大学普通化学答案

第一章 气体和溶液

1.1 （1） 溶液的凝固点下降

（2） 土壤溶液浓度过大，渗透压大于植物根细胞液的渗透压 （3） 溶液的凝固点下降

1.2 沸点不断上升，至溶液达到饱和后，沸点恒定；

蒸气凝结温度恒定，等于溶剂的沸点。 1.3

%

6.1)

O H (/1)O H ()

O H ()O H ()O H ()O H ()O H (kg mol 91.097.0%

mol kg 034.0/%0.3)

O H (1)O H (/)O H ()O H (L

mol 88.0mol 34g L g 1000%0.3)O H ()O H ()O H (2222222222221-1

-2222222

21

-1

--1222222=+=+=

?=?=-=?=???==M b b n n n x w M w b M w c ρ

1.4 凝固点自高至低顺序：葡萄糖溶液、醋酸溶液、氯化钾溶液 1.5

b = 1.17 mol ?kg -1

?T b = K b b = 0.52K ?kg ?mol -1?1.17 mol ?kg -1 = 0.61K T b = 373.76K = 100.61℃

?T f = K f b = 1.86K ?kg ?mol -1?1.17 mol ?kg -1 = 2.18K T f = 270.87K = - 2.18 1.6 π = cRT =

RT V

M

m / 1-4-1-1mol g 100.2kPa

499.0L 10.0K 300K mol L 8.31kPa g 40.0??=??????==πV mRT M

1.7

21:2: 30 12

80.3 : 1610.2 : 15.9= 化合物中C 、H 、O 原子数比为21：30：2

1--1A b B f mol g 3105.00g

0.33K g 100.0mol kg K 12.5?=????=?=m T m K M

故该化合物的化学式为C 21H 30O 2 1.8

1-B 2B

B 22222m o l

g 4.342)O H (/)O H (}CO )NH {(/}CO )NH {(?=∴=

M m M m m M m

第二章化学热力学基础

2.1 (1)错误；(2)正确；(3) 错误；（4）错误；(5)正确；(6)正确；(7) 错误；（8）错误

2.2 （1/4）[反应式（1）-反应式(2)]得：(1/2)N2(g)+(1/2)O2(g)=NO(g)

∴?f H mθ(NO,g)=(1/4){ ?r H mθ(1) - ?r H mθ(2)}

=(1/4)[-1107kJ?mol-1-(-1150 kJ?mol-1)]

=90 kJ?mol-1

2.3 （1/4）[反应式（3）-反应式(4)+3?反应式(2)- 反应式(1)]得：

N2(g)+2H2(g)=N2H4(l) (5)

∴?f H mθ(N2H4,,g)=(1/4){ ?r H mθ(3) - ?r H mθ(4)+ 3??r H mθ(2) - ?r H mθ(1)} =

(1/4){-143kJ?mol-1-(-286kJ?mol-1+3?(-317kJ?mol-1)-(-1010kJ?mol-1)) =

50.5 kJ?mol-1

2?反应式（4）-反应式（5）得：

N2H4(l)+ )O2(g)= N2(g)+2H2O(l)

?r H mθ=2??r H mθ(4)- ?r H mθ(5)=2?(-286 kJ?mol-1)- 50.5kJ?mol-1= -622.5 kJ?mol-1

2.4 ?r H mθ=2?f H mθ(CO2,g)+3?f H mθ(H2O,l)+(-1)??f H mθ(CH3OCH3,l)+(- 3)?f H mθ(O2,g)

∴?f H mθ(CH3OCH3,l) =2?f H mθ(CO2,g) +3?f H mθ(H2O,l)- ?r H mθ= -183 kJ?mol-1 2.5

CO(g)+(1/2)O2(g)

由题意知，?r H mθ(1)<0, ?r H mθ(2)<0, ?r H mθ(3)<0

?r H mθ(1)= ?r H mθ(2)+ ?r H mθ(3)

?r H mθ(1)-?r H mθ(3)= ?r H mθ(2)<0

即：以碳直接作燃料时放热较多

2.6 C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)

?r H mθ= ?f H mθ(CO,g)+ (-1)?f H mθ(H2O,g)=

-110.5 kJ?mol-1 -(-)241.8 kJ?mol-1=131.3 kJ?mol-1

CO2(g) +H2O(g)

?r H mθ(2) ?r H mθ(3)

CO(g)+H2(g)+O2(g)

?r H mθ(1)= ?r H mθ(2)+ ?r H mθ(3)

