定结果的比较和交流。我国目前使用最广学的浸提剂是0.5molL-1NaHCO3溶液（Olsen法），测定结果与作物反应有良好的相关性[1]，适用于石灰性土壤、中性土壤及酸性水稻土。此外还使用0.03molL-1NH4F-0.025molL-1HCl溶液（Black法）为浸提剂，适用于酸性土壤和中性土壤。 同一土壤用不同的方法测得的有效磷含量可以有很大差异，即使用同一浸提剂，而浸提时的土液比、温度、时间、振荡方式和强度等条件的变化，对测定结果也会产生很大的影响。所以有效磷含量只是一个相对的指标。只有用同一方法，在严格控制的相同条件下，测得的结果才有相对比较的意义。在报告有效磷测定的结果时，必须同时说明所使用的测定方法。 二、方法原理 石灰性土壤中磷主要以Ca-P（磷酸钙盐）的形态存在。中性土壤Ca-P、Al-P（磷酸铝盐）、Fe-P（磷酸铁盐）都占有一定的比例。0.5molL-1NaHCO3（pH8.5）可以抑制Ca2+的活性，使某些活性更大的与Ca结合的P浸提出来；同时，也可使比较活性的Fe-P和Al-P起水解作用而被浸出。浸出液中磷的浓度很低，须用灵敏的钼蓝比色法测定，其原理详见土壤全磷的测定章节。 当土样含有机质较多时，会使浸出液颜色变深而影响吸光度，或在显色出现浑浊而干扰测定，此时可在浸提排荡后过滤前，向土壤悬液中加入活性碳脱色，或在分光光度计800nm 波长处测定以消除干扰。 三、实验仪器 研钵、20目筛子、电子天平（0.0001）、振荡器、722分光光度计、振荡器、勺子、小烧杯、容量瓶 四、试剂配制 （1）0.5mol·L-1NaHCO3(pH8.5)浸提剂42.0gNaHCO3（0.5mol 化学纯）溶于约800ml 水中，稀释至1L，用浓NaOH调节至pH8.5（用pH计测定），贮于聚乙稀瓶或玻璃瓶中，用塞塞紧。该溶液久置因失去CO2而使pH升高，所以如贮存期超过20天，在使用前必须检查并校准pH值。 （2）无磷的活性碳粉和滤纸须做空白试验，证明无磷存在。如含磷较多，须先用2mol·L-1HCl浸泡过液，用水冲洗多次后再用0.5mol·L-1NaHCO3浸泡过液，在布氏漏斗上抽滤，用水冲洗几次，最后用蒸馏水淋洗三次，烘干备用。如含磷较少，则直接用0.5mol·L-1 NaHCO3处理。 （3）钼锑抗试剂（6.5mol·L-1[H+]）20.0g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]（分析纯）溶于300ml约60℃的水中，冷却。另取180ml浓H2SO4（分析纯）慢慢注入约400ml水中，
HZ-HJ-SZ-0084 水和土壤质量 有机磷农药的测定 ...
HZHJSZ0084 水和土壤质量有机磷农药的测定气相色谱法 HZ-HJ-SZ-0084 水和土壤质量气相色谱法 1 范围 本方法适用于地面水土壤中速灭磷(Mevinphos)二嗪磷(Diazinon)甲基对硫磷(Parathion-methyl)溴硫磷(Bromophos)稻丰散(Phenthoate) 本方法采用丙酮加水提取凝结法净化 本法的最低检测浓度为0.0001~0.0029mg/kg μa??经去氧管过滤 ２．１．２ 燃烧气 2.1.3 助燃气 2.2 配制标准样品和试样预处理的试剂和材料 使用的试剂一般系分析纯浓缩20倍用气相色谱仪测定无干扰峰 速灭磷二嗪磷甲基对硫磷溴硫磷稻丰散含量95%~99% 2.2.3 三氯甲烷(CHCl3) 2.2.5 石油醚沸程 ２．２．７ 磷酸(H3PO4) 2.2.8 氯化胺(NH4Cl) 2.2.10 无水硫酸钠(Na2SO4)烘4h备用 2.2.11 助滤剂Celite 545 2.2.12 凝结液溶于400mL蒸馏水 2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料 2.3.1 色谱柱(3.6)和填充物(3.6.5) 3 仪器 3.1 主要仪器 3.2 控制氮气 3.3 进样器 3.4 记录器 3.5 检测器 氮磷检测器 氮磷检测器的铷珠对氮和磷具有很好的选择性和灵敏度 3.6.1 色谱柱数量
