苯加氢制环己烷解析

四、苯加氢制环己烷

环己烷主要(占总产量90%以上)用来生产环己醇、环己酮及己二酸,后三者是制造尼龙-6和尼龙-66的重要原料。环己烷还用作树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的溶剂。

用作尼龙原料的高纯度的环己烷主要由苯加氢制得。

工业上苯加氢生产环己烷有气相法和液相法两种。虽然美国杜邦公司早已开发成功气相加氢工艺,但大多数工厂仍采用液相加氢工艺,例如美国的Uop公司,法国石油研究所(IFP)等。气相法的优点是催化剂与产品分离容易,所需反应压力也较低,但设备多而大,投资费用比液相法高。

1.反应原理

(1)化学反应在反应条件下,苯与氢可

能发生下面各种反应:

＋nＨ２→Ｃ＋ＣＨ４(4)

反应(1)若为气相法固定床,用还原Ni作催化剂,反应温度为65～250℃,压力0.5～3.5MPa;若为液相加氢,采用骨架镍或还原Ni为催化剂,反应温度为160～220℃,压力2.7MPa左右,环己烷收率在99%以上。反应(2)和(4)在250℃左右的低温下不显著,它们可能是由第Ⅷ族金属催化的氢解型机理引起的,也可能是由双功能催化剂的加氢裂解

型机理引起的。双功能催化剂为具有加氢催化活性的某些金属(如Pt,Pd或Ni)负载在酸性载体(SiO2或SiO2/Al2O3)上构成,在载体上往往存在强酸中心,它对反应(2)和(4)有明显促进作用。因此,选择非酸性载体可以避免这种加氢裂解作用。反应(3)是环己烷的异构化,它往往被酸催化,在200℃下,异构化反应达到平衡时环己烷生成甲基环戊烷的转化率为68%,将温度升高到300℃时其转化率达83%,因此也必须选择不会引起这种异构化反应的催化剂。在镍催化剂上,250℃时才开始产生甲基环戊烷。

(2)热力学平衡由反应(1)可知,苯加氢生成环己烷的反应是一个放热的体积(摩尔数)缩小的可逆反应。在127℃时的平衡常数为7×107,在227℃时为1.86×102。氢压和温度对环己烷中苯的平衡浓度的影响示于图

3-2-18。由图3-2-18可见,低温和高压对反应是有利的。相反,反应(2)和(4)则受到抑制;环己烷异构化反应是一个等摩尔反应,压力对反应影响不大。温度对反应(3)平衡的影响示于图3-2-19。由图3-2-19可知,甲基环己烷的平衡浓度随温度的提高而上升。为抑制这一副反应,也要求催化剂在较低温度下就有高的苯加氢活性,而且在催化剂上不存在酸性中心。

(3)催化剂和催化机理对苯加氢有催化活性的金属有:Rh,Ru,Pt,W,Ni,Fe,Pd和Co等。常用金属按活性排列为:

Pt>Ni>Pd

加氢活性的比例为:

K Pt：K ni：

K Pd=18：7：1

这表明铂的活性比镍高2.6倍。但铂的价格为镍的几百倍,因此选择镍作为催化剂活性组分更经济。如前所述,苯加氢有气相和液相两种方法,对液相加氢而言,要求催化剂是细微颗粒(粉末,粒度为20～100μm),能悬浮在反应液中进行液-固相加氢反应。考虑到反应要求低温高活性,而且苯环加氢比烯,炔加氢困难,工业上都选用骨架镍催化剂。用这种催化剂在3.5MPa的压力和不产生副反应的温度(200℃)下,反应速率很容易达到每克镍每分钟转化0.15mol苯的水平。骨架镍催化剂的制备过程为:先由镍和铝(重量比为1)在1500～1600℃下制成镍铝合金,然后研磨至粒度为0.04～0.25mm,再用氢氧化钠浸出铝,最后经洗涤和干燥得到高活性,多孔和高强度的骨架催化剂。由于活性高,在空气中极易自燃,故一般将它浸在乙醇中出售或经表面钝化处理变成不自燃的干燥粉末后出售。