∴?r H mθ(1) - ?r H mθ(3) = ?r H mθ(2)>0

由题意知，?r H mθ(1)<0, ?r H mθ(3)<0

故：以水煤气作燃料时放热较多

2.7 均为熵增过程。

2.8 标准状态下：

2.9 （2）（反应为气体物质的量增加的过程，?r S mθ>0）

2.10 不可以。因为物质的S mθ,不是指由参考状态的元素生成该物质（νB=+1）反应的标准摩尔熵。

2.11

?Hθ: -40 kJ -40 kJ

?Gθ: -38kJ -38 kJ

?Sθ: -6.7J?K-1-6.7 J?K-1

2.12

S n(白锡)=S n(灰锡)

?r H mθ(298K)= ?f H mθ(灰锡)+（-1）??f H mθ(白锡)=-2.1kJ?mol-1<0

?r S mθ(298K)= S mθ(灰锡)-S mθ(白锡)=-7.41J?mol-1K-1<0

∴反应在标准状态，低温自发。在转变温度，?r G mθ(T)=0

?r G mθ(T)≈?r H mθ(298K)-T?r S mθ(298K)

T≈[?r H mθ(298K)/ ?r S mθ(298K)] ≈283K

2.13

2Fe2O3(S)+3C(S)=4Fe(S)+3CO2(g)

?r H mθ(298K)=3?f H mθ(CO2,g)+(-2)??f H mθ( Fe2O3,s)=467.87kJ?mol-1

?r S mθ(298K)=4? S mθ(Fe,s)+3 S mθ(CO2,g)+(-2) ? S mθ( Fe2O3,s)+

(-3) ? S mθ(C,s)=557.98J?mol-1?K-1

反应在标准状态下自发进行：

?r G mθ(T)≈?r H mθ(298K)-T?r S mθ(298K)

T>[?r H mθ(298K)/ ?r S mθ(298K)] , 即T>839K

故以木炭为燃料时，因最高温度低于839K，反应不可能自发。

2CuO(s)+C(s)=2Cu(s)+CO2(g)

?r H mθ(298K)=-79.51 kJ?mol-1>0

?r S mθ(298K)=189 J?mol-1?K-1>0

∴反应在标准状态, 任意温度均自发

2.14 (略)

2.15 2AsH3(g)=2As(s)+3H2(g)

?r H mθ(298K)=-132.8kJ?mol-1<0

?r S m θ(298K)=15.71J ?mol -1?K -1<0

∴标准状态, 任意温度下AsH 3的分解反应均自发。 加热的目的是加快反应速率。

第三章 化学平衡

3.1 （1） 正确， （2） 错误， （3） 错误。

3.2 K = 40 3.3

3.4 4×(3) - 2×(1) - 2×(2) 得所求反应式

故：Δr G m = 4Δr G m (3) - 2Δr G m (1) - 2Δr G m (2)

3.5 pV = nRT

故对于反应 H 2(g) + I 2(g) = 2HI(g)

3.6

(1)

O 2(g) = O 2(aq)

P (O 2) = 21.0kPa 时：

2

22}/)H ({}/)H (}{/)Fe ({Θ+ΘΘ+Θ

=

c c p p c c K 2

24

)}2({)}1({)}3({ΘΘΘΘ

=

K K K K kPa 6.91)H ()I (HI)(kPa

2.12mol

20.0116kPa

mol 021.0)I ()H ()I (0.021mol L 10L mol 0021.0)I ()H ()I (kPa

116L 10K 698K mol L 8.31kPa mol 20.0222221-2221-1=--==?=

?===??====?????==-p p p p p x p p V c n n V nRT p 56

}

/)I (}{/)H ({}HI)/({222

==ΘΘΘΘ

p p p p p p K 3

1

-1-3-221037.1kPa/100kPa

101L mol 1/L mol 101.38K)293(/)O (/)O (-Θ

Θ

Θ

Θ

?=???==

K p p c c K

故： c (O 2,aq) = 2.88×10-4 mol ·L -1 (2) K = 85.5/1.37×10-3 = 6.24×104

3.7 Q = 4 逆向自发 Q = 0.1 逆向自发

3.8 Ag 2CO 3(s) = Ag 2O(s) + CO 2(g) Δr G m (383K) = 1

4.8kJ·mol -1

ln K (383K) = -Δr G m (383K)/RT = -4.65 K (383K) = 9.56×10-3 K = p (CO 2)/p

为防止反应正向自发，应保证 Q > K 故： p (CO 2) > 9.56×10-1 kPa

3.9 CCl 4(g) CCl 4(l)

Δf H m /kJ ·mol -1 -102.93 -135.4 S m /J ·K -1·mol -1 309.74 216.4 CCl 4(g) = CCl 4(l)

Δr H m = 32.47kJ ·mol -1 Δr S m = 0.09334 kJ ·mol -1·K -1 所以CCl 4 的正常沸点为 T 1 = 348K