3.6.2 色谱柱的特性 硬质玻璃 长1~1.5m 3.6.3 色谱柱的类型 3.6.4 色谱柱的预处理在玻璃柱管内注满热洗液(60~70浸泡4h ?ùó???áó??3??′??6%~10%的二氯二甲基硅烷甲醇液注满玻璃柱管然后用甲醇清洗至中性 3.6.5 填充物 Chrom Q 3.6.5.2 固定液１７（苯基甲基硅酮) 涂渍固定液的方法溶在三氯甲烷中 再向其中加入三氯甲烷至液面高出1~2cm然后在红外灯下将溶剂挥发干或在旋转蒸发器上慢速蒸发干烘箱中 3.6.5.3 色谱柱的充填方法接真空泵 开动真空泵后并轻轻拍打色谱柱 至固定相不再抽入柱内为止用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱另一端 将填充好的色谱柱进口按正常接在汽化室上先用较低载气流速和略高于实际使用温度而不超过固定液的使用温度下处理几小时(4~6h) à??ˉ24~48h?óé??ì2a?÷oó 3.6.6 柱效能和分离度 色谱柱总的分离效能要求大于0.8 3.7.1 样品瓶 3.7.2 蒸发浓缩器 3.7.4 真空泵 500mL分液漏斗500mL抽滤瓶 250mL 平底烧瓶 3.7.7 微量注射器１０Ｌ 4 试样制备 4.1 样品性质 4.1.1 样品名称土 液体 4.1.3 样品的稳定性易分散 取具代表性的地表水及地下水装水样之前 4.2.1.2 土样充分混匀装入样品瓶(3.7.1) 4.2.2 样品的保存 4.2.2.1 水样如不能及时分析冷藏箱中保存1~3天 采集后能在-18
土壤有效磷测定(精)
土壤速效磷的测定(0.5M碳酸氢钠法) （一）方法原理： 用PH8.5的0.5M碳酸氢钠溶液，于温度25℃左右提取分离土壤速效磷。取一定量的提取液,控制显色中的硫酸的浓度为0.4N，钼酸铵的浓度为0.1%，以氯化亚锡为还原剂，使形成“磷钼兰”溶液。用比色计测定其兰色强度，然后于标准曲线上查找其相应的浓度，从而计算土壤中的速效磷的含量。 （二）试剂配制： （1）0.5MNaHCO3：称取化学纯NaHCO3 420.0克放入血清瓶中。加8000ml水溶解后，定容10000ml，摇匀，一般情况下，这样配制的溶液可得PH8.5。应用酚酞指示剂检查：取溶解后的溶液2ml于试管中，加入1滴酚酞应为微红色，否则用0.5N NaOH逐滴加入，边加边摇动血清瓶。调节至PH8.5，在定容10000ml，摇匀。 （2）硫酸—钼酸铵试剂： a.贮存液：称化学纯钼酸铵50.0克于800ml水中，微热溶解。另取化学纯浓硫酸（比重1.84）903ml，分次徐徐加入盛有2000ml水的3000ml三角瓶，并不断用玻棒搅拌，冷却后备用。 将钼酸铵溶液徐徐加入硫酸溶液中，并不断搅拌，稀至5000ml（用容量瓶稀释多次定容），摇匀，此溶液贮于紧塞的细口瓶中，放在暗处保存，其钼酸铵浓度为1%，硫酸浓度为6.5N。 b.使用液：使用时视其用量，将贮存液准确稀释5倍（即1份体积贮存液加4 份体积水），摇匀，即可使用。 （3）10%HCL溶液：取分析纯浓盐酸（比重1.19）239ml，加入500ml水中，以水稀释定容至1000ml，摇勺。 （4）氯化亚锡溶液：称取1.00克氯化亚锡（二级）溶于40ml10%HCL中。此试剂每天新鲜配制。 （5）标准磷溶液：准确称取经45℃烘干6小时分析纯KH2PO4 4.3936克于小烧杯中，用少量水溶解后，将溶液毫无损失地溶解洗入1000ml量瓶中，加入2ml 浓硫酸，稀释至刻度，摇匀，即为1000PPm/ml标准磷溶液。