Mg_xCa_5Zn_3Al_02Mn镁合金砂型铸造组织和力学性能研究

第35卷第2期稀有金属材料与工程 V ol.35, No.2 2006年 2月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING February 2006

收到初稿日期：2005-06-09；收到修改稿日期：2005-10-28 基金项目：国家重大基础研究项目（“973”）（G2000067202）

作者简介：杨光昱，男，1967年生，高级工程师，博士研究生，西北工业大学材料学院，电话：029-********，

E-mail: seniorygy.student@https://www.360docs.net/doc/d210139897.html,

Mg-x Ca-5Zn-3Al-0.2Mn 镁合金砂型

铸造组织和力学性能研究

杨光昱，介万奇，郝启堂

(西北工业大学，陕西西安 710071)

摘要：研究发现，Mg-5Zn-3Al-0.2Mn 合金的砂型铸造组织相组成为δ-Mg 基体和τ(Mg 32(Al, Zn)49)化合物。在343℃固溶17 h 后淬火，合金组织完全转变为固溶体，力学性能最佳，σb =245 MPa ，δ=12%。合金中加入x Ca 后，组织发生变化。当x =0.43%(质量分数)时，相组成为δ-Mg+Mg-Zn-Al-Ca 复杂化合物相。当x =0.95%和 1.80%时，相组成为Mg-Zn-Al-Ca 相+δ-Mg+Al 2Ca 。随着x 增加，铸态合金室温力学性能呈下降趋势。加Ca 合金在350℃固溶17 h 后淬火，

室温力学性能有所提高，而o

250

b σ和o

2502.0σ则随x 增加而稳步提高。

关键词：组织；力学性能；铸造镁合金；高温强度；固溶处理

中图法分类号：TG 146.4 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2006)02-0217-06

1 前言

镁合金结构件受到材料界和工业界的推崇, 被誉为节能环保材料，在汽车、航空航天、电子等领域得到越来越广泛的应用[1~3]。然而，现有的镁合金品类非常有限，现在最常用的铸造镁合金依然是AZ91和AZ81。虽然它们具有良好的综合性能，但工作温度超过120℃时，则不宜用作结构件[4, 5]。因此，寻求具有良好耐热性能、铸造性能和低成本合金成为铸造镁合金研发的重点[6~8]。

Mg-Zn-Al 系合金被认为是一种非常有前景的镁合金系。但截至目前，人们在这方面进行的研究非常有限。近期看到的报道只有美国IMRA 开发的适于压铸和半固态铸造的ZAC8506合金，该合金生产成本低、高温强度和抗蠕变性能良好[9]。

在航空航天及汽车行业的重要结构件生产中，砂型铸件由于能够热处理强化，所以一直占有不可替代的地位。因此，本研究试图从Mg-Zn-Al 三元相图中的高Zn 低Al 侧入手，探讨高Zn 低Al 侧合金的砂型铸造组织和力学性能。

研究发现[3,6,8]，在Mg-Al 基铸造镁合金中加入与Mg 的亲和力比Mg ，Al 间亲和力更强的元素，如Ca ，Sr ，RE 等，就能抑制Mg 17Al 12的形成（以获得新的热稳定性更高的晶间第二相如Al 2Ca ，Al x Mg y Sr z 等）来

钉扎晶界，从而提高合金的耐热性。

本试验试图在研究Mg-5Zn-3Al-0.2Mn 砂型铸造合金组织和性能的基础上，通过添加Ca 元素来进一步观察Ca 对该合金组织和高温力学性能的影响。

2 实验

本试验合金的熔炼在12 kg 电阻坩锅炉中进行。合金成分范围为：Zn(4.8%~5.5%)，Al(2.6%~3.5%)， Mn(0.15%~0.25%)，Fe(<0.016%)，Mg 余量。熔炼在RJ-3熔剂保护下进行。Zn ，Al 以纯金属（99.99%）的形式加入。合金完全熔化后，用铝箔将煤油擦净的预定量纯Ca （99.9%）包好，并用钟罩压入镁液。合金精炼完成后，静置8 min ，然后在745℃下分别浇铸成标称尺寸为φ10 mm ×50 mm 的金相试样，φ12 mm × 55 mm 的标准砂型拉伸试棒。各炉次试验合金的成分化验结果见表1。

表1 各炉次试验合金的成分化验结果 (ω/%)

Table 1 Chemical composition of experimental alloys Alloy No.

