近年来我国近红外光谱分析技术的研究与应用进展_褚小立
综 述
近年来我国近红外光谱分析技术的研究与应用进展
褚小立 袁洪福 陆婉珍
(石油化工科学研究院,北京,100083)
摘 要 对我国近10年来近红外光谱分析技术的研究与应用进展作了较为详细的综述,包括近红外光谱仪器研制、化学计量学方法及软件开发和在各领域的实际应用。根据国际上近红外光谱分析技术的现状和国内实际情况,提出了今后我国近红外光谱分析技术的发展方向。
关键词 近红外光谱 分析仪器 化学计量学 软件开发 应用
作者简介:褚小立,男,1974年出生,博士,研究方向:近红外光谱分析和化学计量学。
1 前 言
近红外光谱(NIR)是近十年来发展最为迅速的高新分析技术之一。目前,大约有50多个国家和地区开展了NIR 的研究和应用工作,特别是一些发达国家表现得尤为突出,这些国家拥有大量的各种类型的NIR 分析仪器用于各行各业,有研究型、专用型、便携型,还有直接安装在工业生产线的在线型分析仪。这些仪器在农业、石化、制药、食品等领域都得到很好应用,并取得极好的社会和经济效益[1]。
我国从上世纪80年代开始进行NIR 技术的研究,主要侧重于农产品的品质分析研究方面。从上世纪90年代中期,国内许多科研院所和大专院校开始积极研发适合国内需要的NIR 成套分析技术,并有多本专著出版
[2-4]
,也有许多学者发表了多篇有关
NIR 原理和应用的综述文章[5-7<
,为这项技术的普及
作了大量工作,开创了我国NIR 研发和应用的崭新局面。近几年我国在仪器硬件、化学计量学软件、分析模型建立以及实际应用等方面都有了长足发展,NIR 分析技术已经应用于各个领域。本文对我国NIR 分析技术近10年来的研究与应用进展作了较为详细的综述,并根据国际现状和国内实际情况,提出了今后我国NIR 分析技术的发展方向。
2 仪器硬件
NIR 技术的一个重要特点就是技术本身的成套
性,即近红外光谱仪、化学计量学软件和应用模型的三位一体性,性能优异的近红外光谱仪是该技术的
基础和前提[8]。目前,国际上NIR 光谱仪的类型较多,按单色器分类,市场上的NIR 光谱仪可分为滤光片型、光栅色散型、傅立叶变换型(FT )和声光可调滤光器型(AOT F)等4类。光栅色散型仪器又可分为扫描-单通道检测器和固定光路-阵列检测器两种类型[9,10]
。除了采用单色器分光以外,也有仪器采用多种不同波长的发光二极管(LED)作光源,即LED 型近红外光谱仪。尽管我国NIR 仪器硬件研制相对较晚,但以上提到的六种类型NIR 仪器,在我国都有相关单位进行研发。
中科院长春光机所开发出基于固定滤光片的粮食专用型NIR 分析仪
[11]
。郑建荣等人研制了滤光
片反射式NIR 测试装置,对流化床喷雾制粒生产过程中颗粒含水量进行了实时监测试验[12]。谢晓明提出了一种用于中途油气层探测的基于滤光片的N IR 实时测量系统[13]
。上海棱光技术有限公司研制出了光栅扫描式NIR 农产品品质分析仪。国土资源部现代地球物理开放实验室研制出了光栅扫描式便携NIR 矿物分析系统[14]
。江绍基研制了光栅扫描式光学膜厚NIR 监控仪[15]。天津大学基于AOT F 技术开发出了N IR 乳品成分快速分析仪[16]。毕卫红提出了一种新型的基于AOT F 的便携式NIR 光谱测量仪[17]。中国农业大学研制出以LED 为光源的便携式NIR 整粒小麦成分测量仪和NIR 玉米品质
分析仪[18,19]。北京第二光学仪器厂研制出WQF-400N型傅立叶变换型NIR光谱仪和辛烷值测定仪[20,21]。石油化工科学研究院开发出了用于实验室和工业在线分析基于固定光路和CCD阵列检测器的近红外光谱仪[22,23]。浙江大学基于同一技术路线,也研制出了汽油辛烷值NIR在线分析仪[24]。
上述这些仪器硬件研发成果有些已被产业化,转化为商品仪器仪器,其中有些产品的关键性能指标已达到国际同类商品的水平,并已在石化和农业等行业的科研和生产中得到应用,发挥着积极的作用。
3化学计量学方法研究与软件开发
3.1方法研究
在光谱预处理方面,将浓度向量参与到光谱预处理算法中是一种新的发展方向,正交信号校正(OSC)和净分析信号(NAS)方法就是这类算法的代表[25]。刘广军等人详细介绍了5种OSC算法的原理,并对其进行了比较[26]。王丽杰等人证明了这种方法可以从复杂重叠光谱中提取净信号信息,滤除噪声,提高模型的预测能力[27,28]。将小波变换用于NIR光谱预处理是近几年来的研究热点,我国在这一领域作了相当出色的研究工作[29]。田高友等人将小波变换用于油品NIR光谱的去噪、压缩和特征信息提取等,取得了较好的效果[30]。邵学广等人将连续小波变化和U VE、OSC、遗传算法(GA)等方法相结合,提出了一些用于NIR光谱预处理和波长筛选混合方法[31],以及构建自适应小波滤波器来压缩近红外光谱数据[32]。李华北和刘则毅等人也采用小波变换对农产品、食品以及血液等样品的NIR光谱进行预处理[33,34]。除此之外,褶合变换、离散余弦变换和多元散射校正方法(M SC)都被用来处理近红外光谱[35-37]。
在波长选取方面,将相关系数方法用于选取波长范围已被广泛证明是有效的[38]。遗传算法是一种波长筛选的现代优化方法,针对不同测量对象,褚小立和王宏等人分别采用遗传算法对N IR建模波长进行优化选择,不仅简化了模型,而且增强了模型的预测能力[39,40]。祝诗平等人基于遗传算法提出了NIR光谱区间的优化选择方法[41],陈斌提出了将相关系数法与GA算法相结合的PLS建模波长筛选方法[42]。
在比较不同定量和定性校正方法的优劣方面,我国的研究人员做了很多工作[42]。由于人工神经网络(ANN)具有突出的非线性映照能力,已发展成为NIR非线性体系的重要定量和定性校正方法之一[43]。齐小明等人对BP网络输入变量进行了研究,认为用PLS得分作为ANN输入变量的校正模型具有更强的预测能力[44]。林敏采用离散余弦变换将NIR数据压缩作为BP网络的输入变量[45]。汤彦丰将小波变换压缩后的NIR数据作为BP网络的输入变量,对大黄分类以鉴别其真伪[46]。史月华等人基于PCR和A NN提出了一种混合算法)))主成分回归残差神经网络方法[47]。陈达等人也采用相似的研究思路,提出了PLS与ANN的混合算法[48]。乐斌将Boosting算法用于RBF神经网络中,改善了RBF的回归性能[49]。王国林提出了一种基于构造性算法的神经网络集成方法[50]。白英奎将PCA和线性神经网络结合,用于药品有效成分的分析[51]。
支持向量机(SVM)是一种新的模式识别方法,在涉及到小样本数、非线性和高维数据空间的模式识别问题上,表现出了许多传统算法所不具有的优势。张录达等人以NIR识别中药大黄真伪为例,介绍了SVM用于NIR模式识别的基本原理和方法[52]。刘沭华用近红外光谱结合多类支持向量机方法对中药材产地及生长条件进行自动鉴别,并选择对分类最有效的特征谱段[53]。近年来,SVM已推广到非线性的回归和函数逼近,称为支持向量回归校正方法(SVR)。姚肖刚和瞿海斌等人分别将SVM 方法用于建立NIR测定油品和中药的分析模型[54,55]。
白英奎将聚类分析与PLS结合用于NIR多组分定量分析,提高了模型的预测精度[56]。李峰利用Mann-Whitney U检验方法和马氏距离判别法对不同植物的多个采样样本进行识别[57]。刘建学介绍了以角距离余弦为相似度的动态聚类方法[58]。
模型传递是国际上近年来化学计量学研究的热点课题之一。褚小立针对国产CCD近红外光谱仪在实际应用中的模型传递问题,采用普鲁克分析方法进行了研究[59],并提出了一种消除在线多通道近红外分析仪光谱差异的方法[60]。王艳斌基于目标迭代因子方法提出了一种新的模型传递方法,在解决仪器间存在非线性变化问题上具有优势[61]。张军将环境温度作为外部变量参与校正运算[62]。褚小立等