根据克拉贝龙——克劳休斯方程计算，可得在20kPa 时，其沸点为304K 。

3

21037.121

.0/)O (K)293(-Θ

Θ

?==c c K

第四章 化学反应速率

4.1 不能

4.2 A 的物理意义为 P Z 0 ， f 的物理意义为 相对平均动能超过E c 的A 、B 分子间的碰撞频率与A 、B

分子间碰撞频率的比值。

4.3 Z 0 基本不变， P 不变， f 大 ， k 大， v 大。 4.4 直线 4.5 ,s L mol 0.4)

N (,s L mol 0.6)

H (112112----??=-

??=-

dt

dc dt

dc 4.6 略 4.7 解：

1

142111-431

1-42

111521

141

15111

14-121

15

11s L mol 105.1)L mol 500.0(s L mol 100.6s

L mol 100.6)L mol 200.0(2/s L mol 108.4)NOCl (2

s L mol 1092.1s L mol 108.4L mol 400.0L mol 200.0)2/()1(s L mol 2

1092.1)L mol 400.0()2(s L mol 2

108.4)L mol 200.0()1()

NOCl (---------------------------???=?????=???=????==≈??????=

?????=?=???=?==υυ

υυυc k m k k kc m m

m

m ）（得：速率方程为

4.8

112121122-31

22-1

21112221

11131

121121

12

1112s L mol 100.5)L mol 15.0()L mol 15.0(s L mol 15)3(s L mol 15)L mol 10.0()L mol 10.0(2

/s L mol 100.3)O ()NO (2

91

31)/()(29131)/()(1

21

21)/()(s L mol 2

54

.0)L mol 20.0()L mol 30.0()(s L mol 2100.6)L mol 20.0()L mol 10.0()(s L mol 2100.3)L mol 10.0()L mol 10.0()()2()

O ()NO (1--------------------------???=????=??=?????========??=??=???=??=???=??==υυυυυυc c k m c b m c b n b a k c k b k a c kc n n n n m n

m n

m

n m ）（得：）（得：）（得：：

将表中数据代入上式得）反应的速率方程为

（

4.9 解：1

6315320503

20

10

3201

1-51

1-520

30

10

s 106.2)7.2(s 103.17

.2s

L mol 103.1s L mol 105.3----?+----?+?=??=?====??????==r k k r k k r r r k k r

k k

n

t

n t

4.10 解：

1

711

131151

21

212s 101.6)K 600K 650K 600K 650(K mol J 314.8mol J 10226s 100.2ln )(ln

------?=?-????=?-=k k T T T T R E k k a

第五章 酸碱反应

5.1 （略）

5.2 H 3O + , OH - 5.3 (2) 5.4 (2)

5.5 H + + OH - = H 2O, 1/K w

H + + B = HB(略去电荷)， K b / K w HB + OH - = B - + H 2O, K a / K w

HA + B = A + HB(略去电荷) K a K b / K w

5.6 (1) K (正) = 1.9×105 > K (逆)，易于正向反应 （2） K (正) = 2×10-11 < K (逆)，易于逆向反应 （3） K (正) = 1.4×102 > K (逆)，易于正向反应 （4） K (正) =

6.2×10-8 < K (逆)，易于逆向反应 5.7 6.4×10-5 , 1.7×10-13 , 小于 5.8

10.57

pH 1074.3)/(/)OH (10/4

-81

.2=?==>-ΘΘ

ΘΘ

Θc c K c c K c c b b

5.9

5.10

C 6H 5NH 2 + H + = C 6H 5NH 3+

c (C 6H 5NH 3+) = 0.020mol ·L -1

K a ( C 6H 5NH 3+) = K w / K b ( C 6H 5NH 2) = 2.2×10-5

应用最简式计算溶液酸度： c (H +) = 6.6×10-4mol/L pH = 3.2

5.11

K b1 / K b2 > 101.6

所以可忽略第二步离解，按最简式计算：

c (C 10H 14N 2) = 0.050mol·L -1 - 1.9×10-4 mol·L -1 = 0.050 mol·L -1 c (C 10H 14N 2H +) = c (OH -) = 1.9×10-4 mol·L -1 c (C 10H 14N 2H 22+) = c K b2 = 1.4×10-11 mol·L -1

5.12

K b1 (S 2-) = K w / K a2 (H 2S) = 1.4

K b2 (S 2-) = K w / K a1 (H 2S) = 7.7×10-8

经判断，可忽略第二步离解，依近似式计算

S 2- + H 2O = HS - + OH - C eq / mol·L -1 0.10-x x x

x= 0.094

即：c (OH -) = 0.094 mol·L -1 pH = 12.97

c (S 2-) = 0.10 mol·L -1 - 0.094 mol·L -1 = 0.01 mol·L -1 c (HS -) = c (OH -) = 0.094 mol·L -1 c (H 2S) = c K b2 = 7.7×10-8 mol·L -1