成品为黑色粉末,镍含量为65%,松密度为2.4g/cm3;苯的气相加氢催化剂为负载型Ni 催化剂,要求载体有足够的强度承受工业条件下的机械应力,有足够的比表面积和适宜的孔径分布,能负载足够数量的镍盐(氧化镍)。此外,还要求载体对副反应没有催化活性。符合上述条件,工业上应用的载体有高纯度氧化铝球(Φ2～4mm),SiO2和硅藻土等,比表面积210m2/g,松密度0.91g/cm3,孔隙度0.4cm3/g。现在,工业上应用较多的液相催化剂牌号为法国的NiPS2,气相催化剂牌号为法国的LD143催化剂,它们都是由法国石油研究所(IFP)开发成功。除上述镍催化剂外,也有采用Ni-Pd催化剂,硫化镍和硫化钯催化剂。硫化物催化剂虽然不怕原料苯中硫化物的毒害,但要求高温(450℃)和高压(31.0MPa)。

关于催化加氢反应机理,即使像乙烯加氢这样一个简单的反应,认识也不一致。分岐主要集中在①氢是否也发生化学吸附;②作用物在催化剂表面是发生单位(独位)吸附还是多位吸附;③氢与吸附在催化剂表面的作用物分子是怎样反应的。以苯加氢生成环己烷为例,就提出了两种不同的机理,一种认为苯分子在催化剂表面发生多位吸附,形成,然后发生加氢反应,生成环己烷。近年来又提出了另一种观点,认为苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附(即独位吸附),形成π-键合吸附物,然后吸附的氢原子逐步加到吸附的苯分子上,即

上述二种反应机理,还留待进一步实验验证。

(4)反应动力学Louvain的动力学学派专门研究过在镍催化剂上苯加氢的反应动

力学。研究表明,在骨架镍催化剂催化下,苯在高压、液相、温度低于200℃下加氢,苯转化率从低升至90%以上,反应对苯为零级,当转化率在95%以上时,对苯的反应级数变得接近于1。对氢而言,在所研究的压力范围内

对氢为零级反应。实验结果示于图3-2-20。这一实验结果可用苯和氢之间的非竞争吸附来解积,并可用下列速率方程式表示:

图3-2-20 液相苯加氢反应动力学级数的

实验测定

式中: b B—苯的吸附系数;

b c—环己烷的吸附系数

C B—苯的浓度;

Cc—环己烷的浓度;

PH2—氢分压.

直到转化率为90%都观察到对苯为零级反应这一现象说明苯在催化剂上强烈吸附,在0～90%这一范围内r等于k,活化能接近54.36kJ/mol。

对芳烃在高转化率下的反应级数还没有确切的解释。有可能是因为,在苯浓度很低时,b B C B项与(1+bcCc)相比变得可以忽略不计,也有可能是因为扩散阻力造成的。

对气相催化加氢,经实验测定,有如下动力学方程:

r=k*p0.5H2(反应温度<100℃)

r=k*p0.5苯*p３Ｈ２(反应温

度>200℃)

上列第二式表明,当反应温度大于200℃,氢压的变化对反应速度十分敏感。

2.工艺条件的选择

(1)原料的精制原料氢气可来源于合成气,石脑油催化重整气,石油烃蒸气热裂解气以及甲苯烷基化装置来气体,其中的氢含量可在57%～96%之间波动。原料氢气中水和CO会使催化剂中毒,可通过甲烷化让CO 转变为对催化剂无毒害的甲烷。接着进行干燥以除去由甲烷化产生的水分。要求水分不得超过反应温度下水在环己烷中的溶解度,若超过,产生的游离水会导致催化剂聚结和失活。氢气中的硫(主要是H2S)太高,如超过5ul·l-1,则也要用碱液吸收精制方可投入装置使用。苯中的硫化物含量要严格控制,在反应

条件下,硫化物会与催化剂反应,生成镍的硫化物和硫醇盐,例如，就噻吩而言，有下面的反应:

镍的硫醇盐和镍的硫化物都没有活性。当镍吸附其重量的0.5%～2%的硫时,就会完全失活。为保护催化剂的活性,延长催化剂的使用寿命要求原料苯中硫含量小于5 ul·l-1。

(2)反应温度液相加氢反应温度控制在180～200℃,气相加氢反应温度稍高,采用贵金属催化剂和列管式反应器时为220～370℃,采用绝热式反应器和镍催化剂时为

200～350℃。在上述温度范围内,催化剂已具有足够快的反应速度,而副反应则不十分明显。

(3)操作压力液相法一般维持在2.0～3.0MPa,以保证主反应器中液相的稳定。在此压力下,由液相蒸发带走的反应热约占总反应热的20%,其余80%由器外换热器移走。气相法操作压力为3.0～3.5Mpa。

(4)空速IFP的NiPS2骨架镍催化剂性能优良,在硫含量为1ppm时,1kg镍可以加氢10t苯,在重量空速(WHSV)为5的条件下操作,不添加新鲜催化剂的周期寿命可长达2000h。苯的转化率在反应开始时可达99.99%,周期末降至95%。

3.CST反应器在苯加氢工艺中的应用

气相法有列管式和绝热式两种。液相法,例如IFP法苯加氢工艺采用二个化学反应器。主反应器选用连续搅拌槽式(CST)反应器。为使催化剂很好的悬浮在反应液中,并使反应热用器外换热器及时移走,除采用氢气鼓泡外,反应液还用泵在换热器和反应器之间作强制循环,以保持固-液-气三相的良好接触。采用CST反应器的优点是可以利用自体致冷作用排除反应热,反应温度也容易控制,不足之处是它属全返混流反应器,转化率不可能很高。由前述反应原理可知,当转化率在95%以下时,反应对苯为零级,此时反应速度很快,对CST反应器,转化率达到95%以上并非难事,再加上它有上述优点,因此选用它作为液相加氢反应器是合适的。工业级环己烷要求苯含量小于1000ug·g-1,即环己烷纯度在99.9%以上。因此,除CST

图3-2-21 IFP苯加氢工艺的方块图

图3-2-22 海德拉法流程图

图3-2-23 IFP法苯加氢生产环己烷工艺流程图

反应器外,还需增设一台反应器对反应液作进一步加氢处理。此时若再增设一台CST 反应器显然不合适,所需设备多,反应时间长而且转化率达到99.9%以上仍有一定难度。比较合适的是增设一台称之为精制反应器的气相加氢反应器,它属活塞流反应器,转化率可以很高,由于加氢负荷小(只有5%的苯),使用催化剂量少,设备也可做得较小。此外,从观察小反应器中温度的变化还可发现主

反应器催化剂活性是否正常,若催化剂失活严重,精制反应器因加氢负荷明显增高,温度会迅速上升。

图3-2-21示出了IFP法工艺的方块图。由图3-2-21可知,氢气中的CO经甲烷化反应,脱除率可达97%以上(CO残留量为

300ul·l-1);环己烷经精制反应器后,其中的苯约为20ug·g-1 。ul·l-1

4.工艺流程

(1)气相法工艺流程气相法有贝克森法、HA-84法、海德拉法、霍德赖法等,其中海德拉法是现有的苯加氢方法中第一个工

业化的方法。图3-2-22为海德拉法流程简图。采用三个绝热反应器。反应热通过在反应器间设置的冷却器消除(图中末画出),原

先采用铂催化剂,以锂盐为助催化剂,后来自行研制出镍催化剂。铂催化剂抗硫性能好,

允许苯中硫化物的硫含量达300 ul·l-1,但价格昂贵。反应温度200～350℃,为保证苯的高转化率,最后一台反应器出口温度应保持在275℃以下。ｎ(氢)/ｎ（苯）通过循环保持在2∶1时,反应器的压力保持在3.0MPa左右,气体每间隔一段时间须放空,务必使系统中气体的氢含量始终保持在30%以上。

(2)液相法工艺流程图3-2-23示出了IFP法苯加氢生产环己烷工艺流程。进料中氢与苯的克分子比为3.5∶1或更大,以环己烷计的收率在99%以上。