碳氢预混火焰有害物质生成反应动力学模型

论 文

第50卷 第3期 2005年2月

https://www.360docs.net/doc/d115278037.html, 297

碳氢预混火焰有害物质生成反应动力学模型

蒋 勇 邱 榕 范维澄

(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室, 合肥 230026. E-mail: yjjiang@https://www.360docs.net/doc/d115278037.html, )

摘要 分析碳氢燃料反应动力学机理分层结构. 充分吸收目前国际上有关先进成果, 提出了较为全面的碳氢燃料燃烧过程有害物质生成反应动力学模型, 并进行预混火焰结构的数值预测, 其中, C 1, C 2和

C 3反应主要采用最新GRI-Mech 3.0机理; N 化学过程主要采用DB(Dean 和Bozzellis)亚机理; 多环芳香烃PAH 生成主要采用Wang 和Frenklach 机理, 同时采用C 4化学和Howard 亚机理对模型给予增强, 整个机理涉及121种物质和731个基元反应. 采用该机理, 模拟了负压和常压下二种预混火焰结构, 并与实验值进行比较, 结果表明, 该机理能够较好预测不同当量比、不同压力下的主产物、中间组分和自由基的生成, 描述各种燃烧有害物质的形成过程, 为碳氢预混火焰结构研究和有害物质生成提供了一个较为全面的反应动力学模型.

关键词 分层结构 预混火焰 反应动力学模型 多环芳香烃 氮氧化合物

碳氢类燃料燃烧放热是目前利用自然界能源最主要的方式, 但燃烧有害物质的排放是目前大气最大的污染源; 另一方面, 燃烧形成的有害物质是造成火灾中人员伤亡的最主要因素. 燃烧中生成的主要有害物质有CO, HC, NO x , HCN 和多环芳香烃PAH 等, 其中, PAH 是危险的化学致癌物质, 也是碳黑形成的母体, 并不断吸附在碳黑表面上[1,2]. 对CO 和HC 的形成机理已研究的较广泛, 也较为成熟, 而对于痕量物质NO x 和PAH 生成机理的研究还相对薄弱. 近年来, 由于基础理论研究和实际应用上的迫切性, 单一有害组分的生成机理受到了较多关注, 但燃烧过程是一整体链式反应, 各基元反应之间相互关联, 中间微量组分和自由基的生成和消耗控制着整个反应过程和有害物质的生成, 同时火灾危险评估中N-GAS 等模型的应用[3,4]、热机综合排放性能的改善、最新发展的燃烧理论计算模型─条件矩封闭模拟CMC 的建立和应用等迫切需要同一工况下多种有害物质生成数据, 但目前该方面的数据还较难获得.另一方面, 对于单一毒性物质NO x 或PAH 生成的详细反应路径还有许多方面不清楚[2,5~7], 如目前以合理的精确度预测火焰中苯生成是可能的, 但对PAH 本身和形成PAH 过程中芳香族组分生长机理的许多重要细节还很不清楚[2,6,7]. 由于燃烧过程的极端复杂性, 研究其详细的反应机理, 需要在特征流动系统如充分搅拌反应器、柱塞流反应器、预混火焰反应器中进行实验, 这样的系统可以较好地使用数值模型, 并充分考虑各

基元反应和大量基元反应组成的化学过程[7].