再准确吸取此液25.00ml于500ml量瓶中，用0.5M NaHCO3稀释至刻度，摇匀，即为50PPm磷的标准溶液。将50PPm磷的标准溶液用0.5M NaHCO3溶液准确稀释至50倍，即为1PPm磷的工作曲线标准磷溶液。每次使用前必需摇匀（不要长期保存）。 （三）操作步骤： 1.制备待测液:称取过20目筛的风干土样 2.50克于200ml左右塑料瓶中，用快速自动加液管加0.5M NaHCO3 50.00ml，盖紧瓶塞，放在25℃±1℃恒温室或保温箱内，保温振荡30分钟，立即用干燥过滤器保温过滤，滤液承接于60ml塑料杯内。 2.显色：分别用快速移液管吸取滤液5.00ml于20×180mm试管中，再加硫酸—钼酸铵使用液5.00ml，轻轻摇动，以驱除CO2（防止试液溅出），最后充分摇匀，加氯化亚锡溶液1滴，再摇匀，当室温在20℃左右显色10—15分钟，否则应延长至20—25分钟。 3.比色：取一对经检查消光值相等的直径1cm比色皿，一制装蒸馏水做空白，另一支在测定时先倒入显色液冲洗后，装入显色液，于光电比色计上，用红色（或680nm波长）滤光板测定其消光值（E）。根据E值在标准工作曲线上查出其相
土壤总磷有机磷无机磷含量测定试剂盒说明书
货号：MS2905 规格：100管/96样土壤总磷/有机磷/无机磷含量测定试剂盒说明书 微量法 注意：正式测定之前选择2-3个预期差异大的样本做预测定。 测定意义： 土壤总磷包括有机磷和无机磷，其中无机磷能够直接被植物利用。土壤有机磷经过矿化分解而转化为无机磷。同时测定土壤总磷、有机磷和无机磷，可以全面反映土壤磷营养状况。 测定原理： 利用钼蓝法定磷。取一份土样，通过浸提法测定土壤无机磷含量；另外取一份土样，经高温灼烧后，土壤有机磷转化为无机磷，测得土壤总磷含量；总磷含量减去无机磷含量，即可计算出有机磷含量。 自备实验用品及仪器： 可见分光光度计/酶标仪、微量玻璃比色皿/96孔板、台式离心机、可调式水浴锅，分析天平、可调式移液器、550℃高温电炉、蒸馏水、100目筛子（可更小）。 试剂组成和配制： 试剂一：液体×1瓶，4℃保存。临用前用蒸馏水稀释10倍后再用。 试剂二：液体×1瓶，4℃保存。 试剂三：粉剂×1瓶，4℃避光保存。临用前配制，加入8mL蒸馏水，充分溶解后加入4mL 试剂二，混匀。 标准品：液体×1支，20 μmol/L无机磷标准品，4℃保存。 土壤不同形态磷提取： 1.无机磷：称取通过100目筛子的风干土样0.01g，转移到1mL离心管，加入1mL试剂一，震荡混匀，然后置于45℃水浴1h，8000g，25℃离心10min，取上清液一，用于无机磷含量测定。 2.总磷提取：取通过100目筛子的风干土样，550℃灼烧1h，冷却后称取约0.01g，转移到1 mL 离心管，加入1mL试剂一，震荡混匀，然后置于45℃水浴1h，8000g，25℃离心10min，取上清液二，用于总磷含量测定。 测定步骤： 1. 分光光度计/酶标仪预热30 min，调节波长到660 nm，蒸馏水调零。 2.打开水浴锅，调节温度到40℃。 3. 空白管：取EP管，依次加入100μL蒸馏水，100μL试剂三，混匀后置于40℃水浴保温10min，室温冷却10 min后于660 nm测定吸光度，记为A空白管。 4. 标准管：取EP管，依次加入10μL标准液，90μL蒸馏水，100μL试剂三，混匀后置于40℃水浴保温10min，室温冷却10 min后于660 nm测定吸光度，记为A标准管。 5. 测定管：取EP管，依次加入10μL上清液一或者上清液二，90μL蒸馏水，100μL试剂三，混匀后置于40℃水浴保温10min，室温冷却10 min后于660 nm测定吸光度，记为A测定管。注意：空白管和标准管只需测定一次。 土壤磷含量计算： a.使用微量石英比色皿测定的计算公式如下 第1页，共2页