人采用混合校正模型的方法,来消除样品温度对NIR分析结果的影响,其本质都属模型传递的范畴[63]。张录达等人也对NIR模型传递进行了研究,以期实现光谱数据库的共享[64]。
此外,我国近红外光谱工作者还在校正样品的选择[65]、异常样品的剔除[66]、模型性能评价[67]和准确性影响因素[68-70]等方面都有所涉及,但尚不够系统。
3.2软件开发
将稳定、可靠的光谱仪器与功能全面的化学计量学软件相结合成为现代近红外光谱分析技术的显著标志之一,为此,我国石油化工科学研究院和中国农业大学等多家单位都研发出了拥有自主知识产权的、适用于近红外光谱分析的化学计量学软件[71-73]。这些软件在主要功能上与国际流行软件(如U n-scram bler和Gram s32)没有显著性的差异,而且在界面语言、风格以及操作习惯上更适合我国的实际情况,有些软件已经在实际科研生产中得到了较为广泛的应用。
4应用
我国NIR分析工作者从上世纪80年代初期就开始了应用研究工作,最初主要集中在农产品分析,目前已逐步扩展到石油化工、食品、烟草、药物和临床医学等。在这些NIR应用研究中,有些研究成果具有鲜明的独创性,申请了发明专利,有些工作已处于世界先进水平,并在实际科研和生产中得到广泛应用。
4.1农业
近些年来,随着新型近红外仪器的出现和软件的升级,NIR在我国农业领域的应用和研究出现了新局面,分析对象涉及到谷物、经济作物(烟草、茶叶和油料)、果蔬、饲料、肥料和土壤等,所用仪器的类型包括滤光片式、扫描式、傅立叶式和阵列式等,测量方式有漫反射和透射等多种,应用场合有传统的品质分析、育种、现场收购和加工业等。
在谷物分析方面,分析对象涉及小麦、大麦、玉米、稻子等,测量的形态有种子籽粒、单籽粒、精米粒、糙米粒和粉状等,测量指标有水分、蛋白质、脂肪、灰分、淀粉、氨基酸(赖氨酸、苏氨酸和胱氨酸)等化学组成,以及硬度、颗粒度、沉淀值和生活力等物理参数,应用领域为商品粮收购、面粉厂加工、育种和科研等[74-81]。
在油料作物方面,分析对象涉及黄豆(大豆)籽粒、花生种子、油菜籽、棉籽粉等,分析指标有水分、蛋白质、脂肪、油分(含油量)、芥酸和硫甙等含量,大多都应用于育种中对品种的快速筛选[82-84]。
在水果和蔬菜方面,测量对象有黄瓜、大白菜、西红柿、鲜辣椒、南瓜、水蜜桃、苹果、柑橘等,分析指标有B-胡萝卜素、糖分、维生素C、粗蛋白中性纤维、糖度、酸度和内部褐变等[85-88]。目前在蔬菜食用安全方面也有所研究,如硝酸盐含量和有机磷农药残留的鉴别等[89-90]。在水果检测方面,逐渐发展到在线测量分析[91]。
在饲料方面,测量对象有植物性饲料,如黑麦草粉、玉米秸秆、水稻稻草、棉籽粕、菜籽粕、豆粕和玉米等;动物性饲料,如鱼粉和肉骨粉等。分析项目有草粉的粗蛋白、半纤维素、纤维素、木质素、可溶及不可溶性硅化物等;玉米秸秆的中性洗涤纤维和酸性洗涤纤维含量;豆粕中水分、蛋白质粗脂肪、粗纤维和可利用氨基酸含量,以及鱼粉和肉骨粉的蛋白质、脂肪、水分和灰分等[92-96]。
在肥料方面,测定了复混肥中的总氮含量[97];测定了肉鸡粪便风干样品的主要肥料成分(总氮、总磷、总钾、铵态氮和有效钾[98];利用绵羊粪便的近红外光谱,定量评定其中的可消化有机物水平和粗蛋白含量[99]。
在土壤方面,分析指标包括总氮、碱解氮、水分、有机质含量等[100]。
4.2烟草和茶叶
NIR在烟草行业中的应用主要包括烟草原料品质分析,卷烟生产过程的在线检测,以及销售流通中对卷烟产品的监督[101]。在我国,以上三个方面的应用均有报道,但主要集中在烟草原料的品质分析方面。测定的指标有,烟草(根、茎和叶)的水分以及总植物碱、总糖、蛋白质、还原糖、尼古丁、总氮、氯、磷、硫和钾等组分的含量[102-104]。此外,还测定了卷烟的焦油、烟碱和一氧化碳的释放量[105]。对单品烟叶的劲头和风味等感官质量也进行了评价研究。近红外在线水分析仪已用于我国多家卷烟厂[106]。
在茶叶成分分析方面,NIR技术可用于茶叶及其茶制品中化学成分的多组分快速测定,茶叶等级的快速评定,茶树育种和栽培,茶制品生产过程在线检测,以及茶叶真假、伪劣识别等。我国已用N IR
测定了绿茶中氨基酸、咖啡碱、茶多酚和茶多糖等组分的含量[107],在茶叶感官品质评定方面也有所研究[108]。在花茶熏制过程中,NIR则被用来测定花茶的水分含量[109]。在茶饮料的测定方面,分析项目涉及茶多酚、总儿茶素、总氨基酸、茶红素、茶黄素及咖啡碱等[110]。
4.3食品
NIR分析技术在食品领域中的应用也十分广泛,测试对象有乳制品、酒及饮料、肉类、食用油及调味品、烘烤食品如面包、饼干和方便面等。
在乳制品方面,测量对象有牛奶、奶粉、浓缩乳清蛋白、乳清粉和豆浆晶等,分析项目主要是脂肪、蛋白、糖分(乳糖、蔗糖)和水分等[111-113]。
在酒及饮料方面,主要测定了酒中的乙醇含量,啤酒中的酒精度,原麦汁浓度和总酸,以及酿酒过程中酒醅的水分、酸度、淀粉和残糖等[114,115]。此外,对真假茅台酒的鉴定也做了研究[116]。
在肉类方面,测定了火腿肠中的蛋白质、脂肪和水分等含量[117],鲜猪肉中肌内脂肪、蛋白质和水分含量[118]。
在食用油方面,对多种油脂(如棕桐油、大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、棉籽油、芝麻油等)的碘值,亚麻油中油酸、亚油酸、亚麻酸和不饱和脂肪酸含量进行了快速分析[119,120]。在调味品方面,利用近红外透射光谱测定了酱油中的总酸、氨基酸态氮和总氮,以及食醋中的总酸、挥发酸和还原糖等指标[121,122]。在烘烤食品方面,对方便面的含油率进行了快速测定[123]。
在制糖方面,测量对象有甜菜粕、蔗汁、混合汁、清汁、糖浆和白砂糖等,分析指标包括水分、糖分、转光度、锤度、纯度、还原糖、色度和浊度等,用于甘蔗的收购计价以及制糖生产过程检测等[124-127]。此外,还用于葡萄糖浆中主要成分葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖和果糖等的检测,为玉米深加工企业提供了淀粉糖生产过程控制的参考方法[128]。
4.4制药
近红外光谱在制药方面的应用日趋广泛,如中药材的鉴别,药物中活性组分的测定,固体药剂的非破坏性表征,药物生产过程中各个阶段(合成、混合、加工、制剂、压片及包装过程)原料的在线监控和产品鉴定等。
在中药定性分析方面,采用多种化学计量学方法,如光谱褶合变换、多类支持向量机、系统聚类方法等,对大黄、白芷、丹参、甘草、人参、红参、血竭、芦丁、蝼蛄、板蓝根、蛇床子、楮实子、伞形科阿魏亚族、前胡族和白芷类等中药进行了正品、伪品以及不同产地和类别的鉴别分析等研究[129,130]。
在中药定量分析方面,测定了不同中药的掺入量;测定了银杏、三七药材、冬虫夏草菌粉、黄连浸膏粉、元胡止痛散、复方芦丁片、冰片和葛根等中药中的有效成分含量[131,132],并且已逐渐用于中药生产过程中的在线检测[133-135]。
在西药定量分析方面,对多种药物中的有效成分或品质进行了定量分析[136-139],包括安体舒通、甲硝唑、扑热息痛、磺胺甲基异吨恶唑、甲氧苄胺嘧啶、磺胺噻唑、安乃近、氨酚烷胺片、乙酰水杨酸片、美的康、盐酸氨溴索片剂、克拉霉素胶囊、甲磺酸加替沙星注射液、维生素E、茶多酚、头孢氨苄胶囊、头孢拉定胶囊、注射用青霉素钠、注射用奥美拉唑钠、头孢罗齐片剂、诺氟沙星胶囊、酚咖片、精氨酸阿司匹林等。此外,还测定了微球制剂的粒径及其跨度等[140]。