Ca Zn Al Mn Fe Mg 1 - 5.32 3.27 0.18 0.013Bal.2 0.43 5.20 3.23 0.24 0.015Bal.3 0.95 5.03 3.18 0.21 0.012Bal.4

1.80

5.21

3.20

0.23

0.015

Bal.

·218·稀有金属材料与工程第35卷

试验合金室温力学性能的测试在CSS1220型电子万能拉力试验机上进行，每组测试3根试样，结果采用其平均值。高温瞬时力学性能的测试在Instron1195高温性能试验机上进行，试样在250℃下保温时间20 min后进行拉伸试验，每组测两根，结果取其平均值。

金相试样用3%（质量分数，下同）的硝酸酒精溶液腐蚀。显微组织观察采用XJL-02型光学显微镜和LEO1455VP型扫描电子显微镜（SEM）。微区成分分析采用Oxford Inca型能量色散谱仪（EDS）。合金组成相分析采用X射线衍射（XRD，Cu Kα）和微区成分分析相结合的方法进行。X射线衍射仪型号为D/MAX2400。合金相变点测定采用DSC方法在DSC-2910示差量热分析仪上进行。合金成分分析采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP）分析方法。试验合金热处理在箱式炉中进行，温区均匀性为±5℃。

3 结果与讨论

3.1Mg-x Ca-5Zn-3Al-0.2Mn合金的微观组织变化和

分析

图1是砂型铸造试验合金的微观组织照片。由图1可以清楚地看出，随着Ca含量的增加，其组织中第二相数量递增。表2是试验合金的平均晶粒尺寸。从图2可以看出，随着Ca含量的增加，合金晶粒明显趋于细化。

图1 试验合金的典型微观组织照片

Fig1 Microstructures of experimental alloys (a) No.1, (b) No.2, (c) No.3, and (d) No.4

表2 试验合金的平均晶粒尺寸（割线法测定）

Table 2 Mean grain sizes of experimental alloys

Alloy

No. 1 2 3 4

Grain

size/μm 161 153 123 106

分别对1号至4号合金进行了DSC分析，结果见

图2。可以看出，1号和2号合金由两相组成，而3

号和4号合金由三相组成。对1号合金的XRD分析

见图3。表明，该合金的主要相组成为：δ-Mg基体和

τ(Mg32(Al, Zn)49)相。τ相分布在δ-Mg晶界上，呈相边

界极不规则的半连续网状。

对2号合金进行了EDS分析，结果见图4。可以看到，基体相不含Ca。a, b, c处的第二相成分相近，

图2 1号至4号合金的DSC曲线Fig.2

DSC curves of sample No.1, No.2, No.3 and No.4

50 150 250 350 450

Temperature/℃

No. 1

No. 2

No. 3

No. 4

356.8

400.3

491.56

407.8

423.6

409.3

498.57

第2期杨光昱等：Mg-x Ca-5Zn-3Al-0.2Mn 镁合金砂型铸造组织和力学性能研究 ·219·

图3 1号合金的XRD 图谱 Fig.3 XRD pattern of sample No.1

含3.71at%~5.33at%的Ca 和37at.%左右的Zn 。结合文献[9]分析认为，合金组织中a ，b ，c 处的第二相应为Mg-Zn-Al-Ca 复杂金属间化合物相。由图2可知其熔点约为400.3℃。

EDS analysis results of sample No.2 Composition/at%

Test points Mg Zn Al Ca Primary phase

97.17 1.17 1.76 0.00 Point a 26.23 37.94 31.51 4.23 Point b 24.62 38.37 33.30 3.71 Point c