近年来, 随着测试技术的发展, 利用质谱、干涉仪、分子红外吸收/发射仪、可见或紫外光谱仪、原子共振吸收光谱ARAS 和激光诊断等技术测量微量组分浓度和物质性质已成为可能, 这为检验和理解有害物质形成过程提供了有效数据, 如采用加热石英晶体微探针、火焰离子探针和气相色谱/质谱仪GC-MS, Olten 等测量了乙烯扩散火焰中稳定物质、微量组分和PAH 浓度[8], Tregrossi 等对苯预混火焰中C 1-C 6等物质生成进行了实验研究[9], Gasnot 等学者测量了低压甲烷预混火焰中主产物、部分中间组分和NO 浓度随火焰高度的变化规律[10], Senkan 等对甲烷预混火焰中C 2H 2和直到四环PAH 浓度变化进行了实验研究[11]. 为获得基元反应速率系数和组分热力学和输运数据, 目前国际上一般采用AMI 半经验量子力学计算和从头量子化学计算RRKM(Rice-Rams- perger-Kassel-Marcus)等方法. Wang 等采用AMI, RRKM 和QRRK 方法研究提出了乙炔和乙烯层流预混火焰PAH 反应机理, 该机理涉及99种组分、533个基元反应[12], 目前Wang 机理已成为国际上公认的烯烃类碳氢预混火焰PAH 生成动力学模型之一. Howard 课题组则集中研究了苯预混火焰成碳过程PAH 形成机制[7]. 由气相研究协会(Gas Research Institute)资助, Frenklach, Bowman 等学者长期致力于天然气燃烧反应动力学模型的研究, 推出了GRI-Mech 系列机理, 如GRI-Mech 1.2, GRI-Mech 2.11和GRI- Mech 3.0, 其

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中GRI-Mech 3.0是其最新版本1). GRI- Mech 机理很好解释了碳氢燃料氧化、低碳物质聚合生成高碳物质以及CO, HC 和HCN 等物质的生成过程, 但不包含PAH 生成机理. 近期推出的GRI-Mech 机理增加了N 化学过程, 但对NO x 形成解释仍显薄弱[5,14]. Turányi, Hughes, Pilling 和Tomlin 等学者通过多年研究, 提出甲烷燃烧中NO x 形成的Leeds 机理, 但没有公布相关的输运数据2).

本文正是在此背景下, 通过反应机理的分层结构分析, 吸收目前国际上有关先进成果, 提出了较为全面的碳氢燃料燃烧过程有害物质生成动力学模型, 并进行了预混火焰结构的数值预测,其中N 化学过程主要考虑DB(Dean 和Bozzellis)亚机理, PAH 生成主要采用Wang 机理, 并参照Howard 机理给予增强. 目前国际上一些相关学者认为, 碳氢燃料反应机理具有明显的内在分层结构, 每一层状结构有其独立性, 同时结构之间有重要的连接反应[14,15], 同时他们根据本征低维流形(ILDM), 研究相关机理的简化多步反应. 我们在研究H-O-N-C 体系N 化学Zeldovich 过程中发现, 构筑反应机理时, 并不能简单地移植所谓“分层结构”3).

1 数学模型[14]3)

设原反应系统为

(),F x

ψ

ψ?=? (1) ψ为温度、组分浓度向量, x 为求解维数. 设扩展反应

系统为

()(),,F G x

ψ

ψψη?=+? (2)

(),,H x

η

ψη?=? (3) 耦合系统的Jacobian 矩阵为

(4) (),F G G J H H ψψ

ηψηψη+??=?

??

?

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,??a s

n 维向量η表示相对于原系统增加的组分浓度. 当下

式成立, ()()(),00, ,00, ,00,H G G ψψψψ===F ψ

(5)

()()

()()

,00, min ,0,a s s f H H ψηψλλ=<可认为扩展反应系统可以替代原反应系统. 上式中,

()a s H ηλ表示附加过程特征尺度的特征值, ()s f F ψλ为原系统特征尺度的特征值.