在西药定性分析方面,鉴别了甲氧苄胺嘧啶、磺胺噻唑、安乃近、磺胺甲基异吨恶唑、美迪康、安体舒通、扑热息痛、去痛片和甲硝唑等药物的合格药、劣药和假药[141]。对10种B-内酰胺类抗生素及中间体进行了定性鉴别[142]。提出了建立假药识别系统的设想,并对罗红霉素片进行了定性鉴别分析[143]。
4.5临床医学
由于NIR技术可以实现生物体的在体非介入分析和监测,因此成为临床医学上极具发展潜力的分析和研究技术手段。我国在这一领域已做了大量的工作,主要集中在血糖、血氧测定以及乳腺肿块的诊断等方面,大多都处于探索、开发和评估阶段。
在血糖测定方面,采用多种方式循序渐进地进行了无创离体和在体测量人体血糖的研究,取得了一定的研究成果[144-146]。除此之外,还测定了人血清中总胆固醇、甘油三酯和总蛋白等7种生化成分[147]。
在组织氧检测方面,我国研制出了多种近红外组织血氧参数无损监测仪,其应用领域包括新生儿脑损伤、脑血流和脑发育的研究,体外循环手术过程中脑氧监测及脑的保护,组织移植后血运的监测以及骨骼肌代谢功能评定等[148-151]。在运动医学中,
被广泛用于监测运动过程中肌氧和脑氧含量的变化[152]。此外,还利用近红外光拓扑图技术进行了脑血流变化的实时跟踪试验,用于短期预测脑梗塞[153]。
在乳腺肿块诊断方面,我国自行开发了多种近红外乳腺诊断仪,并进行了临床分析应用[154-156]。
除了以上主要应用外,NIR还被用于尿液中葡萄糖和蛋白等成分含量的分析[157],以及临床无损检测,了解光透明剂的渗透特性及其对胃组织光学透明性的影响等[158]。
4.6石油化工
近10年来,我国近红外光谱分析技术在石化领域发展最为迅速,目前已较为广泛地应用于炼油厂的化验室,并逐步用于在线过程分析[159]。
在汽油方面,N IR的测定对象有催化裂化、催化重整和烷基化汽油等组分汽油和成品汽油,分析项目主要有辛烷值、烯烃、芳烃、苯和氧含量、密度、馏程和蒸气压等,还测定了重整汽油的详细族组成[160-163],以及乙醇汽油中的乙醇、甲醇、水分等成分的含量[164]。我国已有多套汽油调合系统和几套重整装置安装了在线近红外光谱仪[165,166]。
在柴油方面,涉及到的柴油类型有直馏、加氢、催化裂化和成品柴油,测定的物理性质有十六烷值、密度、折光指数、凝点、闪点、馏程及氧化安定性等指标,化学组成包括饱和烃、芳烃总量、胶质、详细族组成等[167,168]。
在航空煤油方面,测定的指标有冰点、闪点、馏程、运动粘度、密度等多种性质[169]。在深色油品方面,测定了润滑油及其基础油的粘度指数和族组成(饱和烃、芳烃和胶质)[170,171],原油的馏程[172],以及沥青中的蜡含量[173]。
4.7其他领域
在纺织方面,我国采用NIR方法测定了棉纤维中的葡萄糖、果糖和蔗糖含量[174];二醋酸纤维丝束中的外油含量和醋化值,以及醋酸纤维滤棒中的三醋酸甘油酯含量[175];羊毛/染色粘胶混合样中羊毛的质量分数等[176]。
在聚合物分析方面,采用NIR对酚醛树脂基高硅氧预浸料的树脂含量、挥发分含量和预固化度进行了定量分析[177];测定了聚异丁烯活性端基、B烯键含量以及相对分子质量[178];聚丙烯粉料和粒料的平均相对分子质量[179];聚己内酰胺切片相对黏度[180];聚氨酯中的水分,以及聚醚多元醇中的羟值[181]。
在造纸领域,测量了蒸煮过程黑液中木素含量的变化,在线测定出纸浆卡伯值[182];对竹浆、蔗渣浆、松木浆样品的卡伯值进行了测定[183];在制浆厂浆板生产过程中,在线测量了浆板的水分[184]。
在煤质分析方面,我国采用NIR测定了煤中的水分、挥发分含量以及发热量[185]。在地质分析方面,测定了各种地质样品中的化合水、有机质和二氧化碳含量[186],近红外光谱仪还应用于矿物填图和宝石鉴定工作[187-188]。
在军工应用领域,近红外光谱已被用于无机物红烟硝酸密度、四氧化二氮、磷酸、氢氟酸和水分含量等五项指标的快速测定[189],并测定了液体推进剂燃料混胺中的三乙胺、二甲苯胺和水分含量以及密度等[190];测定了发射药生产过程中固体含能材料结构内挥发分和结构外挥发的含量[191]。
在化工领域,测定了对二乙基苯纯度,使对二乙基苯的合成过程易于控制[192];测定了玻璃工业用纯碱原料的水分,并在线测量了玻璃生产原料如砂等物料中的水分[193,194]。在己内酰胺生产控制分析中,对水体系中和苯体系中己内酰胺及无机液中总羰基等质量指标进行了测定[195]。
在环保领域,对海面溢油种类进行了模拟鉴别,对水中有机污染物进行了快速鉴别[196,197]。
5结束语
在NIR仪器硬件方面,我国尽管取得了一定成绩,但与国际先进水平相比还存在相当大的差距,例如仪器的主要核心部件还依赖于进口,用于测量不同类型样品的附件不够完善,光谱仪整体性能指标和智能化水平有待提高,尚没有批量生产的专用NIR分析仪器等。今后,N IR仪器的小型专用化、智能网络化和现场在线成套化将是主要发展方向。采用光纤结合固态模块化光学设计,开发高效、形式多样的专用测样附件,将是我国今后研发NIR仪器应当采取的主要技术路线。在化学计量学方法和软件方面,尽管现有的国产软件在主要功能方面已能满足大多数应用的要求,但在算法研究(尤其是模型传递、模型适用性等算法的系统研究)、专业化软件开发和及时升级等方面需要投入足够的人力和资金支持。在NIR应用研究方面,我国已几乎涉及了所有可能应用的领域,但大多数工作只限于初步的尝试
性研究,离实际应用的要求尚有一定距离,需要在建模样品数量、种类、影响因素、稳健性和规范化操作(如模型建立和光谱采集)等方面做大量的研发工作。另外,如何高效利用现有的NIR模型数据库资源(如农业和石化)也是亟待解决的问题,需要在网络平台和模型传递算法等方面进行研究。当前近红外成像技术在农业、天文和医学等领域中的应用值得关注[197-200],可能会成为今后几年的研究热点,应该在硬件、算法、软件和应用等方面给予足够的重视。
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收稿日期:2006-01-25
Research and applications of near infrared spectroscopy in China in recent years.Chu X iaoli,Yuan H ongf u ,L u Wanz hen (R esear ch I nstitute of Petr oleum Pr ocessing ,Beij ing,100083)
The progress of research and applications of near infrared spectroscopical techniques in China in past decade is review ed,including instrument design,chemometrics algorithm and softw are development,and applications in va -rious fields.According to the international state -o-f art of the technique and the practical conditions of our country,the future direction of development of near infrared spectroscopy in China is discussed.