26.52 36.36 31.79 5.33

图4 2号合金的SEM 照片及EDS 分析结果 Fig.4 SEM photo and EDS analysis results of sample No. 2

4号合金的EDS 和XRD 分析结果见图5和图6。3号合金的分析结果与4号相近，予以省略。由图5可以看出，4号合金组织中的第二相有3种形态：粒状，棒状和层状。EDS 分析发现，粒状和棒状的成分大致相同，含Ca 量范围在8at.%左右。结合文献[9]，认为该合金相为Mg-Zn-Al-Ca 化合物相，其熔点约为423.6℃。根据XRD 和DSC 分析，可以确定合金组织中有Al 2Ca 相，其形态如图5中b 点所示。

EDS analysis results of alloy No.4

Composition/at%

Test points Mg Zn Al Ca Primary phase

96.88 1.17 1.95 0.00 Point a 24.6437.16 29.76 8.44 Point b 52.17 3.49 30.48 13.86Point c

25.7638.57 27.74 7.93

图5 4号合金的SEM 照片及EDS 分析结果 Fig.5 SEM photo and EDS analysis results of alloy No.4

图6 4号合金的XRD 图谱 Fig.6 XRD spectrum of sample No.4

3号合金的相标定结果见图7。主要相组成为：Al 2Ca ，Mg-Zn-Al-Ca 和δ-Mg 基体。其中，白亮的棒状形态为Al 2Ca 。而粒状和骨骼状的为Mg-Zn-Al-Ca 相。EDS 分析表明，其组织中Mg-Zn-Al-Ca 相的含Ca 量为6at%~7at.%，其熔点为407.8℃。

综合分析发现，随着含Ca 量增加，合金组织中Mg-Zn-Al-Ca 相的含Ca 量递增，而且相熔点在逐步提高。这说明Ca 在Mg x Zn y Al z 相中存在一个溶解度区间。当Ca 量达到一个阀值后，合金组织中开始出现第3相Al 2Ca 。同时说明Ca 的加入，抑制了τ相析出，代之形成了热稳定性更高的Mg-Zn-Al-Ca 相或/和Al 2Ca 相。

Johnson 确立的溶质晶粒细化理论认为[10~12]

，偏

20 40 60 80

2θ/(°)

I n t e n s i t y /a .u .

δ(Mg) Mg 32(Al, Zn)49

20 40 60 80

2θ/(°)

I n t e n s i t y /a .u .

δ-Mg

Mg-Zn-Al-Ca phase Al 2Ca

·220· 稀有金属材料与工程第35卷

析倾向大的溶质和有效的形核质点是晶粒细化不可少的两因素。溶质偏析使生长晶粒的液固表面前沿产生成分过冷区，从而阻碍了晶粒生长，并提供了激活成分过冷区内形核质点的驱动力。

图7 3号合金的相形态照片

Fig.7 Morphologies of different phase in alloy No.3

溶质元素的作用可以用生长抑制因子(Growth

Restriction Factor, GRF )来表示[11]：

∑?=

j i k c

m GRF )1(,0 （2）

式中，m i 为二元相图中液相线斜率，c 0,j 为溶质元素原始含量，k i 是溶质分凝因数。表3是根据二元相图确定的镁合金中Zr ，Ca ，Sr 等溶质元素的生长抑制系数m (k –1)。由表3可以看到，与Sr ，Ce ，Y 元素相比，Zr ，Ca 的GRF 值较高，所以Ca 的晶粒细化作用较强。这在其它镁合金如AZ91，AS21, AS41中都得到了验证[12]。

表3 镁合金中Zr ，Ca ，Sr ，Ce ，Y 等溶质元素的m , k 及生长抑制系数m (k –1)[10]

Table 3 Growth restriction parameter m (k –1) for alloying

element Zr, Ca, Sr, Ce, Y in magnesium [10] Elements m i k i m (k –1) System Zr 6.9 6.55 38.29 Peritectic Ca –12.67 0.05 11.94 Eutectic Sr –3.53 0.006 3.51 Eutectic Ce –2.86 0.04 2.74 Eutectic Y