土壤有效磷测定教案资料
土壤有效磷测定
土壤中有效磷的测定 -NY/T 1121.7-2014 A 碳酸氢钠提取——钼锑抗比色法 适用于石灰性、中性土壤 PH≥6.5 方法提要 由于浸提液(0.5MNaHCO3)提高了CO32-离子的活性，使其与Ca2+形成CaCO3沉淀，从而降低了Ca2+的活性, 使一定量活性较大的Ca-P被浸出，同时也可使比较活性的Fe—P 和AI-P通过水解作用而浸出(由于碳酸盐的碱溶液，也降低了铝和铁离子的活性，有利于磷酸铝和磷酸铁的提取。此外，NaHCO3碱溶液中存在着OH-、HCO3-、CO32-等阴离子均能置换吸附态的磷酸盐H2PO4-。) ，从而增加了碳酸氢钠提取中性和石灰性土壤速效磷的能力。由于浸出液中Ca、Fe、Al浓度较低，不会产生磷的再沉淀；浸出液中的磷可用钼锑抗比色法定量测定。 主要仪器设备 1 千分之一电子天平； 2 恒温水浴振荡器； 3 150ml塑料瓶和50ml塑料小烧杯； 4 锥形瓶(或比色管)：50mL或25mL比色管； 5 紫外分光光度计； 试剂 1 氢氧化钠：10%(m/V)溶液；(调节浸提剂pH至8.5) 2 碳酸氢钠浸提剂［c(NaHCO3)=0.50mol·L-1，pH=8.5］称取42.0gNaHCO3溶于950mL水中，用10%氢氧化钠溶液调节pH至8.5(用酸度计测定)，用水稀释至1L。贮存于塑料瓶中备用。如贮存期超过20d，使用时须重新校正pH。
3 酒石酸锑钾［K(SbO)C4H4O6·1/2H2O］：0.30%(m/V)溶液；(提供三价锑离子,作用是生成的三元杂多酸比磷钼酸铵具有更强的吸光作用;同时,加快抗坏血酸的还原反应.) 4 抗坏血酸(C6H8O6左旋，比旋光度+21-22°,分析纯)(还原剂, 抗坏血酸主要优点是生成的颜色稳定，干扰离子的影响较小，适用范围较广，但显色慢，需要加温。如果溶液中有一定的三价锑存在时，则大大加快了抗坏血酸的还原反应，在室温下也能显色。 5 钼锑贮备液：称取10.0g钼酸铵［(NH4)6Mo7O24·4H2O］溶于300mL约60℃水中，冷却。另取181mL浓硫酸，缓缓注入800mL水中，搅匀，冷却。然后将稀硫酸注入钼酸铵溶液中，搅匀，冷却。再加入100mL0.3%酒石酸涕钾溶液，最后用水稀释至2L，盛于棕色瓶中备用。(提供一定酸度和三价锑离子) 6 显色剂：称取0.5g抗坏血酸溶于100mL钼锑贮备液中。此溶液有效期不长，建议现用现配。 7 磷标准贮备溶液［c(P)=100μg ·mL-1］：称取105℃烘干 2h的磷酸二氢钾(优级纯)0.4390g，用水溶解后，加入5mL浓硫酸 (防长霉菌,可使溶液长期保存)，转入1L容量瓶中，用水定容。此贮备溶液在冰箱中可长期保存。 8 磷标准工作溶液［c(P)=5μg ·mL-1］：吸取5.00mL磷标准贮备液于100mL容量瓶中，加水定容。此工作溶液不宜久存。 分析步骤 1. 有效磷的浸提:
农药对土壤的污染及其防治措施
龙源期刊网 https://www.360docs.net/doc/d56686882.html, 农药对土壤的污染及其防治措施 作者：陈刚刘西超王静 来源：《现代农业科技》2013年第10期 摘要介绍了农药的种类及毒害和农药在土壤中的存在状况，分析农药的污染，提出防止 农药对土壤污染的措施，以减少农药对土壤和生物造成的危害。 关键词农药；土壤污染；防治措施 中图分类号 X153.61 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2013）10-0218-01 土壤污染近年来逐渐引起了人们的重视。