仪器与装置
新型消光式烟度计的设计
杜 凤 陈兴梧 徐乐乐
(天津大学精密仪器与光电子工程学院,天津,300072)
摘 要 根据消光式烟度计的工作原理,设计了一种基于光电检测技术的新型消光式烟度计。当光束通过机动车排出的尾气时,会产生对光的吸收和散射,从而减小光能量。将衰减前后的光能量相比较,通过计算机处理,可得到尾气的消光度与烟度值。讨论了仪器设计的技术指标、结构、定标及特点。检测试验证明,仪器性能稳定,测量数据重复性好。
关键词 尾气 光电技术 消光度 烟度
作者简介:杜凤,男,1978年1月出生,2001年毕业于天津大学精仪学院测控专业,后在武汉邮电科学研究院从事光电模块开发工作,现天津
大学精仪学院光学工程专业攻读硕士学位,主要研究方向:光电信息技术。
1 前 言
随着我国工业化的进程和交通现代化的迅速发展,2002年末全国汽车保有量达到2100万辆[1]
,而摩托车保有量到2000年就达到3771.8万辆(民用)。我国于1993年制订的5摩托车排气污染物排放标准6
[2]
,2000年制订的5在用汽车排气污染物限
制及测试方法6(2001年实施),对机动车的烟度排放标准作了严格规定
[3]
。各城市也制订了相应的法律
法规,北京上海等城市对机动车尾气排放要求陆续实行欧ó标准。要使各项标准规定能够顺利贯彻执行,简单方便而又精确稳定的测量仪器必不可少。
常用的烟度测量方法有两种
[1-4]
。第一种是滤
纸式(过滤式)烟度计,这种烟度计包括采样泵和检测仪两部分,通过采样泵从排气管中抽取一定量的气样,用规定的白色滤纸过滤,废气中的碳烟存留在滤纸上,使滤纸染黑,然后通过检测器利用光反射原
理测定滤纸试样的污染度,经处理后得出相应的烟度值。第二种是消光式烟度计(透光式烟度计),它是让尾气部分或全部连续不断地通过有光照射的测
量室,通过测量消光度来衡量排气中碳烟或可见污染物的排放量,这种烟度计可进行瞬态测量。
滤纸式检测方法操作过程比较复杂,不能连续测量,不能在非稳态工况下测量,并且滤纸品质、抽气时间、抽气量等都对测量结果有一定影响。消光式烟度计能够在各种工况下连续测量,可以测出油污和水汽所形成的蓝烟和白烟,克服了滤纸式烟度计的缺点,提高了检测的效率和精度。
2 检测原理[4
-
6]
消光式烟度计是利用尾气对光的吸收率测定烟度值。由于排烟连续不断通过测试管,所以不论在稳态、非稳态和过渡工况下,烟度测定都很方便,而且不仅能测出尾气中的碳烟烟度,还可测出尾气中
近红外光谱分析及其应用简介
近红外光谱分析及其应用简介 1、近红外光谱分析及其在国际、国内分析领域的定位 近红外光谱分析是将近红外谱区（800-2500nm）的光谱测量技术、化学计量学技术、计算机技术与基础测试技术交叉结合的现代分析技术，主要用于复杂样品的直接快速分析。近红外分析复杂样品时，通常首先需要将样品的近红外光谱与样品的结构、组成或性质等测量参数（用标准或认可的参比方法测得的），采用化学计量学技术加以关联，建立待测量的校正模型；然后通过对未知样品光谱的测定并应用已经建立的校正模型，来快速预测样品待测量。 近红外光谱分析技术自上世纪60年代开始首先在农业领域应用，随着化学计量学与计算机技术的发展，80年代以来逐步受到光谱分析学家的重视，该项技术逐渐成熟，90年代国际匹茨堡会议与我国的BCEIA等重要分析专业会议均先后把近红外光谱分析与紫外、红外光谱分析等技术并列，作为一种独立的分析方法；2000年PITTCON 会议上近红外光谱方法是所有光谱法中最受重视的一类方法，这种分析方法已经成为ICC（International Association for Cereal Science and Technology国际谷物科技协会）、AOAC(American Association of Official Analytical Chemists美国公职化学家协会)、AACC （American Association of Cereal Chemists美国谷物化学家协会）等行业协会的标准；各发达国家药典如USP(United States Pharmacopoeia美国药典)均收入了近红外光谱方法；我国2005年版的药典也将该方法收入。在应用方面近红外光谱分析技术已扩展到石油化工、医药、生物化学、烟草、纺织品等领域。发达国家已经将近红外方法做为质量控制、品质分析和在线分析等快速、无损分析的主要手段。 我国对近红外光谱技术的研究及应用起步较晚，上世纪70年代开始，进行了近红外光谱分析的基础与应用研究，到了90年代，石化、农业、烟草等领域开始大量应用近红外光谱分析技术，但主要是依靠国外大型分析仪器生产商的进口仪器。目前国内能够提供完整近红外光
红外光谱分析概述
红外光谱分析概述（上） 1．红外光谱 红外光谱是反映红外辐射强度或其他与之相关性质随波长（波数）变化的谱图。目前，它是一种被广泛应用于研究表征物质的化学组成，在分子层次上的结构及分子间相互作用的有力手段。红外射线发现于1800年，在用普通温度计测量可见光谱的温度效应时，在红光一端的外侧观察到有较强的热效应。后来，实验证实了这是由一种肉眼看不见、波长比红光更长的电磁辐射所造成的，这种电磁辐射被称为红外光。通常将红外辐射的波长范围定为0.8～1000微米，并可粗略地分为三个波段：（1）近红外的波段为0.8～2.5微米，波数为12500～4000厘米-1；（2）中红外的波段为2.5～25微米，波数为4000～400厘米-1；（3）远红外的波段为25～1000微米，波数为400～10厘米，目前，实验上已能测定到2500微米，波数为4厘米-1。相应地有近红外光谱、中红外光谱和远红外光谱。 红外光谱的形式虽然多种多样，从本质上可分为发射光谱和吸收光谱两大类。物体的红外发射光谱是指样品在通过受激或自发辐射的条件下，所发射的红外光的强度随波长(波数)变化的光谱图，红外发射光谱主要决定于物体的温度和化学组成。吸收光谱是指样品对红外辐射的吸收能力随波长(波数)变化的光谱图，在实验上，使红外光与样品发生相互作用，测定红外光与物质相互作用前后光强的变化与波长(波数)之间的关系, 称红外吸收光谱。 2．分子的振动和转动光谱 对于分子体系而言，其振动和转动是量子化的，其能级差所对应的光子的波长落在红外光范围，因此是红外光谱(拉曼光谱)的主要研究对象。研究指出，红外光谱的研究范围不仅仅局限于分子的振动、转动跃迁，某些特殊体系的电子能级跃迁亦可能落在红外光谱波段范围内，例如，超大规模共轭体系的电子跃迁、某些稀土离子的f-f能级跃迁等等。不过目前绝大多数的红外光谱研究工作仍集中于分子的振动能级跃迁上，以最简单的双原子为例，其振动吸收Eν可近似地表示为： 式中h为普朗克常数；ν为振动量子数（取正整数）；n0为简谐振动频率。当ν=0时，分子的能量最低，称为基态。处于基态的分子受到频率为n0的红外射线照射时，分子吸收了能量为n0的光量子，跃迁到第一激发态，得到频率为n0的红外吸收带, 它称为分子振动的基频。反之，处于该激发态的分子也可发射频率为n0的红外射线而恢复到基态。n0的数值决定于分子的约化质量μ和力常数κ： κ决定于原子的核间距离、原子的特性和化学键及键级等。 在多原子分子体系中，各原子在平衡位置附近作相对运动。这些振动方式可以被分解为各种简正振动的线性组合，所谓简正振动就是指分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简揩振动。含N个原子的非线分子有3N-6个简正振动方式；线性分子有3N－5种简正振动方式。 对于分子的转动而言，往往可以假定分子为刚性转子，则其转动能量Er为： 红外光谱分析概述（中）
常用色谱与光谱分析方法与技术
常用色谱和光谱分析方法和技术 色谱分析、光谱分析以及两谱联用技术，构成了药物分析学科领域中最主要和最基本的研究手段和方法，应用日趋广泛，发展十分迅速，新颖方法层出不穷。 新近常用的色谱分析方法： 一、胶囊色谱(Micellar Chromatography,MC)又称拟相液相色谱或假相液相色谱(Pseudophase LC)，是一种新型的液相色谱技术。特点是应用含有高于临界胶囊（或称胶束，微胞等）浓度的表面活性剂溶液作为流动相。所谓“胶囊”就是表面活性剂溶液的浓度超过其临界胶囊浓度(Critical Micelle Concentration,CMC)时形成的分子聚合体。通常每只胶囊由n个（一般为25～160个）表面活性剂单体分子组成，其形状为球形或椭圆球形。在CMC值以上的一个较大浓度范围内，胶囊溶液的某些物理性质（如表面张力、电导等等）以及胶囊本身的大小是不变的。构成胶囊的分子单体与溶液中自由的表面活性剂的分子单体之间存在着迅速的动态平衡。通常有正相与反相两种胶囊溶液。前者是由表面活性剂溶于极性溶剂所形成的亲水端位于外侧而亲脂端位于内部的胶囊；后者是指表面活性剂溶于非极性溶剂所形成的亲水端位于核心而亲脂基位于外面的胶囊。被分离组分与胶囊的相互作用和被分离组分与一般溶剂的作用方式不同，并且被分离组分和两种胶囊的作用也有差别。改变胶囊的类型、浓度、电荷性质等对被分离组分的色谱行为、淋洗次序以及分离效果均有较大影响。胶囊色谱就是充分运用了被分离组分和胶囊之间存在的静电作用、疏水作用、增溶作用和空间位阻作用以及其综合性的协同作用可获得一般液相色谱所不能达到的分离效果。适用于化学结构类似、性质差别细微的组分的分离和分析，是一种安全、无毒、经济的优越技术。 （一）原理：胶囊溶液是一种微型非均相体系(Microheterogenous system)。