1

-4-1-51-5205

225

L mol 101.0 L mol 105.8L mol 106.1)HNO ( 106.1/}/)H ({/)HNO (105.8/)H (??=??+??=∴?==?=---Θ

Θ+Θ-Θ+c K c c c c c c a eq 81.210/>

a

K c c 81

.241

10107/>?=Θ

Θb K c c 10.27

pH 109.1050.0100.7//)OH (471-=?=??=?=--ΘΘΘc

c K c c b 4

.110.02

1

=-=Θx

x K b

5.13

pH = 1.30

故：c (S 2-) = 3.7×10-20 mol·L -1

5.14

20

-2

222221-2103.7 050.010.0102.9}/)H ({}S)/H ({/)S (?=??==-Θ+ΘΘΘΘ

c c c c K K c c a a 17)

Cit H (Cit)

H (23.192.115.3)Cit H (Cit)

H (lg )

Cit H (Cit)

H (lg

p pH -23-23-231=∴

=-=-=Θ

c c c c c c K a 2

-2-2-2-2-2-22

100.7)

Cit H ()Cit H (85.292.177.4)

Cit H ()Cit H (lg )

HCit ()Cit H (lg

p pH ?=∴=-=-=Θ

c c c c c c K

a 824-337

24-3-24-3-2-3-2-3-23

106.317100.7100.3)

Cit (Cit)

H (10

1.2100.7100.3)Cit ()Cit H (100.3)

Cit ()HCit (47.492.139.6)Cit ()HCit (lg )

Cit ()HCit (lg

p pH ?=????=?=???=?=∴=-=-=Θc c c c c c c c c c K

a

5.15 pOH = 5.00

C (NH 4+) = 0.10mol/L /0.56 = 0.18mol/L

M {(NH 4)2SO 4} = 0.5c(NH 4+)V (NH 4+)M {(NH 4)2SO 4}=11.9g

5.16

因系统中含有2缓冲对，且酸与碱的浓度比均在缓冲范围内，所以此溶液具有酸碱缓冲能力。 若两级酸常数相差较大，则酸碱浓度比将超出缓冲范围，失去缓冲性质。

5.17 甘氨酸：不移动；谷氨酸：向正极运动；赖氨酸：向负极运动

20

.0)

HA ()

A (7.0)p p (21p -pH )HA ()A (lg )

HA ()A (lg

p pH 20

.0)HA (A)

H (7

.0)p p (21pH p )

HA (A)H (lg )

HA (A)H (lg p pH 7

.3)p p (2

1 pH --2212--2--22

-2211-2-21

21=-=-==∴+==-=-=-=∴-==+=Θ

ΘΘΘΘ

ΘΘΘ

Θ

Θc c K K K c c c c K

c c K K K c c c c K K K a a a a a a a a a a 25

.000.575.456.0)

NH ()

NH ()NH ()

NH (lg

)

NH ()

NH (lg

)NH (p pOH 4343433-=-==∴

-=+

+

+

Θ

c c c c c c K b

第六章 沉淀—溶解反应

6.1

K sp (AgBr) = {c (Ag +)/c }{ c (Br -)/c } K sp (Ag 2S) = {c (Ag +)/c }2{ c (S 2-)/c }

K sp {Ca 3(PO 4)2} = {c (Ca 2+)/c }3{ c (PO 43-)/c }

K sp (MgNH 4AsO 4) = {c (Ca 2+)/c }{ c (NH 4+)/c }{c (AsO 43-)/c } 6.2

(1)

(2)

(3)

6.3

PbCO 3 计算结果偏低 6.4

因氢氧化铁在水中溶解度极小，溶液pH 约等于7.0

6.5

（2） 6.6

CaF 2 = Ca 2+ + 2F -

F －

+ H + = HF

根据：2c (Ca 2+) = c (HF) + c (F -) = 2s ，得： c (F -) = 2s /1.028

K sp (CaF 2) = (s/c )(2s/1.028c )2 S = 3.38×10-4mol/L

6.7

CaF 2、CaCO 3和MnS, KClO 4

mol/L

1012.14

43

-ΘΘ

?==sp

K c s mol/L

106.5}

/)OH ({)Mg (82

-2-ΘΘ

Θ+?==

=c c K c c s sp

mol/L

102.1/)Mg (2

)OH (2152--Θ

+Θ

Θ?===c

c K c c s sp

mol/L 106.2)