土壤污染的来源主要是城市和工矿企业的“三废”、施入农田的农药、化肥以及人类生活中所产生的废物。引起土壤污染的物质中，有些本来并非有害，而是由于进入土壤的数量多，达到毒性水平，才破坏了土壤内部以及土壤和其他生态系统的自然平衡，从而对人和其他生物产生有害的影响[1]。 1 农药种类及毒害 农药依杀灭的生物对象不同，分为杀虫剂、灭菌剂、杀鼠剂、杀线虫剂和除草剂。其中，以杀虫剂、灭菌剂和除草剂使用量最多，最容易引起环境和土壤污染。 1.1 杀虫剂 杀虫剂按其化学成分可以分为有机氯、有机磷和氨基甲酸酯杀虫剂。有机氯杀虫剂如六六粉、滴滴涕，毒性强、药效长，但不易被生物降解，我国已禁止使用。有机磷杀虫剂一般容易被微生物降解，因此它们在土壤中（以及水中）存在较少，但其对人体的毒性比有机氯杀虫剂大，使用要特别谨慎。氨基甲酸酯杀虫剂对哺乳动物的毒性较低，并且具有易被生物降解的优点，是目前推荐使用的良好杀虫剂。 1.2 灭菌剂 灭菌剂使用总量比杀虫剂少很多，灭菌剂的种类有含铜、硫的无机灭菌剂、有机磷灭菌剂和有机氯灭菌剂等。它们对土壤影响与杀虫剂基本相同。 1.3 除草剂 多数除草剂可以被微生物降解，对哺乳动物毒性较低，但对鱼类有毒性。 2 农药在土壤中的存在状况
有机磷农药简介
有机磷农药简介 概述 有机磷农药是用于防治植物病、虫、害的含有机磷农药的有机化合物。这一类农药品种多、药效高，用途广，易分解，在人、畜体内一般不积累，在农药中是极为重要的一类化合物。但有不少品种对人、畜的急性毒性很强，在使用时特别要注意安全，近年来，高效低毒的品种发展很快，逐步取代了一些高毒品种，使有机磷农药的使用更安全有效。 过去我国生产的有机磷农药绝大多数为杀虫剂，如常用的对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、乐果、敌百虫及敌敌畏等，近几年来已先后合成杀菌剂、杀鼠剂等有机磷农药。 有机磷农药多为磷酸酯类或硫代磷酸酯类，其结构式中R1、R2多为甲氧基（CH3O-）或乙氧基（C2H5O-）；Z为氧（O）或硫（S）原子：X为烷氧基、芳氧基或其他取代基团。可以合成多种有机磷化合物。 理化特性 有机磷农药大多呈油状或结晶状，工业品呈淡黄色至棕色，除敌百虫和敌敌畏之外，大多是有蒜臭味。一般不溶于水，易溶于有机溶剂如苯、丙酮、乙醚、三氮甲烷及油类，对光、热、氧均较稳定，遇碱易分解破坏，敌百虫例外，敌百虫为白色结晶，能溶于水，遇碱可转变为毒性较大的敌敌畏。市场上销售的有机磷农药剂型主要有乳化剂、可湿性粉剂、颗粒剂和粉剂四大剂型。近年来混合剂和复配剂已逐渐增多。 中毒机理 有机磷农药可经消化道、呼吸道及完整的皮肤和粘膜进入人体。职业性农药中毒主要由皮肤污染引起。吸收的有机磷农药在体内分布于各器官，其中以肝脏含量最大，脑内含量则取决于农药穿透血脑屏障的能力。 体内的有机磷首先经过氧化和水解两种方式生物转化；氧化使毒性增强，如对硫磷在肝脏滑面内质网的混合功能氧化酶作用下，氧化为毒性较大的对氧磷；水解可使毒性降低，对硫磷在氧化的同时，被磷酸酯酶水解而失去作用。其次，经氧化和水解后的代谢产物，部分再经葡萄糖醛酸与硫酸结合反应而随尿排出；部分水解产物对硝基酚或对硝基甲酚等直接经尿排出，而不需经结合反应。 有机磷农药中毒的主要机理是抑制胆碱酯酶的活性。有机磷与胆碱酯酶结合，形成磷酰化胆碱酯酶，使胆碱酯酶失去催化乙酰胆碱水解作用，积聚的乙酰胆碱对胆碱有神经有两种作用： 1.毒蕈碱样作用：乙酰胆碱在副交感神经节后纤维支配的效应器细胞膜上与毒蕈碱型受体结合，产生副交感神经末梢兴奋的效应，表现为心脏活动抑制，支气管胃肠壁收缩，瞳孔插约肌和睫状肌收缩，呼吸道和消化道腺体分泌增多。
土壤全磷的测定方法