在胶囊色谱中，分离组分在固定相与水之间、胶囊与水相之间以及固定相与胶囊之间存在着分配平衡。组分的洗脱得为取决于三相之间分配系数的综合作用；同时定量地指出分离组分的容量因子k'的倒数值与胶囊浓度成正比，一般增加胶囊浓度即可获得较佳的分离效果。 （二）方法特点：与传统液相色谱的最大区别在于胶囊色谱流动相是由胶囊及其周围溶剂介质组成的一种微型的非均相体系，而常规流动相是一种均相体系。特点： 1、高度的选择性：因分离组分与胶囊之间存在着静电、疏水以及空间效应的综合作用，只要通过流动相中胶囊浓度的改变，就可使分离选择性获得改善和提高。此外，通过适当固定相以及表面活性剂的选择也可提高分离选择性。 2、便于梯度洗脱：由于表面活性剂的浓度高于CMC后再增大浓度时，溶液中仅胶囊的浓度发生改变，而表面活性剂单体分子的浓度不变，不影响流动相与固定相的平衡过程，因而比传统的梯度洗脱技术大大缩短了分析时间，并减少了流动相的消耗，适用于常规。 3、提高检测灵敏度：胶囊流动相可增加某些化合物的荧光强度，从而提高检测灵敏度。还可稳定某些化合物在室温条件下发生的液体磷光。 4、因分离组分不易分出，故缺点是柱效低且不适于制备分离。 （三）常用表面活性剂：常用的阳离子表面活性剂主要有：溴化或氯化十六烷基三甲铵(Cetyl trimethyl ammonium bromide or chloride,CTMAD或CTMAC)；阴离子表面活性剂有十二烷基硫酸钠(SDS)；非离子表面活性剂有Brij-35即(聚氧乙烯)35-十二烷基醚。 二、手性分离色谱(Chiral Separation Chromatography,CSC) 是采用色谱技术(TLC、GC和HPLC)分离测定光学异构体药物的有效方法。由于许多药物的对映体(Enantiomer)之间在药理、毒理乃至临床性质方面存在着较大差异，有必要对某些手性药物进行
光谱学及其应用
光谱学及其应用 摘要：光谱学是光学的一个分支学科，它主要研究各种物质的光谱的产生及其同物质之间的相互作用。光谱是电磁辐射按照波长的有序排列，根据实验条件的不同，各个辐射波长都具有各自的特征强度。通过光谱的研究，人们可以得到原子、分子等的能级结构、能级寿命、电子的组态、分子的几何形状、化学键的性质、反应动力学等多方面物质结构的知识。但是，光谱学技术并不仅是一种科学工具，在化学分析中它也提供了重要的定性与定量的分析方法。 关键词：发展简史；内容；发射；吸收；分析；应用 光谱学的发展简史 光谱学的研究已有一百多年的历史了。1666年，牛顿把通过玻璃棱镜的太阳光分解成了从红光到紫光的各种颜色的光谱，他发现白光是由各种颜色的光组成的。这是可算是最早对光谱的研究。 其后一直到1802年，渥拉斯顿观察到了光谱线，其后在1814年夫琅和费也独立地发现它。牛顿之所以没有能观察到光谱线，是因为他使太阳光通过了圆孔而不是通过狭缝。在1814～1815年之间，夫琅和费公布了太阳光谱中的许多条暗线，并以字母来命名，其中有些命名沿用至今。此后便把这些线称为夫琅和费暗线。 实用光谱学是由基尔霍夫与本生在19世纪60年代发展起来的；他们证明光谱学可以用作定性化学分析的新方法，并利用这种方法发现了几种当时还未知的元素，并且证明了太阳里也存在着多种已知的元素。 从19世纪中叶起，氢原子光谱一直是光谱学研究的重要课题之一。在试图说明氢原子光谱的过程中，所得到的各项成就对量子力学法则的建立起了很大促进作用。这些法则不仅能够应用于氢原子，也能应用于其他原子、分子和凝聚态物质。 氢原子光谱中最强的一条谱线是1853年由瑞典物理学家埃斯特朗探测出来的。此后的20年，在星体的光谱中观测到了更多的氢原子谱线。1885年，从事天文测量的瑞士科学家巴耳末找到一个经验公式来说明已知的氢原子诺线的位置，此后便把这一组线称为巴耳末系。继巴耳末的成就之后，1889年，瑞典光谱学家里德伯发现了许多元素的线状光谱系，其中最为明显的为碱金属原子的光谱系，它们也都能满足一个简单的公式。 尽管氢原子光谱线的波长的表示式十分简单，不过当时对其起因却茫然不知。一直到1913年，玻尔才对它作出了明确的解释。但玻尔理论并不能解释所观测到的原子光谱的各种特征，即使对于氢原子光谱的进一步的解释也遇到了困难。 能够满意地解释光谱线的成因的是20世纪发展起来的量子力学。电子不仅具有轨道角动量，而且还具有自旋角动量。这两种角动量的结合便成功地解释了光谱线的分裂现象。 电子自旋的概念首先是在1925年由乌伦贝克和古兹密特作为假设而引入的，以便解释碱金属原子光谱的测量结果。在狄喇克的相对论性量子力学中，电子自旋(包括质子自旋与中子自旋)的概念有了牢固的理论基础，它成了基本方程的自然结果而不是作为一种特别的假设了。 1896年，塞曼把光源放在磁场中来观察磁场对光三重线，发现这些谱线都是偏振的。现在把这种现象称为塞曼效应。次年，洛伦兹对于这个效应作了满意的解释。 塞曼效应不仅在理论上具有重要意义，而且在应用中也是重要的。在复杂光谱的分类中，塞曼效应是一种很有用的方法，它有效地帮助了人们对于复杂光谱的理解。
近红外光谱分析原理
近红外光（Near Infrared，NIR）是介于可见光（VIS）和中红外光（M IR）之间的电磁波，按ASTM（美国试验和材料检测协会）定义是指波长在780～2526nm范围内的电磁波，习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780~1100nm）和近红外长波（1100~2526nm）两个区域。 近红外光谱属于分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱，主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，具有较强的穿透能力。近红外光主要是对含氢基团Ｘ－Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）振动的倍频和合频吸收，其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。由于不同的有机物含有不同的基团，不同的基团有不同的能级，不同的基团和同一基团在不同物理化学环境中对近红外光的吸收波长都有明显差别，且吸收系数小，发热少，因此近红外光谱可作为获取信息的一种有效的载体。近红外光照射时，频率相同的光线和基团将发生共振现象，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子；而近红外光的频率和样品的振动频率不相同，该频率的红外光就不会被吸收。因此，选用连续改变频率的近红外光照射某样品时，由于试样对不同频率近红外光的选择性吸收，通过试样后的近红外光线在某些波长范围内会变弱，透射出来的红外光线就携带有机物组分和结构的信息。通过检测器分析透射或反射光线的光密度，就可以确定该组分的含量。
近红外光谱分析技术包括定性分析和定量分析，定性分析的目的是确定物质的组成与结构，而定量分析则是为了确定物质中某些组分的含量或是物质的品质属性的值。与常用的化学分析方法不同，近红外光谱分析法是一种间接分析技术，是用统计的方法在样品待测属性值与近红外光谱数据之间建立一个关联模型(或称校正模型，Calibration Mode l)。因此在对未知样品进行分析之前需要搜集一批用于建立关联模型的训练样品(或称校正样品，Calibration Samples)，获得用近红外光谱仪器测得的样品光谱数据和用化学分析方法(或称参考方法，Reference method)测得的真实数据。 其工作原理是，如果样品的组成相同，则其光谱也相同，反之亦然。如果我们建立了光谱与待测参数之间的对应关系（称为分析模型），那么，只要测得样品的光谱，通过光谱和上述对应关系，就能很快得到所需要的质量参数数据。分析方法包括校正和预测两个过程： （1）在校正过程中，收集一定量有代表性的样品（一般需要80个样品以上），在测量其光谱图的同时，根据需要使用有关标准分析方法进行测量，得到样品的各种质量参数，称之为参考数据。通过化学计量学对光谱进行处理，并将其与参考数据关联，这样在光谱图和其参考数据之间建立起一一对应映射关系，通常称之为模型。虽然建立模型所使
近红外光谱技术在药物分析中的应用
近红外光谱技术在药物分析中的应用 1·前言 近红外光谱分析技术是分析化学领域迅猛发展的高新分析技术，越来越引起国内外分析专家的注目，在分析化学领域被誉为分析“巨人”，它的出现可以说带来了又一次分析技术的革命。 近红外（NIR）谱区是人类认识最早的非可见光谱区，波长范围在0.75—2.5 m之间，用波数表示时则在13330—4000cm-1之间。由于近红外的吸收谱带复杂，谱峰重叠，信号弱，在分析上难以应用，长期以来没有受到人们的重视。近十多年来，随着近红外仪器的改良，新的光谱理论和光度分析方法的建立，特别是计算机技术和化学计量学的广泛应用和迅速发展，使近红外光谱技术成为目前发展最快、最引人注目的分析技术，并以其简单快速、实时在线、无损伤无污染分析等特点，在复杂物质的分析上得到广泛应用。在包括制糖和制药的许多与化学分析和品质管理有关的行业中的应用前景极其广阔。 关于近红外光谱技术在制药行业中应用的文献报道越来越多，显示了近红外光谱技术在制药领域中越来越受到人们的重视。近红外光谱分析具有的快速实时、操作简单、无损伤测定、不受样品状态影响的特点很符合药物分析的要求。因此，在制药业中原料药的分析、药物制剂中水分、有效成分的分析、药物生产品质的过程控制等方面近红外光谱技术得到了十分广泛的应用。 2·光谱介绍 近红外光是介于可见光和中红外光之间的电磁波，根据ASTM（美国试验和材料检测协会）定义是指波长在780～2526nm范围内的电