100.1(mol/L 1064.2}/)OH ({)Fe (18

3

7393-3---ΘΘ

Θ

+

?=??=?==c c K c c s sp

028.0)

F (HF)

()

F (HF)

(lg

- HF)(p pH --=∴

=Θ

c c c c K a

6.8

此系统为多重平衡系统，所以：

6.9 c (NH 3) = 0.050mol/L

故有氢氧化镁沉淀生成。

为防止沉淀生成，c (OH -)/c 的最大值为：

6.10

故不被沉淀的离子M 2+的硫化物的溶度积最小为： K sp = {c (M 2+)/c }{c (S 2-)/c }=0.01×1.0×10-21=1×10-23 所以，Mn 2+, Ni 2+ 不被沉淀。

离子被完全定性沉淀时，c (M 2+)≤10-5mol/L,g 故可被沉淀完全的硫化物溶度积的最大值为：

K sp = 10-5×1×10-21 = 10-26

所以可被沉淀完全的离子为：Pb 2+,Cd 2+,Hg 2+,Cu 2+ 。 6.11

欲使Fe(OH)3沉淀完全：

mol/L 101.36mol/L )100.2(10

46.11096.4)CO (}/)F ({/)CO ()CaF ()

CaCO (6-2410

9-23

2

--2323?=????==---ΘΘ

Θ

Θc c c c c K K sp sp }

Mg(OH){103.2)105.9(25.0}/)OH (}{/)Mg ({ 105.900501076.1)/(/)OH (27242-24

5-Θ--ΘΘ+--ΘΘ

Θ>?=??=?=??==∴sp b K c c c c c c K c c 0.41g

Cl)NH ()NH (Cl)NH (mol/L

19.027

.0mol/L

050.0)NH (57.032.575.4)

NH ()

NH (lg

)

NH ()NH (lg )NH (p pOH 5.32

pOH 1074.4/)Mg (/)OH (4444434336

2-=??===

∴-=-=-==?==+++

+Θ-Θ

+ΘΘM V c m c c c c c K c

c K c c b sp

21

2

122221-2100.130.010.0102.9}/)H ({}S)/H ({/)S (--Θ+Θ

ΘΘΘ

?=??==c c c c K K c c a a

欲使Fe(OH)2不发生沉淀：

所以应控制pH 约在2.8~6.5 范围。

6.12 （略）

6.13 CuCO 3 (计算得CuCO 3的溶解度为1.2×10-5mol/L,即CuCO 3饱和水溶液的体积浓度为0.76mg/L) 6.14

c (CO 32-)/c = K a2 (H 2CO 3) = 5.61×10-11 { c (Ca)/c }{ c (CO 32-)/c }=5.61×10-12 < K sp (CaCO 3)

所以无沉淀生成，不能用硝酸钙溶液代替氢氧化钙溶液来检验CO 2 。原因是溶液碱度较低，CO 32- 不是CO 2的主要存在形体，即其浓度过低。 6.15

（有关数据：K sp (CaCO 3)=4.96×10-9, K sp (ZnCO 3)=1.19×10-10,

K sp (MgCO 3)=6.82×10-6, K sp (NiCO 3)=1.3×10-7, K sp {Ca(OH)2}=5.5×10-6, K sp {Zn(OH)2}=6.68×10-7, K sp {Mg(OH)2}=5.61×10-12, K sp {Ni(OH)2}=5.47×10-16, K sp {Fe(OH)3}=2.64×10-39) 在c (CO 32-) = 0.10mol/L 的碳酸钠水溶液中：

对于两价离子M 2+ 的氢氧化物:

Q = {c (M 2+)/c }{ c (OH -)/c }2 = 1.78×10-6 对于两价离子的碳酸盐：

Q = {c (M 2+)/c }{ c (CO 32-)/c } = 10-2

所以生成的沉淀是：

CaCO 3, Mg 2(OH)2CO 3 , Zn 2(OH)2CO 3 , Ni 2(OH)2CO 3 对于三价离子Fe 3+:

Q = {c (Fe 3+)/c }{ c (OH -)/c }3 = 7.0×10-9 > K sp {Fe(OH)3} 所以生成Fe(OH)3 6.16 (4)

6.17 溶度积，离子浓度，沉淀类型。 6.18

K sp （CaSO 4）= 7.10×10-5 K sp （CaSO 4）= (s /c )2

2.78

pH 104.6 /)OH (10}

Fe(OH){ /)OH (12-3

5

3-????-Θ-ΘΘc c K c c sp 6.49

pH 103.12 /)OH (05

.0}

Fe(OH){

/)OH (8--2-????ΘΘΘc c K c c sp 34

1-1012.401010

78.110.0/)OH (--ΘΘ?=??=?=b K c c

得：

s = 8.4×10-3 mol/L

= c(SO42-)M(SO42-) = 8.4×10-3 mol/L×9.6×104mg/mol

= 806mg/L

所以不可饮用。

第七章原子结构

7.1 原子发射光谱, 电子衍射

7.2 确定, 动量, 不确定, 轨道

7.3 (2), (4)正确

7.4 波函数, 电子的几率密度

7.5 (1)