土壤全磷的测定方法（高氯酸-硫酸法） 方法原理:在高温条件下，土壤中含磷矿物及有机磷化合物与高沸点的硫酸和强氧化剂高氯酸作用，使之完全分解，全部转化为正磷酸盐而进入溶液，然后用钼锑抗比色法测定。 操作步骤: 1.在分析天平上准确称取通过100目筛(孔径为的土壤样品1g(精确到置于50ml三角瓶中，以少量水湿润，并加入浓H2SO48ml，摇动后(最好放置过夜)再加入70—72%的高氯酸(HClO4)10滴摇匀。 2.于瓶口上放一小漏斗，置于电炉上加热消煮至瓶内溶液开始转白后，继续消煮20分钟，全部消煮时间约为45—60分钟。 3.将冷却后的消煮液用水小心地洗入100ml容量瓶中，冲冼时用水应少量多次。轻轻摇动容量瓶，待完全冷却后，用水定容，用干燥漏斗和无磷滤纸将溶液滤入干燥的100ml三角瓶中。同时做空白试验。 4.吸取滤液2—10ml于50ml容量瓶中，用水稀释至30ml，加二硝基酚指示剂2滴，用稀氢氧化钠(NaOH)溶液和稀硫酸(H2SO4)溶液调节pH至溶液刚呈微黄色。 5.加入钼锑抗显色剂5ml，摇匀，用水定容至刻度。 6.在室温高于15℃的条件下放置30分钟后，在分光光度计上以700nm的波长比色，以空白试验溶液为参比液调零点，读取吸收值，在工作曲线上查出显色液的P—mg/L数。 7.工作曲线的绘制。分别吸取5mg/L标准溶液0，1，2，3，4，5，6ml于50ml容量瓶中，加水稀释至30ml，加入钼锑抗显色剂5ml,摇匀定容。即得0，，,，，，LP标准系列溶液，与待测溶液同时比色，读取吸收值。在方格坐标纸上以吸收值为纵坐标，Pmg/L数为横坐标，绘制成工作曲线。 结果计算 全P%=显色液mg/L×显色液体积×分取倍数／(W×106)×100 式中：显色液Pmg/L—从工作曲线上查得的Pmg/L； 显色液体积—本操作中为50ml； 分取倍数—消煮溶液定容体积/吸取消煮溶液体积； 106—将ug换算成g W—土样重(g)。 两次平行测定结果允许误差为%。 仪器、试剂 1.主要仪器： 分析天平、小漏斗、大漏斗、三角瓶(50ml和100ml)、容量瓶(50ml和100ml)、移液管(5ml 和10ml)、电炉、分光光度计。 2.试剂： (1)L碳酸氢钠浸提液。称取化学纯碳酸氢钠溶于800ml水中，以L氢氧化钠调节pH至，洗入1000ml容量瓶中，定容至刻度，贮存于试剂瓶中。此溶液贮存于塑料瓶中比在玻璃瓶中容易保存，若贮存超过1个月，应检查pH值是否改变。 (2)无磷活性炭。活性碳常常含有磷，应做空白试验，检查有无磷存在。如含磷较多，须先用2mol/L盐酸浸泡过夜，用蒸馏水冲洗多次后，再用L碳酸氢钠浸泡过夜，在平瓷漏斗上抽气过滤，每次用少量蒸馏水淋洗多次，并检查到无磷为止。如含磷较少，则直接用碳酸氢钠处理即可。 (3)磷(P)标准溶液。准确称取45℃烘干4—8小时的分析纯磷酸二氢钾于小烧杯中，以少量水溶解，将溶液全部洗入1000ml容量瓶中，用水定容至刻度，充分摇匀，此溶液即为含50mg/L 的磷基准溶液。吸取50ml此溶液稀释至500ml，即为5mg/L的磷标准溶液(此溶液不能长期
土壤总磷 有机磷 无机磷含量检测试剂盒说明书 微量法
土壤总磷/有机磷/无机磷含量检测试剂盒说明书微量法 注意：正式测定前务必取2-3个预期差异较大的样本做预测定。 货号：BC2895 规格：100T/48S 产品内容： 试剂一：液体100mL×1瓶，4℃保存。 试剂二：液体5.5mL×1瓶，4℃保存。 试剂三：粉剂×1瓶，4℃避光保存。临用前配制，加入8mL蒸馏水，充分溶解后加入4mL试剂二，混匀。 标准品：液体1mL×1支，40μg/mL无机磷标准品，4℃保存。 产品说明： 土壤总磷包括有机磷和无机磷，其中无机磷能够直接被植物利用。土壤有机磷经过矿化分解而转化为无机磷。同时测定土壤总磷、有机磷和无机磷，可以全面反映土壤磷营养状况。 利用钼蓝法定磷。