磁波，习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780~1100nm）和近红外长波（1100~2526nm）两个区域。 近红外光谱属于分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱，主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，具有较强的穿透能力。近红外光主要是对含氢基团X－H（X=C、N、O）振动的倍频和合频吸收，其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。由于不同的有机物含有不同的基团，不同的基团有不同的能级，不同的基团和同一基团在不同物理化学环境中对近红外光的吸收波长都有明显差别，且吸收系数小，发热少，因此近红外光谱可作为获取信息的一种有效的载体。近红外光照射时，频率相同的光线和基团将发生共振现象，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子；而近红外光的频率和样品的振动频率不相同，该频率的红外光就不会被吸收。因此，选用连续改变频率的近红外光照射某样品时，由于试样对不同频率近红外光的选择性吸收，通过试样后的近红外光线在某些波长范围内会变弱，透射出来的红外光线就携带有机物组分和结构的信息。通过检测器分析透射或反射光线的光密度，就可以确定该组分的含量。 3·近红外光谱技术在制药业中的应用 3·1 原料和活性组分的测定 药物加工过程中第一步就是原料的鉴定，其质量的好坏直接决定后续加工过程的成败于否，而同一类型的原料中多变因素主要是湿度和颗粒大小，近红外光谱在湿度测定中的灵敏度及其适于固体表面的表征的特性，使他能够很快地得到样品的湿度和颗粒大小的信息，然
现代近红外光谱分析仪工作原理
现代近红外光谱分析仪工作原理 现代近红外光谱分析仪工作原理 2011年02月08日 20世纪90年代初,外国厂商开始在我国销售近红外光谱分析仪器产品,但在很长时间内，进展不大，其原因主要是：首先，近红外光谱分析要求光谱仪器、光谱数据处理软件（主要是化学计量学软件）和应用样品模型结合为一体，缺一不可。但被分析样品会由于样品产地的不同而不同，国内外的样品通常有差异，因此，进口仪器的应用模型一般不适合分析国内样品。如果自己建立模型，就需要操作人员了解和熟悉化学计量学知识和软件，而外商在中国的代理机构缺乏这方面的专业人才，不能有效地根据用户的需要组织培训，因此，用户对这项技术缺乏全面了解，影响到了它的推广使用。其次，进口仪器价格昂贵，售后技术服务费用也往往超出大多数用户的承受能力。 现代近红外光谱分析技工作原理 近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息，它常常受含氢基团X-H（X-C、N、O）的倍频和合频的重叠主导，所以在近红外光谱范围内，测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。 由于倍频和合频跃迁几率低，而有机物质在NIR光谱区为倍频与合频吸收，所以消光系数弱，谱带重叠严重。因此从近红外光谱中提取有用信息属于弱信息和多元信息，需要充分利用现有的光机技术、电子技术和计算机技术进行处理。计算机技术主要包括光谱数据处理和数据关联技术。光谱数据处理是消除仪器因素（灯及测量方式等）环境因素（如温度等）和样品物态（如颜色、形态等）等对光谱的影响。常采用的方法有平滑、微分、基线漂移扣减、多元散射校正（MSC）和有限脉冲响应滤波（FIR）等也可以用小波变换来进行部分处理。数据关联技术主要是化学计量学方法。化学计量学的发展使多组分分析中多元信息处理理论和技术日益成熟，解决了近红外光谱区重叠的问题。通过关联技术可以实现近红外光谱的快速分析。在近红外光谱的应用中我们所关心的是被测样品的组成或各种物化性质，因此，如何提取这些有用信息是近红外光谱分析的技术核心。现在的许多研究与应用表明，
红外光谱分析技术及其应用
红外光谱分析技术及其应用（作者： _________ 单位：___________ 邮编： ___________ ） 作者：范雪芳徐淼侯晓涛王帅李洪宇张丽华 【摘要】红外光谱（IR）分析技术是一门发展迅猛的高新技术，与传统分析技术相比，红外光谱分析技术具有分析速度快，样品用量少，无破坏无污染等特点。红外光谱测定的是物质中分子的吸收光谱，不同的物质会有其特征指纹的特性，利用红外指纹图谱技术对中成药进行质量鉴定与分析，借助计算机和模式识别等技术，以综合的、宏观的、非线性的分析理念和质量控制模式来评价中药的真伪优劣 【关键词】红外光谱；红外指纹图谱技术 【Abstract ] Infrared spectrum （IR） is a fast developing newly tech no logy. Comparedwith traditi onal an alysis tech no logy, IR possesses characters of fast analysis, little sample, no breach and no pollution. IR measures the absorption spectrum of molecule, and different substances have different fingerprint patter ns. Thus, IR tech no logy can be applied to detect and an alyze the quality of traditi onal Chin ese drug. Using the computer, pattern recognition and so on, we can estimate if
近红外光谱分析技术及发展前景
近红外光谱分析技术及发展前景 陈丽菊 刘 巍 近红外光(near infrared,N IR)是介于可见光(VL S)和中红外光(M IR)之间的电磁波,美国材料检测协会(ASTM)将波长780～2526nm的光谱区定义为近红外光谱区。近红外光谱主要应用两种技术获得:透射光谱技术和反射光谱技术。透射光谱波长一般在780～1l00nm范围内;反射光谱波长在1100～2526nm范围内。近红外光谱区(N IR)是由赫歇尔(Herschel)在1800年发现的。卡尔?诺里斯(Karl Norris)等人首先用近红外光谱区测定谷物中的水分、蛋白质。但是由于分子在该谱区倍频和合频吸收弱,且谱带重叠严重,难以分析和鉴定,以致N IR分析技术的研究曾一度陷入低谷,甚至处于停滞。20世纪80年代,随着计算机技术、仪器硬件的迅速发展,以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果,使得近红外分析技术不仅用于农产品、食品和生物科学,而且还应用到石油化工、烟草、纺织、环保等行业。 近红外光谱分析的原理 近红外光谱是由于分子振动能级的跃迁(同时伴随转动能级跃迁)而产生的。近红外分析技术是依据被检测样品中某一化学成分对近红外光谱区的吸收特性而进行定量检测的一种方法。它记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息,它的光谱是在700～2500nm范围内分子的吸收辐射。这个事实与常规的中红外光谱定义一样,吸收辐射导致原子之间的共价键发生膨胀、伸展和振动。中红外吸收光谱中包括有C-H键、C-C键以及分子官能团的吸收带。然而在N IR测量中显示的是综合波带与谐波带,它是R-H分子团(R是O、C、N和S)产生的吸收频率谐波,并常常受含氢基团X-H(C-H、N-H、O-H)的倍频和合频的重叠主导,所以在近红外光谱范围内,测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。使用N IR技术是因为它与样品相互作用时输出的能量效率比中红外光更为实用。N IR的辐射源(仪器上的灯)要比用在中红外的能量高得多,而且它的检测器也具有更高检测效率。这些因素意味着N IR仪器的信噪比值远高于中红外仪器。较高的信噪比意味着样品的观测时间可比中红外仪器短得多。近红外辐射对于样品的穿透性也较高,因此样品的前处理常较中红外简单。近红外光谱根据其检测对象的不同分成近红外透射光谱(N IT)和近红外反射光谱(N IR)两种。N IT是根据透射光与入射光强的比例关系来获得在近红外区的吸收光谱。N IR根据反射光与入射光强的比例获得在近红外光谱区的吸收光谱。近红外分析技术是综合多学科(光谱学、化学计量学和计算机等)知识的现代分析技术,使用包括N IR 分析仪、化学计量学光谱软件和被测物质的各种性质或浓度分析模型成套近红外分析技术等。经过对这种模型的校正,就可以根据被测样品的近红外光谱,快速计算出各种数据。建立被测样品成分的模型时,主要用到的校正方法有多元线性回归法(ML R)、主成分分析法(PCA)、偏最小二乘法(PL S)、人工神经网络法(ANN)。 近红外光谱分析方法的特点 近红外光谱分析方法有下列特点。 可采用光学方法进行。鉴于近红外具有较大的散射效应和较强的穿透性,近红外光谱的分析方法比较独特,可根据样品物态和透光能力的强弱采用透射、漫反射和散射等多种测谱技术进行物质检测。 近红外光子的能量比可见光低,不会对人体造成伤害,而且整个分析过程不会对环境造成任何污染,属于绿色分析技术。 近红外分析技术可在数分钟内完成多项参数的测定,分析速度可提高上百倍,分析成本可降低数十倍。用于传输近红外辐射光的光纤可长达200m, 新结构的固态电子和光电子器件。半导体低维结构已成为推动整个半导体科学技术迅猛发展的主要动力。低维材料不同于自然界中的物质,具有各种量子效应和独特的光、电、声、力、化学和生物性能,在未来的各种功能器件的应用中将发挥重要作用,并随理论和技术的发展得到更加广泛的应用。 (上海市东华大学理学院应用物理系 200051) ? 1 ?现代物理知识