7.7 (3)

7.8 He+E(3s) = E(3p) = E(3d) < E(4s)

K E(3s) < E(3p) < E(4s) < E(3d)

Mn E(3s) < E(3p) < E(3d) < E(4s)

7.9 (略)

7.10 4s, 3d, 4p

7.11 能级组, 外层电子结构, 主族元素基态原子内层轨道,或全满,或全空(稳定构型)

7.12 一,二,三主族元素,镧系元素, 第六周期镧后元素

7.13 He > H, Ba > Sr, Ca > Sc, Cu > Ni, La > Y, Zr > Ti, Zr > Hf

7.14 (3), (2)

7.15 Mg失去2个最外层s电子后成稳定的电子构型，故I3明显大于I2，常见氧化数为+2；Al失去3个最外层电子后成稳定的电子构型，故I4明显大于I3，常见氧化数为+3。Mg元素第一、第二电离能之和小于Al元素第一、第二、第三电离能之和，所以气态Mg原子的金属性强于Al。

第八章分子结构

8.1 (1) 错, (2) 错, (3) 错, (4) 错, (5) 对, (6) 错

8.2 离子, BeO>MgO>CaO>SrO>BaO,

BaCO3>SrCO3>CaCO3>MgCO3>BeCO3

8.3 Fe2+ : [Ar]3d6, 9~17,

Fe3+ : [Ar]3d5, 9~17,

Pb2+ : [Xe]5d106s218+2,

Sn4+ : [Kr]4d10, 18,

Al3+ : [He]2s22p6, 8,

S2- : [Ne]3s23p6, 8,

Hg2+ : [Xe]5d10, 18.

8.4 OF2 : 非等性sp3杂化, V型, 极性;

NF3 : 非等性sp3杂化, 三角锥, 极性;

BH3 : 等性sp2杂化, 正三角型, 非极性;

SiCl4 : 等性sp3杂化, 正四面体, 非极性;

NH3 : 非等性sp3杂化, 三角锥, 极性;

HCN : 等性sp杂化，直线型，极性；

PCl3 : 非等性sp3杂化，三角锥，极性；

PCl5 : sp3d杂化，三角双锥，非极性；

CS2 : sp杂化，直线型，非极性；

SnCl2: 非等性sp3杂化，V型，极性。

8.5 C2H6 : sp3; C2H4 : sp2;

CH3CCH : sp3sp sp;

CH3CH2OH : sp3; H2CO: sp2; COCl2: sp2.

8.6 正丁烷：否；

1，3-丁二烯：否；

2-丁炔：是

8.7 HF HCl HBr HI; HF HCl HBr HI; HI HBr HCl HF; HF HI HBr HCl 8.8 (1) ~ c; (2) ~ d; (3) ~ a; (4) ~ b

8.9 (1) Fe3+电荷高、半径小，极化力大于Fe2+;

(2)Zn2+ 18电子构型，极化力、变形性大于Ca2+;

(3)Cd2+ 18电子够型，极化力、变形性大于Mn2+。

8.10 ClO- ,ClO2- ,ClO3- ,ClO4-。

8.11 HClO酸性强于HBrO。成酸元素原子电负性大，含氧酸酸性强。

第九章 氧化还原反应

9.3 还原， 氧化

9.4 不变， 不变， 变为{K }n 9.5 (1) 9.6 (2) 9.7 (4) 9.8 (3)

9.9

(1) 2Fe 3+ + Sn 2+ = 2Fe 2+ + Sn 4+ (2) 2Fe 3+ + Cu = 2Fe 2+ + Cu 2+

(3) 2MnO 4- + 10Cl - + 16H + = 2Mn 2+ + 5Cl 2 + 8H 2O (4) H 2O 2 + 2Fe 2+ + 2H + = 2Fe 3+ + 2H 2O

(5) PbO 2 + 2Cl - + 4H 2O = Pb 2+ + Cl 2 + 2H 2O (6) Hg 2Cl 2 + Sn 2+ = 2Hg + Sn 4+ + 2Cl -

(7) 2MnO 4- + 3Mn 2+ + 2H 2O = 5MnO 2 + 4H + 9.10

(1)

Zn | Zn 2+(0.020mol/L) ||Ni 2+

(0.080mol/L)| Ni

(2) Cl -(1.0mol/L) | Cl 2(100kPa)||Fe 3+

(0.10mol/L),Fe 2+

(1.0mol/L)