2 反应动力学模型

2.1 氧化、聚合反应

氧化反应考虑燃料在空气中逐渐氧化为CO, CO 2和H 2O 的过程, 如: CH 4→CH 3→CH 2O →HCO → CO →CO 2; 聚合反应表示低碳物质聚合生成高碳物质的过程, 如C 1H x 聚合生成高碳物质C 2H x 的过程为: CH 2→C 2H 2→C 2H 3→C 2H 4→C 2H 5→C 2H 6.由于一般燃料中含有重要的C 3物质(如天然气), 所以必须增加C 3H 7, C 3H 8亚反应机理,C 3化学考虑GRI-Mech 3.0机理: CH 3+C 2H 5(+M)=C 3H 8(+M), O+C 3H 8=OH+C 3H 7, H+C 3H 8=C 3H 7+H 2, OH+C 3H 8=C 3H 7+H 2O, C 3H 7+H 2O 2 = HO 2+C 3H 8, CH 3+C 3H 8=C 3H 7+CH 4, CH 3+C 2H 4(+M)= C 3H 7(+M), O+C 3H 7=C 2H 5+CH 2O, H+C 3H 7(+M)=C 3H 8 (+M), H+C 3H 7=CH 3+C 2H 5, OH+C 3H 7=C 2H 5+CH 2OH, HO 2+C 3H 7=O 2+C 3H 8, HO 2+C 3H 7=OH+C 2H 5+CH 2O, CH 3+C 3H 7=2C 2H 5. 为更好描述乙炔和乙烯氧化, 在原GRI-Mech 3.0机理中增加OH+HCO=CO 2+H+H 反应, 否则(5)式不能满足. 2.2 N 化学机理

N 化学机理由描述NO 生成的Zeldovich 过程和

prompt 过程. Zeldovich 过程表示NO 由氧气和氮气在高温下形成, 其主要反应为: N+O 2=NO+O, N 2+O= NO+N, N+OH=NO+H. Prompt 过程中NO 由燃料与氮气在较低温度下反应形成, 其中重要的反应是: N 2+CH=HCN+N. DB 和Leeds 机理中考虑Zeldovich 过程和Prompt 过程, 它们对NO x 生成和消耗计算都有较好的结果. 但对于不同火焰的燃料-氧化剂当量比和拉伸速率, DB 和Leeds 机理对NO x 生成有不同的解释, 如对于NO 出现的P 3峰值, Leeds 机理将O+OH=H+O 2作为第二负敏感反应, 而DB 机理则给

出最大的逆向反应系数. 2.3 C 3H x 和C 4H x 亚反应机理增强 GRI-Mech 3.0机理不考虑C 4物质生成, 使得分

层结构造到破坏, 对此必须进行增强处理. C 3H 2和C 3H 3自由基生成包含以下三线态和单线态甲基基元反应: C 2H 2+CH=C 3H 2+C 3H 2+H, C 2H 2+CH 2=C 3H 3+H,

1) https://www.360docs.net/doc/d115278037.html,/gri_mech/. 2) https://www.360docs.net/doc/d115278037.html,/Combustion/.

3) 余楚礼. 耦合燃料详细/半详细反应动力学机理的火焰结构数值预测与ILDM 研究, 中国科学技术大学学士学位论文, 2004.6

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C 2H 2+CH 2*=C 3H 3+H. 四碳不饱和烃异构体生成反应: C 2H 2+C 2H=n-C 4H 3, C 2H 2+C 2H=i-C 4H 3, C 2H 2+H=n ?C 4 H 3, C 2H 2+C 2H=n-C 4H 3, C 4H 2+H=i-C 4H 3, n-C 4H 3= i- C 4H 3.自由基C 4H 4的生成和消耗主要由C 1和C 3或C 2和C 2控制: C 2H 3+C 2H 2=C 4H 4+H, C 3H 3+CH 2=C 4H 4+H. 针对1,3丁烯(1,3-C 4H 6), 其主要反应为: C 2H 4+ C 2H 3=1,3-C 4H 6+H, C 3H 3+CH 3=1,2-C 4H 6, 1,2-C 4H 6+H= 1,3-C 4H 6+H. 根据Miller 和Melius 的建议, 在富油火焰中n-C 4H 3自由基迅速消耗形成稳定自由基: n-C 4H 3+H=i-C 4H 3+H. Frenklach 根据RRKM 计算建议n-C 4H 4+H=C 2H 2+C 2H 2的反应速率系数应比Miller 和Melius 建议的反应速率系数大. 1,3-C 4H 6的H 原子萃取反应设计为: 1,3-C 4H 6+H=n-C 4H 5+H 2. 2.4 第一环PAH 形成机理