近红外光谱(NIR)分析技术的应用
近红外光谱(NIR)分析技术的应用 近红外光谱分析是近20年来发展最为迅速的高新技术之一，该技术分析样品具有方便、快速、高效、准确和成本较低，不破坏样品，不消耗化学试剂，不污染环境等优点，因此该技术受到越来越多人的青睐。 一、近红外光谱的工作原理 有机物以及部分无机物分子中各种含氢基团在受到近红外线照射时，被激发产生共振，同时吸收一部分光的能量，测量其对光的吸收情况，可以得到极为复杂的红外图谱，这种图谱表示被测物质的特征。不同物质在近红外区域有丰富的吸收光谱，每种成分都有特定的吸收特征。因此，NIR能反映物质的组成和结构信息，从而可以作为获取信息的一种有效载体。 二、近红外光谱仪的应用 NIR分析技术的测量过程分为校正和预测两部分（如图一所示），(1)校正：①选择校正样品集，②对校正样品集分别测得其光谱数据和理化基础数据，③将光谱数据和基础数据，用适当的化学计量方法建立校正模型；(2)预测：采集未知样品的光谱数据，与校正模型相对应，计算出样品的组分。由此可知，建立一个准确的校正模型是近红外光谱分析技术应用中的重中之重。 图一 2.1定标建模
2.1.1 为什么要建立近红外校正模型 2.1.1.1 建立近红外校正模型的最终目标是获得一个长期稳定的和可预测的模型。 2.1.1.2 近红外光谱分析是间接的（第二手）分析方法，所以①需要定标样品集；②利用定标样品集的参比分析数据与近红外光谱建立校正模型；③近红外分析准确度与参比方法数据准确度高度相关；④近红外分析精度一般优于参比方法分析精度。 2.1.2 模型的建立与验证步骤 2.1.2.1 扫描样品近红外光谱 准确扫描校正样品集中各个样品规范的近红外光谱：为了克服近红外光谱测定的不稳定性的困难，必须严格控制包括制样、装样、测试条件、仪器参数等测量参数在内的测量条件。利用该校正校品集建立的数学模型，也只能适用于按这个的测量条件所测量光谱的样品。 2.1.2.2 测定样品成分（定量） 按照标准方法（如饲料中的粗蛋白GB/T6432、水分GB/T6435、粗脂肪GB/T6433）准确测定样品集中每个样品的各种待测成分或性质(称为参考数据)。这些值测定的精确度是近红外光谱运用数学模型进行定量分析精确度的理论极限。 2.1.2.3 建立数据对应关系 通过2.1.2.1所得光谱与2.1.2.2所得不同性质参数的参考数据相关联，使光谱图和其参考数据之间形成一一对应映射的关系，从而建立一个带参考数据的光谱文件。 2.1.2.4 剔除异常值 2.1.2.3建立的光谱文件中，样品参考值与光谱有可能由于各种随机的原因而有较严重的失真，这些样品的测定值称为异常值。为保证所建数学模型的可靠性，在建立模型时应当剔除这些异常值。 2.1.2.5 建立模型 选择算法、确定模型的参数、建立、检验与评价数字模型：常用的算法有逐步回归分析、偏最小二乘法、主成分回归分析等。这些算法的基本思想
(整理)光谱分析技术及应用
光谱分析技术及应用 一、光谱分析的分类 1、原子吸收光谱法——也叫湿法分析。它是以待测元素的特征光波，通过样品的蒸发，被蒸发中的待测元素的基态原子所吸收，由辐射强度的减弱程度，来测定该元素的存在与否和含量多少；通常是采用火焰或无火焰（也叫等离子）方法，把被测元素转化为基态原子。根据吸收光波能量的多少测定元素的含量。 通常原子吸收光谱法是进行仪器定量分析的湿法分析。 2、原子发射光谱法——利用外部能量激发光子发光产生光谱。 看谱分析法就是原始的、也是最经典的利用原子发射光谱的分析方法。看谱分析法在我国工业生产上的使用是在上世纪50年代，58年北京永定机械厂制造了第一台仿苏联技术的看谱仪，随后天津光学仪器厂成为我国大量生产棱镜分光的看谱镜基地。 上世纪80年代起，德国、英国、美国等国家，开始研制采用CCD （Charge Coupled Device电荷耦合器件）技术作为光谱接收器件的直读式定量光谱仪，德国以实验室用大型直读定量光谱仪为主；英国阿朗公司、美国尼通公司以便携式金属分析仪为主打市场。近年来，德国、芬兰等国家研制生产便携式、直读定量光谱仪，分析精度在一定条件下可以替代实验室直读式定量光谱仪。 二、看谱分析的特点 1、操作简便，分析速度快。 2、适合现场操作。
3、无损检测（现场操作情况下无须破坏样品）。 4、检测成本低。是便携式金属分析仪的1/30左右，是便携式直读定量光谱仪的1/40。 5、有一定的灵敏度和准确度。 三、看谱分析的方法： 定性分析方法，所谓定性就是判定分析的元素是否存在的分析。严格的讲定性分析是根据某元素的特征灵敏线的出现与否，来确定该元素是否存在的分析方法。 那么，什么叫灵敏线呢？ 某元素在某几个区域出现的几条与其它元素不同的特征线；或称“在较低含量情况下出现的谱线”，或者说是在某一范围内出现的谱线，叫做灵敏线。 半定量方法就是近似的估计元素含量的方法。 利用谱线进行比较，即通过 亮度比较含量，就是与铁基线进 行比较，含量与亮度的对数成正 比关系。（用来进行比较的铁基线 的亮度应不变。）lgI（谱线强度） 四、看谱分析的一般步骤 1、分析前的准备
近红外光谱分析技术发展和应用现状
摘?要?近红外光谱是目前国际公认的最有应用价值的分析技术之一，它在国民经 济中日益发挥着越来越重要的作用。本文主要介绍近5年国内外近红外光谱分析技术的发展及应用现状，并对我国在这一技术方向的研发提出建议。关键词?近红外光谱 化学计量学 在线分析 快速分析 现场分析 Abstract Near infrared spectroscopy (NIR) has been recognized as one of the most valu-able application technologies, which is playing more and more important roles in national economy. In this paper, the research and application status of near infrared spectroscopy analytical technology in the past five years both home and abroad are introduced, and the NIR research and development suggestions for our country are proposed in detail. Key words Near infrared spectroscopy Chemometrics On-line analysis Rapid analysis On-site analysis 近红外光谱分析技术发展和应用现状 The research and application status of near infrared spectroscopy analytical technology 引?言? 从1800年英国科学家赫歇耳（W Herschel ）发现近红外光，到1881年英国天文学家阿布尼（W Abney ）和E R Festing 用Hilger 光谱仪拍摄下48个有机液体的近红外吸收光谱（700~1100nm ），发现近红外光谱区（NIR ）的吸收谱带均与含氢基团有关，到1968年美国农业部的工程师K Norris 博士将近红外光谱用于农产品的快速分析，到1974年瑞典化学家S Wold 和美国华盛顿大学的B R Kowalski 教授创建化学计量学学科（Chemometris ），唤醒现代近红外光谱技术这个沉睡的分析“巨人”，到上世纪80年代末光纤在光谱中的应用，推动在线近红外光谱技术的应用和发展，到本世纪之初微机电系统（MEMS ）技术使NIR 仪器越来越小型化，到近些年近红外光谱化学成像（NIR Chemical Imaging ）技术的兴起和应用，现代近红外光谱分析技术走过200余年的发展历程，近红外光谱从光谱中的垃圾箱（因其宽且重叠严重的谱带而无法通过传统方法进行分析应用），发展成为当前很多领域不可或缺的一种分析手段[1~7]。 在这200余年尤其是近20年的发展过程中，近红外 光谱仪器得到不断改进和完善，针对不同样品类型的测量附件也逐渐完备、化学计量学算法日趋普及，近红外光谱技术在工业（尤其是大型流程工业）应用中的优势逐渐被人们所认识，迅速被应用到实验室快速分析、现场分析以及在线分析中，为企业带来丰厚的效益。更为重要的是，在一些行业近红外光谱技术成为促进技术进步（例如生产工艺的改革）以及提高科学管理（例如保证产品质量）的重要手段之一，已成为现代优化操作和控制系统中的一个重要组成部分。 国内外已有较多文献对近红外光谱技术（包括仪器、光谱成像、化学计量学算法与软件、应用等）做详尽的综述[8~13]，本文主要介绍近5年国内外近红外光谱分析技术的发展及应用现状，并对我国在这一技术方向的研发提出建议。 1?国际NIR 技术和应用现状 1.1?技术现状 近红外光谱分析技术是由光谱仪、化学计量学软件和校正模型3部分构成的，在线分析系统往往还包括取样与预处理、数据通讯等部分。 褚小立1?袁洪福2Chu?Xiaoli 1?Yu?Hongfu 2 （1.石油化工科学研究院?北京?100083；2.北京化工大学?北京?100029） (1.Research Institute of Petroleum Processing, Beijing, 100083; 2.Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100083)