ε= 1.36V – 0.71V = -0.65V

(3) Cl -(1.0mol/L) | Cl 2(100kPa)||Cr 2O 42-(1.0mol/L),H +(10mol/L),Cr 3+(1.0mol/L)

（结果说明，在强酸性介质中，重铬酸根亦可以氧化氯离子）

0.53V

(-0.81V) - 0.28V - V

81.0020.0lg 2

0.059V

0.76V - }

/)Zn (lg{22.303Zn)/Zn (Zn)/Zn (V

28.0080.0lg 2

0.059V

0.25V - }/)Ni (lg{22.303Ni)/Ni (Ni)/Ni (222222==-=?+=+=-=?+=+

=Θ++Θ+Θ++Θ+ε????c c F

RT

c c F

RT

V 71.00

.110

.0lg

V 059.0 0.77V }

/)Fe ({}

/)Fe ({lg

2.303Fe)/Fe ()Fe /Fe (23323=?+=+=Θ+Θ++

Θ

+

+

c c c c F RT ??0.01V

1.36V )Cl /Cl ()Cl /Cl (V 37.110lg 6

0.059V

1.23V }/)Cr ({}/)H (}{/)O Cr ({lg

62.303)Cr /O Cr ()Cr /O Cr (-2-2142

314-27

23-27

23-27

2====?+=+=ΘΘ+Θ+Θ+

Θ

+

ε????c c c c c c F RT

9.11 （1）

Δr G m = -2F {-0.138V -(-0.126V)}= 2.32×103J/mol

Δr G m = -2F {-0.176V -(-0.135V)}= 7.91×103J/mol

K = 0.39

因为： ?(Sn 2+/Sn) < ? (Pb 2+/Pb) 或因： Δr G m > 0 或因： Q = 10 > K 所以反应逆向自发进行。

（2）

? (NO 3-/NO) = 0.957V ? (Fe 3+/Fe 2+) = 0.771V

Δr G m = -3F {? (NO 3-/NO) -? (Fe 3+/Fe 2+)}=

-3×96500C/mol ×{0.957V -0.771V)}= -5.38×104J/mol

Δr G m = -3F {? (NO 3-/NO) -?(Fe 3+/Fe 2+)}= -3×96500C/mol ×{0.721V -0.771V)}= 1.45×104J/mol

0.126V

- /Pb)Pb (0.138V - Sn)/Sn (22==+Θ+Θ??V

135.050.0lg 2

0.059V

0.126V - }

/)Pb (lg{22.303Pb)/Pb (Pb)/Pb (V

176.0050.0lg 2

0.059V

0.138V - }/)Sn (lg{22.303Sn)/Sn (Sn)/Sn (222222-=?+=+=-=?+=+

=Θ++Θ+Θ++Θ+c c F

RT

c c F

RT

????407

.0V

059.0(-0.126V)}

-{-0.138V 2 303.2/Pb)}

Pb (-/Sn)Sn ({2lg 22-=?==

+Θ+ΘΘ

RT

F K ??

0.771V Fe)/Fe ()Fe /Fe (V 721.0)100.1lg(3

0.059V

0.957V }

/)NO ({}/)H (}{/)NO ({lg

32.303NO)/NO (NO)/NO (323434-3

-3

-3

===??+=+=+Θ++-ΘΘ+ΘΘ

????p p c c c c F RT

因为： ?(NO 3-/NO) < ? (Fe 3+/Fe 2+) 或因： Δr G m > 0

或因： Q = 1.0×1012 > K 所以反应逆向自发进行

结果说明，定性分析中利用棕色环法检验NO 3-，若在pH 约等于3的醋酸介质中，反应不能进行。该反应应在浓硫酸介质中进行。

（3）

? (HNO 2/NO) = 0.983V ? (Fe 3+/Fe 2+) = 0.771V

Δr G m = -F {? (HNO 2/NO) -? (Fe 3+/Fe 2+)}= -96500C/mol ×{0.983V -0.771V)}= -2.05×104J/mol

Δr G m = -F {? (HNO 2/NO) -?(Fe 3+/Fe 2+)}= -96500C/mol ×{0.806V -0.771V)}= -3.38×103J/mol

因为： ?(HNO 2/NO) > ? (Fe 3+/Fe 2+) 或因： Δr G m < 0

或因： Q = 1.0×103 < K 所以反应正向自发进行。

结果说明，可在pH 约等于3的醋酸介质中利用棕色环反应定性检验亚硝酸根。

9

23-31087.246

.9V

059.00.771V)}

-{0.957V 3 303.2)}

/Fe Fe (-/NO)NO ({3lg ?==?==

Θ++ΘΘΘ

K RT

F K ??