–3.40

0.5

1.70

Eutectic

3.2 试验合金的固溶处理和组织变化

Mg-Zn-Al 系合金具有较强的固溶强化效果，因此对1号至4号试验合金拉力试棒进行了固溶处理。根据图2的DSC 分析曲线可知，1号合金的固相线温度约为356.8℃。由此制定了两种固溶温度，分别为343℃，350℃。而2号、3号和4号合金的固相线温度分别为400.3℃，407.8℃和423.6℃。考虑到实验的可比

性，将这3种合金固溶温度都定为350℃。考虑到镁合金原子扩散能力弱，第二相的充分溶解需较长时间，则将保温时间定为17 h 。为防止铸件过烧，采取了分段加热方式，在300℃下保温2.5 h ，然后再逐步升温到固溶温度。保温到时后，将试样直接淬于70℃~80℃热水中。

图8是上述工艺条件下试验合金的淬火组织。可以看到，1号合金343℃淬火组织中τ相基本消失，见图8a 。而其350℃淬火组织如图8b 所示，在晶界汇合处发生了多边化熔汇，晶界明显粗化，这是典型的过烧特征[13]。2号合金固溶处理后，组织中仅留下少量未溶Mg-Zn-Al-Ca 相。3号合金中粒状和细小的Mg- Zn-Al-Ca 相大部分消失，粗大骨骼状Mg-Zn-Al-Ca 相变细，Al 2Ca 相则完全未溶。4号合金组织的变化和3号合金一致。

图8 1号合金在334℃，350℃固溶温度下和2号至4号

合金在350℃固溶后淬火的典型组织照片

Fig.8 Microstructures of quenched samples after annealing

at 334℃ for 17 h (a) No.1, and annealing at 350℃ for 17 h: (b) No.1, (c) No. 2, (d) No.3, and (e) No.4

热处理组织的如此变化，恰恰是因为添加Ca 抑制了τ相析出代之形成了高熔点的Mg-Zn-Al-Ca 相/或和Al 2Ca 相所致。这从另一侧面说明，Ca 添加量越大，试验合金组织的热稳定性越高。

第2期杨光昱等：Mg-x Ca-5Zn-3Al-0.2Mn 镁合金砂型铸造组织和力学性能研究 ·221·

3.3 试验合金的力学性能变化及分析

表4是试验合金铸态和固溶处理态的室温力学性能。可以看到，随着Ca 量增加，合金铸态室温力学性能逐步降低。1号合金在343℃固溶处理后，合金的σb 和δ得到大幅提升，分别达到245 MPa 和12.1%。2号至4号合金固溶处理后，合金的力学性能分别亦有不同程度的提升。而2号合金中Mg-Zn-Al-Ca 相的溶解量较大，则其强化效果比3号、4号合金好。

表4 试验合金的室温力学性能

Table 4 Mechanical properties of sand-cast specimen

at room temperature

Alloy

No. State σb /MPa σ0.2/MPa δ/%

1 F. S. 166 89 5.8

2 F. S 145 81 3.7

3 F. S 112 77 2.7

4 F. S 103 80 2.1

1 F. Annealing at 343℃ 245 90 12.11 F. Annealing at 350℃ 66 -* -*

2 F. Annealing at 350℃ 169 9

3 4.2

3 F. Annealing at 350℃ 128 97 3.1

4 F. Annealing at 350℃ 120 106 2.0 *组织出现过烧，未测量

表5是试验合金在固溶处理后的250℃高温瞬时力学性能。可以看到，随着合金中Ca 量增加，合金的o 250b σ 和o 2502.0σ随之稳步提高，而塑性则随之下降。

表5 试验合金的250℃高温力学性能

Table 5 Mechanical properties at 250 of quenched ℃

sand-cast specimen

Alloy No.