红外吸收光谱分析及其应用
红外吸收光谱分析及其应用 20世纪50年代初期，红外光谱仪问世，揭开了有机物结构鉴定的新篇章。到了50年代末期，已经积累了大量的红外光谱数据，到70年代中期，红外光谱法成为了有机结构鉴定的重要方法。红外光谱测定的优点： 1、任何气态、液态、固态样品都可以进行红外光谱的测定，这是核磁、质谱、紫外等仪器所不及的。 2、每种化合物均有红外吸收，又有机化合物的红外光谱可以获得丰富的信息。 3、常规红外光谱仪价格低廉，易于购置。 4、样品用量小。 红外吸收光谱分析也叫红外分光光度法，十一研究物质分子对红外辐射的吸收特性二建立起来的一种定性（包括结构分析）、定量分析法。根据试样的红外吸收光谱进行定性、定量分析和确定分子结构等分析的方法，称为红外吸收光谱法。 原理：当分子中某个基团的振动频率和红外光的振动频率一致时，分子就吸收红外光的能量，从原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级。物质对红外光的吸收曲线称为红外吸收光谱（IR）。 分子吸收红外光必须满足如下两个条件： 1.红外光的能量应恰好能满足振动能级跃迁所需要的能量，当红外光的频率与分子中某基团的振动频率相同时，红外光的能量才恩能够被吸收。 2.分子必须有偶极矩的变化。 与UV（紫外光谱）相比，IR的特点：IR频率范围小、吸收峰数目多、吸收曲线复杂、吸收强度弱。IR峰出现的频率位置由振动能级差决定；吸收峰的个数与分组振动自由度的数目有关；吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩变化的大小和能级跃迁的几率。 红外吸收光谱具有高度的特征性，除光学异构外，没有两种化合物的红外光谱是完全相同的。红外光谱中往往具体要几组相关峰可以互相佐证而增强了定性和结构分析的可靠性，因此在官能团定性方面，是紫外、核磁、质谱等结构分析方法所不及的。红外光谱法可测定链、位置、顺反、晶型等异构体，而质谱法对异构体的鉴别则无能为力；红外光谱测定的样品范围广，无机、有机、高分子等
近红外光谱分析技术的应用及其局限性
近红外光谱分析技术的应用及其局限性 李子存1史永刚2宋世远2 １ 后勤工程学院基础部，重庆４０００１６ ２ 后勤工程学院油料应用工程实验中心，重庆４０００１６ 摘要:文章介绍了近红外光谱及其分析技术，指出近红外光谱分析方法的建立有赖于化学计量学的应用和参照标准方法，并对近红外光谱分析技术的局限性作了表述。 关键词：近红外光谱分析，化学计量学，局限性 1.前言 近红外谱区早在１８００年被发现，５０年代出现了商品近红外光谱仪，定量和定性分析的应用早于目前我们更熟悉的红外（即中红外）光谱，但是，近红外光谱吸收较红外光谱弱，谱带重叠多，受当时在光谱仪性能和信息提取技术条件的限制，近红外光谱分析技术应用不多，在中红外光谱分析技术快速发展期间，几乎被人们遗忘。直到１９５０年，Ｎｏｒｒｉｓ早期使用近红外光谱和多元线性回归分析进行测定水分、蛋白和脂肪含量取得的研究结果，才激励人们对近红外光谱分析技术进行不断地研究。随着计算机技术的高度发展和化学计量学（Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ）学科诞生，近红外与之结合产生了现代近红外光谱分析技术，尤其是近十年来，近红外在仪器、软件和应用技术上获得了高度发展，以高效和快速的特点异军突出，焕发了青春，倍受人们的关注１。 近红外光谱主要是含Ｘ—Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）基团的样品在中红外区域基频振动的倍频和合频吸收，范围为７００－２５００ｍｎ。与传统分析方法相比，近红外光谱分析技术对于提高分析工作效率，具有划时代的意义。由于近红外光谱仪除消耗少量电能外，不需消耗任何试剂、标准物质和设备零件，被测样品量仅为几毫升，极为经济。一台近红外光谱仪用于控制分析，可以替代多种多台分析仪器，可以节省大量设备费用、操作费用和维护费用、大量人力和物力，以及大量时间。近红外光谱分析具有如下特点： 不需要大量的试药、溶剂，安全性高； 前处理技术简单，量测过程迅速；分析方式简易；同一样本可以重复量测；可以同时量测同一样本内各种不同成分；机型小，可以携带至现场作业；适用固态、粉粒态、半固态、液态等各种样本。 由于近红外光谱分析技术的方便性，原理日趋成熟。１９７９年美国谷物学会首先将“用近红外光谱分析蛋白质含量”定为学会标准法（ＡＡＣＣ ｍｅｔｈｏｄ，３９－１０）。 目前，研究人员不需要对近红外光谱原理有所了解，就能利用厂商提供的设备创造出一系列论文，因此近红外光谱仪器又被称为“论文制造者”。 - 1 -
光谱分析技术及应用.doc
第一章绪论 第一节光学分析的历史及发展 1．吸收光谱：由于物质对辐射的选择性吸收而得到的光谱。 2．发射光谱：构成物质的各种粒子受到热能、电能或者化学能的激发，由低能态或基态跃迁到较高能态，当其返回基态时以光辐射释放能量所产生的光谱。 第二章光谱分析技术基础 第一节电磁辐射与波谱 1．电磁辐射的波动性 （1）散射 丁铎尔散射和分子散射两类。 丁铎尔散射：当被照射试样粒子的直径等于或大于入射光的波长时。 分子散射：当被照射试样粒子的直径小于入射光的波长时。分为瑞利散射（光子与分子相互作用时若没有能量交换）和拉曼散射（有能量交换）。 （2）折射和反射 全反射：当入射角增大到某一角度时，折射角等于90，再增大入射角，光线全部反射回光密介质中，没有折射。 （3）干涉 当频率相同，振动方向相同，周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的电磁波互相叠加时，会产生波的干涉现象。 （4）衍射 光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象。 2．电磁波的粒子性 光波长越长，光量子的能量越小。 光子：一个光子的能量是传递给金属中的单个电子的。电子吸收一个光子后，能量会增加，一部分用来挣脱束缚，一部分变成动能。 3．物质的能态 当物质改变其能态时，它吸引或发射的能量就完全等于两能级之间的能量差。 从低能态到高能态需要吸收能量，是为吸收光谱，即吸光度对波长或频率的函数。 从高能态到低能态需要释放能量，是为发射光谱。 第二节原子吸收光谱分析 1．当原子吸引能量的时候，按能量数量使核外电子从一级跃迁到另一级，这与吸收的能量有关。吸收能量的多少与原子本身和核外电子的状态有关。
第三节 分子吸收与光谱分析 1．分子吸收与原子的不同在于，分子还需要转动跃迁、振动跃迁、电子跃迁等几个能级。 2．朗伯-比尔（Lambert-Beer ）法则：设某物质被波长为λ、能量为)(0λI 的单色光照射时，在另一端输出的光的能量)(λt I 将出输入光的能量低。考虑物质光程长度为L 中一个薄层dx ，其入射光为)(λI ，则其出射光为)()(λλdI I -。假设光强的减少量与薄层中吸收成分的浓度c 和入射光强度)(λI 成比例，并进一步假定在物质内只发生光的吸收，没有反射、散射、荧光等其他现象发生（事实上一定会有），因此有微分方程 cdx kI dI )()(λλ=- 其中k 为比例常数。 对于初始条件入射光强)(0λI ，及光程长度L ，所得出射光强)(λt I 为 kcL t e I I -=)()(0λλ 令e k lg =ε，则有 cL T I I A t ελλλλ===)) (1lg())()(lg()(*0* ε称为吸光系数，)(*λA 称为吸光度。可知吸光度与吸收成分的浓度和光程长度成正比，且当待测物质中包含有多种吸收成分时，总的吸光度等于各个吸收成分的吸光度之和，称为吸光度的加和性。 缺点：（1）假设光强的减少量与薄层厚度及吸收成分浓度成比例（其实可能是别的关系）。 （2）假设在物质内只发生光的吸收，没有反射、散射、荧光等其他现象发生（事实上一定会有）。 3．紫外与可见光谱应用举例——植物叶绿素分析 叶绿体=叶绿素+类胡萝卜素 叶绿素=叶绿素A （蓝绿色）+叶绿素B （黄绿色）（A ：B=3：1） 叶绿素吸收光谱的最强吸收区有两个：波长范围为640~660nm 的红光部分和430~450的蓝紫光部分。 类胡萝卜素=胡萝卜素（橙黄色）+叶黄素（黄色） 类胡萝卜素的吸收光谱的最大吸收带在蓝紫光部分。 根据前述的朗伯-比尔（Lambert-Beer ）法则和吸光度的加和性来进行测量。