磷钼兰比色法测定循环水中总磷结果偏低的探讨

李自强

前言：在工业循环冷却水系统中, 有机磷酸盐是缓蚀阻垢剂配方中最常用的一种药剂, 在该类水系统中,水稳剂的投加通常以总磷为控制指标。总磷异常会严重影响循环冷却水系统的正常运行, 给冷换设备的缓蚀阻垢带来危害。因此, 及时、准确地测定循环冷却水中总磷的含量, 对保障系统安全、稳定运行具有十分重要的意义。针对用磷钼兰比色法测定循环水中总磷时，分析结果出现偏低的问题，经过长期工作经验总结找出了测定过程中的干扰因素，提高了分析结果的可靠性、准确性。

关键词：总磷比色蒸干消解偏低

1. 实验方法

1.1 测定原理

本法应用于循环冷却水磷酸根含量的测定，其测定的范围是PO43- 含量为0.02～50mg/L。分析原理是：在酸性介质中，磷酸盐、亚磷酸与过硫酸钾在加热的条件下，转变成正磷酸盐，利用钼酸铵和磷酸反应生成磷钼酸配合物，以抗坏血酸还原成“磷钼兰”用吸光光度测定PO4-3的含量。

1.2 仪器和试剂

1.2.2 分光光度计

1.2.3 电炉

1.2.4 钼酸铵溶液：称取6.0g钼酸铵溶于约500mL水中，加入0.2g酒石酸锑钾和83mL浓硫酸，冷却后稀释至1Ｌ，混匀，贮于棕色瓶中。

1.2.5 抗坏血酸溶液：称量17.6g抗坏血酸溶于适量水中，加入0.2g乙二胺四乙酸二钠和8mL甲酸，用水稀释至1Ｌ，混匀。贮于棕色瓶中。

1.2.6 硫酸标准溶液：c(H2SO4)=0.5mo1/L。

1.2.7 过硫酸钾（40g/Ｌ）

1.2.8 磷酸根标准溶液：

磷酸根贮备液（1mL含0.5mg PO4-3）：称取0.7165g（精确至0.0002g）在100℃～105℃干燥至恒重的磷酸二氢钾，置于烧杯中，加水溶解移入1000Ｌ常量瓶中，用水稀释至刻度。摇匀。

1.2.9 磷酸根工作液（1mL含0.020mg PO4-3）：吸取1mL含0.500mg PO4-3贮备液20.mL于500mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。

1.3 试样测定

1.3.1 标准曲线的绘制

在一组50mL比色管中，分别加入PO4-3工作液（1mL含0.020mg PO4-3）0.00m L、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL，稀释约20mL，然后加入5mL钼酸铵溶液和3mL抗坏血酸，用水稀释至刻度，摇

匀，于25℃～30℃下放置10min，在710nm处，用1cm比色皿，以空白为参比，测定其吸光度。计算磷酸盐含量与吸光度的线性回归方程C=KA＋B(mg)，或计算以平均点斜率表示的标准曲线C=KA(mg)。相关系数r≥0.999。

1.3.2总磷酸盐含量的测定

吸取20mL以过滤后的水样于100mL锥形瓶，加入1mL硫酸溶液和5mL过硫酸钾溶液，稀释到约30mL，在可调电炉上缓慢加热至溶液近蒸干为止。取下，冷却至室温，移入50mL比色管内，加入5mL钼酸铵溶液和3mL抗坏血酸，用水稀释至刻度，摇匀。25℃～30℃下放置10min，在710nm处，用1cm比色皿，以试剂空白为参比，测其吸光度。

1.4 结果计算

以毫克每升（mg/L）表示的总磷酸盐、正磷酸盐含量（以PO4-3计），按式计算：

PO4-3 (mg/L)=(KA+B)/V*1000

式中：

Ｋ---PO4-3标准曲线的斜率值，单位为mg/A；

Ａ---实际测得试样溶液的吸光度值；

Ｂ---PO4-3标准曲线截距值，单位为mg；

Ｖ---水样的体积值，单位为mL。

1.5 注意事项

1.5.1循环冷却水中有机磷酸盐，无机磷酸盐和正磷酸盐（均以PO4-3计）三者关系如下：无机聚磷酸盐＝总无机磷酸盐－正磷酸盐；有机磷酸盐＝总磷酸盐－总无机磷酸盐

1.5.2用于显色过程的玻璃器皿应经常用2mo1/L的氢氧化钠溶液清洗，以除去有色沉淀物，这些有色沉淀物能在玻璃壁表面上形成粘膜，从而影响测定准确度。

1.5.3浊度不高，可不用过滤直接取样测定总磷和正磷含量。

1.5.4为保证分析结果的准确性，样品过滤时间不超过10min，且尽快分析测定。

2. 总磷测定偏低原因分析

2.1 总磷分析一般都有两个步骤：a、预处理（消解过程），将水样中不同形式的磷转化为正磷酸盐；b、测定正磷酸盐。

2.1.1 消解过程：吸取20mL以过滤后的水样于100mL锥形瓶，加入1mL0.5mo1/L硫酸溶液和5mL40g/Ｌ过硫酸钾溶液，稀释到约30mL，在可调电炉上缓慢加热煮沸至溶液近蒸干为止，取下，冷却至室温。

2.1.2 显色过程：用少量水多次洗涤锥形瓶，移入50mL比色管内，加入5mL钼酸铵溶液和3mL抗坏血酸，用水稀释至刻度，摇匀，放置10min后比色。

2.2 由于水样在测定过程中多次转移，加热煮沸至蒸干不好控制，就存在以下问题：

2.2.1 在实际操作过程中，蒸干点很难掌握，主要表现在两个方面：

a.加热不到位，过硫酸钾分解不完全，过硫酸钾加热会分解，分解温度大约100度，有三氧化硫和氧气放出：2K2S2O8 = 2K2SO4 + 2SO3(气) + O2(气),过硫酸钾是强氧化剂，没有分解的过硫酸钾会与还原性溶液抗坏血酸反应，降低了抗坏血酸溶液的浓度，使磷钼杂多酸不能完全被还原为磷钼兰，会导致分析结果偏低。

b.加热过了，磷酸会分解,磷酸加热会脱水变成焦磷2H2PO4＝H4P2O7+H2O(气),降低了磷酸盐的含量，会导致分析结果偏低。

综上所述，我们进行了在量实验，结果见表1

表1：加热时间点与吸光度的关系

经过一系列实验发现，当加热至近干出现气泡到刚出现白烟之间最好。

2.2.2 在定量转移阶段，由于蒸干后产生的白色晶体有时不能完全溶解，会导致分析结果偏低。

2.2.3 在煮沸蒸干的过程中，由于受热不均匀，有时会有样品溅出，会导致分析结果偏低。

参考文献

1《泸天化股份公司合成氨操作规程》

2《泸天化股份公司分析规程》