0.771V Fe)

/Fe ()Fe /Fe (V

806.0)100.1lg(V 059.0 0.983V }

/)NO ({}

/)H (}{/)HNO ({lg

2.303NO)/HNO (NO)/HNO (3233222===??+=+=+Θ++-ΘΘ+ΘΘ

????p p c c c c F RT 3

2321092.359

.3V

059.00.771V

-0.983V 303.2)}

/Fe Fe (-/NO)HNO ({lg ?====

Θ++ΘΘΘ

K RT

F K ??

9.13

Pb 2+ + 2e - = Pb

PbSO 4 = Pb 2+ + SO 42- 所以：

9.14

所以不能利用反应Cu 2+ + Br - 制备CuBr 。 同理可证，不能利用Cu 2+ + Cl - 制备CuCl 。

所以可利用反应CuCl 2 + Cu = 2CuCl 制备CuCl 。

9.15

答案：若（1）为正极，c (H +) = 0.054mol/L 若（2）为正极，c (H +) = 0.187mol/L 9.16

（所求实际为c (H +)=10-14mol/L 时，O 2/H 2O 电极的电极电势）

2

-22222

-22sp 2222}/)Cl (lg{22.303- /Hg)Cl Hg ( /Hg)Cl Hg (}/)Cl (lg{22.303-)Cl Hg (lg 22.303

/Hg)Hg ( /Hg)Cl Hg (ΘΘΘΘ

+

Θ=+=c c F

RT

c c F RT K F RT ????8

4sp 4sp 4sp 241027.1)PbSO (90

.7V

059.00.126V)V 359.0(2)PbSO (lg )PbSO (lg 22.303 /Pb)Pb ( /Pb)PbSO (-ΘΘ

Θ

+ΘΘ?=-=+-?=+

=K K K F

RT ??/CuBr)

Cu (V 07.1)/Br Br (V

666.0)10lg(2.00.059V -0.153V CuBr)(lg 2.303 )/Cu Cu ( /CuBr)Cu (2-29-sp 22+ΘΘΘ

++Θ+Θ>==??=-

=????K F

RT CuCl/Cu)

( /CuCl)Cu ( V

186.0)10lg(2.00.059V 0.522V CuCl)

(lg 2.303 /Cu)Cu ( CuCl/Cu)(V

489.0)10lg(2.00.059V -0.153V CuCl)(lg 2.303 )/Cu Cu ( /CuCl)Cu (26-sp 6-sp 22Θ+ΘΘ

+ΘΘΘ

++Θ+Θ>=??+=+==??=-

=?????? K F

RT K F

RT V 403.0)100.1lg(4

0.059V

V 229.1)/OH O (414-2=??+=-Θ?

? (Hg 2Cl 2/Hg) = 0.281V

所以：?(H + /H 2) = ? (Hg 2Cl 2/Hg) -ε= 0.281V - 0.48V = -0.20V

9.18 若亚汞离子为Hg + ,则电极反应为：

Hg + + e - = Hg

根据此电极反应，可写出二电极的Nernst 方程并可计算电池电动势：

计算结果与实验数据不符。

若亚汞离子为Hg 22+ ,则电极反应为： Hg 22+ + 2e - = 2Hg

根据此电极反应，可写出二电极的Nernst 方程并可计算电池电动势：

计算结果与实验数据相符，故可知亚汞离子为Hg 22+ 。 9.19

Hg 22+ = Hg 2+ + Hg

6

422

22107.1}/)HB (/)H (mol/L

101.4)H (}/)H (lg{0.059V 0.20V /)H (}/)H ({lg

2303.2)/H H ( )/H H (-ΘΘΘ

Θ+-+Θ+Θ

Θ++

Θ

+

?=∴?=?=?=∴+=a a K c c K c c c c c p p c c F RT ??V

059.010lg 303.2)()(}

10/)Hg (lg{303.2)(}/)Hg (lg{303.2)(==--+=+=-+

=+Θ+ΘΘ+ΘF

RT

c c F

RT

c c F RT

??ε????V

03.010lg 2303.2)()(}

10/)Hg (lg{2303.2)(}/)Hg (lg{2303.2)(2222==--+=+=-+

=+Θ

+ΘΘ

+ΘF

RT

c c F

RT c c F RT ??ε????1101)

Hg ()Hg (/)Hg (/)Hg (102.9034

.2303.2)}

/Hg Hg (-/Hg)Hg ({lg 2222223

22222=∴=?=-==+

+Θ

+Θ

+Θ

-Θ

+

+Θ+ΘΘc c c

c c c K

K RT

F K ??