取一份土样，通过浸提法测定土壤无机磷含量；另外取一份土样，经高温灼烧后，土壤有机磷转化为无机磷，测得土壤总磷含量；总磷含量减去无机磷含量，即可计算出有机磷含量。 自备仪器和用品： 可见分光光度计/酶标仪、微量玻璃比色皿/96孔板、台式离心机、可调式水浴锅，分析天平、可调式移液器、550℃高温电炉、蒸馏水、100目筛子（可更小）。 操作步骤： 一、土壤不同形态磷提取： 1.无机磷：称取通过100目筛子的风干土样0.01g，转移到1mL离心管，加入1mL试剂一，震荡混匀，然后置于45℃水浴1h，8000rpm，离心10min，取上清液一，用于无机磷含量测定。 2.总磷提取：取通过100目筛子的风干土样，550℃灼烧1h，冷却后称取约0.01g，转移到1mL离心管， 第1页，共2页
加入1mL试剂一，震荡混匀，然后置于45℃水浴1h，8000rpm，离心10min，取上清液二，用于总磷含量测定。 二、测定步骤： 1.分光光度计/酶标仪预热30min以上，调节波长到660nm，蒸馏水调零。 2.打开水浴锅，调节温度到40℃。 3.空白管：取EP管，依次加入100μL蒸馏水，100μL试剂三，混匀后置于40℃水浴保温10min，室温冷却10min后于660nm测定吸光度，记为A空白管。 4.标准管：取EP管，依次加入10μL标准液，90μL蒸馏水，100μL试剂三，混匀后置于40℃水浴保温10min，室温冷却10min后于660nm测定吸光度，记为A标准管。 5.测定管：取EP管，依次加入10μL上清液一或者上清液二，90μL蒸馏水，100μL试剂三，混匀后置于40℃水浴保温10min，室温冷却10min后于660nm测定吸光度，记为A测定管。 三、土壤磷含量计算： 1.土壤无机磷含量（μg/g）=[C标准液×(A测定－A空白)÷(A标准－A空白)]×V总÷W =40×(A测定－A空白)÷(A标准－A空白)÷W C标准液：40μg/mL；W：土壤样品质量，g；V总：上清液一总体积，1mL。 2.土壤总磷含量（μg/g）=[C标准液×(A测定－A空白)÷(A标准－A空白)]×V总÷W =40×(A测定－A空白)÷(A标准－A空白)÷W C标准液：40μg/mL；W：土壤样品质量，g；V总：上清液二总体积，1mL。 3.土壤有机磷（μg/g）=土壤总磷-土壤无机磷 注意事项： 试剂三配制过程中，可能会产生黑色固体，其不影响结果，注意吸取时不要将黑色固体吸入。 第2页，共2页
土壤中氨氮、硝氮、速磷测定
硝态氮 30分钟后，提取液中硝氮测定 水中硝态氮的测定（紫外分光光度法） ?主要试剂： (1)0.100mg/ml硝酸盐氮标准储备液(购置或自配)：称取0．7218g硝酸钾(经105—110℃烘4小时)溶于水中，移至1000毫升容量瓶中用水稀释至标线。 (2)盐酸溶液：C (HCl) =lmol／L(盐酸系优级纯) ?标准曲线的绘制 向6支100ml0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml，其相应浓度为0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mg／L)。按水样测定相同步骤测量吸光度。根据220nm 与二倍275nm ? 用 光度计上，测定水样在220nm 及275nm波长处的吸光度。 ?结果计算 校正吸光度计算：Ar=A220nm-2A275nm 式中：Ar——校正吸光度；A220nm——220nm波长处测得的吸光度； A275nm——275nm波长处测得的吸光度 由标准曲线算出相应水样硝态氮含量。 氨态氮 2 mol·L-1KCl浸提—蒸馏法 方法原理用2mol·L-1KCl浸提土壤，把吸附在土壤胶体上的NH4+及水溶性NH4+浸提出来。