Frenklach 和Warnatz 研究表明, 第一环PAH 形成主要由以下反应过程控制: n-C 4H 3+ C 2H 2→苯基(A 1-), n-C 4H 5+ C 2H 2→n-C 6H 7→苯(A 1)+H. 由于实际火焰中n-C 4H 3、

n-C 4H 5极度不稳定, 它们迅速共振跃迁到稳态异构体i-C 4H 3、i-C 4H 5, 所以Miller 和Melius 建议丙炔自由基的结合生成苯或苯基是PAH 第一环形成的更重要基础: C 3H 3+C 3H 3=A 1, C 3H 3+C 3H 3= A 1?+H. 第一环PAH 形成除丙基结合和n-C 4H 5+ C 2H 2反应外, 还须考虑以下基元反应: l-C 6H 4+H=A 1?, c- C 6H 4+H=A 1?, n-C 6H 5=A 1?, l ?C 6H 6+H=A 1+H, n-C 6H 7= A 1+H, c-C 6H 7=A 1+H. H 萃取反应为: A 1?+H(+M)= A 1(+M). 对苯氧化反应目前还有许多不清楚方面, 但激波管研究表明A 1?+O 2=C 6H 5O+O 有较大的反应速率系数, 说明其有第二产物通道, 苯初级氧化反应为: A 1+O=C 6H 5O+H, A 1+OH=C 6H 5OH+H, A 1?+O 2= C 6H 5O+O.

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2.5 PAH 组分生长

PAH 组分生长主要考虑H(或OH)-萃取-C 2H 2-加入机理, 此外增加PAH 分子与乙炔基反应: A i + C 2H=A i C 2H+H. 第一环PAH 形成和PAH 组分生长Wang 和Howard 机理, 其中三环PAH 形成主要反应为: C 12H 9+C 2H 2=A 3+H, Indene*+C 5H 5=A 3+2H, A 2C 2H ?2 +H=A 2C 2H -2*1+H 2, A 2C 2H -2+OH=A 2C 2H ?2*1+ H 2O, A 2C 2- H ?2*1+C 2H 2=A 3*1, A 2C 2H ?1+H=A 2C 2H ?1*2+H 2, A 2?C 2H ?1 +OH=A 2C 2H ?1*2+H 2O, A 2C 2H -1*2+C 2H 2=A 3*4, C 8H 6+ C 6H 5=A 3+H, A 1C 2H*2+C 6H 6=A 3+H, A 3+H= A 3*1+ H 2, A 3+H=A 3*2+H 2, A 3+H=A 3*4+H 2, A 3+H=A 3*9+H 2, A 3+ OH=A 3*1+H 2O, A 3+OH=A 3*2+H 2O, A 3+OH=A 3*4+H 2O, A 3+OH=A 3*9+H 2O, A 3*1+H=A 3, A 3*2+H=A 3, A 3*4+H= A 3, A 3*9+H=A 3, A 2C 2H ?2+H=A 2C 2H ?2*3+H 2, A 2C 2H ?2+

OH=A 2C 2H ?2*3+H 2O, A 2C 2H ?2*3+C 2H 2=A 3L *1, C 10H 7*2 +C 4H 2=A 3L *2, A 3L +H=A 3L *1+H 2, A 3L +OH= A 3L *1+H 2O, A 3L *1+H=A 3L , A 3L +H=A 3L *2+H 2, A 3L +OH=A 3L *2+H 2O, A 3L *2+H=A 3L , A 3L +H=A 3L *9+H 2, A 3L +OH=A 3L *9+H 2O, A 3L *9+H=A 3L , A 3L =A 3.