250

b σ/MPa 2500.2σ/MPa δ/% 1 68 46 33 2 81 63 14

3 85 65 7.5

4 90 71 5.0

高温下镁合金晶粒内部对蠕变变形的阻碍远比晶界的阻碍作用小[14,15]，所以合理控制晶界上第二相对提高基体的耐高温性能非常关键。如果在试验合金中加入能形成热稳定性比τ相高的金属间化合物的元素，就可改善其高温性能。Ca 的加入，首先抑制了合金中τ相析出，代之形成了高熔点的Mg-Zn-Al-Ca 相或/和Al 2Ca 相，所以晶界上存在的Mg-Zn-Al-Ca 相或/和Al 2Ca 相，在250℃下能起到稳定晶界、防止晶界滑移的作用。同时，这些热稳定相在晶界上断续或连续分布会使高温下晶界处溶质扩散速度降低，增强合金的高温晶界强度。其次，由图2可以看到Ca 的加入，使合金基体相开始熔化温度上移，基体相热稳定

性也因之提高。第三，固溶处理使得部分Mg-Zn-Al-Ca 相在基体中溶解，Ca 溶入基体，这能够阻碍位错的攀移，而位错攀移一般被认为控制着镁合金高温下第二阶段的蠕变速度[16]。

可以看到，随着Ca 量增加，组织中第二相总量增加并且其分布趋于将基体晶粒封闭割裂开来。此时第二相的割裂作用相对于晶粒细化作用而言，割裂作用占主导地位，所以尽管试验合金因加Ca 细化，但其室温拉伸强度却不升反降，塑性下降。

4 结论

1) Mg-5Zn-3Al-0.2Mn 砂型铸造合金的主要相组成为δ-Mg 基体和τ(Mg 32(Al, Zn)49)相。τ相半连续分布在δ-Mg 晶界上。在343℃固溶17 h 后淬火，合金完全转变为固溶体，力学性能最佳，σb =245 MPa ，δ=12%。 2) 当Ca 加入量为0.43%时，合金相组成为δ-Mg 和Mg-Zn-Al-Ca 相。当Ca 量分别为0.95%，1.80%时，相组成为Al 2Ca ，Mg-Zn-Al-Ca 和δ-Mg 。随着Ca 量增加，Al 2

Ca 相比例增大，合金组织明显细化。

3) 随着Ca 量增加，合金铸态室温力学性能（σb

和δ）呈下降趋势。而固溶处理态合金的o 250b σ和o

2502.0σ则稳步提高，塑性下降。

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Study on the Microstructures and Mechanical Properties

of Mg-x Ca-5Zn-3Al-0.2Mn Sand-Casting Alloy

Yang Guangyu, Jie Wanqi, Hao Qitang

(College of Materials Science and Engineering, Northwestern Polytechnic University, Xi’an 710071, China)

Abstract: As sand-cast microstructure of Mg-5Zn-3Al-0.2Mn magnesium alloy contains δ-Mg and τ (Mg 32 (Al, Zn) 49) phases. The τ phase is fully dissolved into δ-Mg matrix after annealed at 343℃ for 17 h. Meanwhile the room temperature mechanical properties reach the maximum values, i.e., σb =245 MPa, δ=12%. By adding Ca into the experimental alloy, τ phase is gradually replaced by Mg-Zn-Al-Ca complex compound when Ca content is 0.43wt%, or Al 2Ca and Mg-Zn-Al-Ca compound and δ-Mg when Ca content was over 0.95wt%. With the increase of Ca content, the grain of δ-Mg is refined apparently but the room temperature mechanical properties (σb and δ) decrease gradually. The room temperature mechanical properties slightly increase when the Ca modified alloys are quenched after

annealed at 350℃ for 17 h, and meanwhile o

250

σ and o

2502.0σ increase with the increase of Ca content. Key words: microstructures; mechanical properties; casting magnesium alloy; the strength at high temperature; annealing

Biography: Yang Guangyu, Candidate for Ph. D., College of Materials Science and Engineering, Northwestern Polytechnic University,

Xi’an 710071, P. R. China, Tel: 0086-29-88494276, E-mail: seniorygy.student@https://www.360docs.net/doc/d210139897.html,