取一份浸出液在半微量定氮蒸馏器中加MgO（MgO是弱碱，有防止浸出液中酰铵有机氮水解的可能）蒸馏。蒸出的氨以H3BO3吸收，用标准酸溶液滴定，计算土壤中的NH4+—N含量。 主要仪器振荡器、半微量定氮蒸馏器、半微量滴定管（5mL）。 试剂 （1）20g·L -1硼酸—指示剂。20gH3BO3（化学纯）溶于1L水中，每升H3BO3溶液中加入甲基红—溴甲酚绿混合指示剂5mL并用稀酸或稀碱调节至微紫红色，此时该溶液的pH为4.8。指示剂用前与硼酸混合，此试剂宜现配，不宜久放。 （2）0.005 mol·L-11/2H2SO4标准液。量取H2SO4（化学纯）2.83mL，加蒸馏水稀释至5000mL，然后用标准碱或硼酸标定之，此为0.0200 mol·L-1 (1/2H2SO4)标准溶液，再将此标准液准确地稀释4倍，即得0.005mol·L-11/2H2SO4标准液（注1）。 （4）120g·L MgO悬浊液MgO12g经500～600℃灼烧2h，冷却，放入100mL水中摇匀。 操作步骤
农药对土壤的影响
农药对土壤的影响 土壤污染近年来逐渐引起了人们的重视。土壤污染的来源主要是城市和工矿企业的“三废”、施入农田的农药、化肥以及人类生活中所产生的废物。引起土壤污染的物质中有些本来并非有害，而是由于进入土壤的数量多，达到毒性水平，才破坏了土壤内部以及土壤和其他生态系统的自然平衡，从而对人和其他生物产生有害的影响。 1、农业的种类及毒害 农药依杀灭的生物对象不同，分为杀虫剂、灭菌剂、杀鼠剂、杀线虫剂和除草剂。其中，以杀虫剂、灭菌剂和除草剂使用量最多，最容易引起环境和土壤污染。 1.1 杀虫剂 杀虫剂按其化学成分可以分为有机氯、有机磷和氨基甲酸酯杀虫剂。有机氯杀虫剂如六六粉、滴滴涕，毒性强、药效长，但不易被生物降解，我国已禁止使用。有机磷杀虫剂一般容易被微生物降解，因此它们在土壤中（以及水中）存在较少，但其对人体的毒性比有机氯杀虫剂大，使用要特别谨慎。氨基甲酸酯杀虫剂对哺乳动物的毒性较低，并且具有易被生物降解的优点，是目前推荐使用的良好杀虫剂。 1.2 灭菌剂 灭菌剂使用总量比杀虫剂少很多，灭菌剂的种类有含铜、硫的无机灭菌剂、有机磷灭菌剂和有机氯灭菌剂等。它们对土壤影响与杀虫剂基本相同。
1.3除草剂 多数除草剂可以被微生物降解，对哺乳动物毒性较低，但对鱼类有毒性。农药在土壤中的存在状况农药在土壤中有6种去向：一是向大气散失（即发挥）。挥发性强的农药，如甲基溴化物、氯丹和七氯，可因挥发作用而损失。二是被土壤吸附。农药分子结构中的官能团如羟基（-OH）、氨基（-NH 2）、亚氨基（-NHR）、酰胺基（-CONH2）、酯（-COOR）和R3N + 等，由于在土壤中形成氢键和质子化作用，可以促进土壤对农药的吸附。另外，百草枯（C12H14CI2N2），以阳离子的形式被土壤胶体吸附。土壤有机质对农药吸附作用影响很大，如纤维素对除草剂吸附量为30 μg/g，而土壤腐殖酸吸附478μg/g。此外，土壤附农药还受土壤pH值的影响。三是以液态在土壤中移动。一些不能被土壤吸附的农药，特别是水溶性的农药，可能从土壤中淋失。淋失的农药可能引起地下水污染。四是与土壤中其他物质发生化学反应。土壤表面的滴滴涕和杀虫快会因太阳辐射而分解，但是由于光合反应不能深入土壤内部，所以不占主要位置。较为重要的是土壤中硅酸盐黏土矿物对农药的直接催化分解。五是被土壤生物降解。由于土壤中有众多的微生物存在，农药经常遭到微生物的代谢分解，就是一些较稳定的农药，最终也会被降解为简单的化合物，最容易降解的是那些含有羟基、羧基、氨基和硝基等极性基团的农药。六是被土壤生物吸收。进入土壤中的农药遭受挥发、淋失、降解、转化和植物吸收等作用后，残存保留于土壤中的部分，称为农药残留，而其含量称为农药残留量。农药在土壤中保留的时间，因