3 计算过程

计算使用Sandia 国家实验室开发的CHEMKIN-3软件包和预混火焰计算程序PREMIX. 热力学数据库和输运数据库包含Sandia 国家实验室、GRI-Mech 机理、Leeds 机理、Howard 机理和Wang 机理数据库. 对于H/O, C 1H x , C 2H x , C 3H x 物质, 主要采用CHEMKIN- 3和GRI-Mech 数据库; 对于不同压力和温度等情况下的PAH 生成和增长, 分别采用Wang 或Howard 数据库; 对于NO x , 采用GRI+DB 数据库. 本文模拟二种预混火焰, 其火焰结构参数见表1. 火焰1的实验数据取自Gasnot, Desgroux 和Sochet 的结果[10]; 火焰2的实验数据取自Senkan 和Castaldi 的结果[11].

表1 火焰参数

燃料氧化剂摩尔比

质量流率/g ·cm ?2.s ?1

初始温度/K 初始压力

/MPa 火焰1Ar:O 2:CH 4=0.453:0.244:0.304 ×10?3

298 0.101

火焰2CH 4:O 2:N 2=0.095:0.190:0.715 3.758×10

?3 500 0.00399

4 计算结果与讨论

图1~10为二种预混火焰结构部分计算和实验结果, 其中曲线为计算结果, 可以发现:

图1 温度变化

(1)总体计算结果和实验结果具有较好的一致性, 表明本文采用的反应动力学机理、模型、热力学数据

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和输运数据具有较高的可靠性

.

图2 NO 组分浓度变化

图3 CH 组分浓度变化

图4 部分主产物浓度变化

图5 部分自由基浓度变化

图6 HCN, NO 2浓度变化

图7 C 2H 2浓度变化

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图8 A 1浓度变化

图9 A 2浓度变化

图10 A 3浓度变化

(2)由图4可以看出, 燃烧主产物的生成和消耗与实验值吻合得很好, 这是由于GRI-Mech 对CH 4氧化过程有很好的解释, 因此在预测这些物质时能达到很好的效果.

(3)自由基物质H, OH, O 是传播整个碳氢链式反应的重要活性物质, 它们计算结果的精度直接影响到整个火焰结构的预测质量, 由图5可以看出预测结果与实验值符合较好, H 、OH 和O 生成与消耗主要在“自由基池”中进行: O+OH=O 2+H, OH+OH=O+H 2O, O+H 2=OH+H, OH+H 2=H 2O+H, H+OH+M =H 2O+M, H+H+M=H 2+M.

(4)由于CH 在描述低温NO x 生成中有重要的作用, 因此CH 生成预测是十分重要的, 由图3可以看出预测值与实验值的变化规律十分吻合, 但计算峰值高于实验值. 值得注意的是Miller 和Bowman 对CH 的预测结果比实验值偏低2/3[16], 本文机理则强调CH 的

作用.

(5)NO 和NO 2的生成与消耗主要由四个亚过程控制,即: 燃料侧的NO ?NO 2机理、重燃机理、主要NO 形成机理和空气侧的NO ?NO 2机理. 第一过程主要由NO 2+H →NO+OH 和NO 2+H →NO+OH 控制; HCCO+NO →HCNO+CO, N+OH →NO+H 和N+O 2→ NO+O 为第二过程的主要反应; NO 2+H →NO+OH 和NO 2+O →NO+O 2控制第四过程; 而NO 的消耗主要由

HO 2+NO →NO 2+OH 控制; 第三过程中NO 的生成的主要反应为: HNO+H →H 2+NO, HNO+M →H+NO+M, N+OH →NO+H; 而NO 的消耗反应为HCCO+NO → HCNO+CO, CH 2+NO →H+HNCO, H+NO+M →HNO+ M. 图2和图6为NO 和NO 2预测结果, 由图2可以看出, NO 的计算结果与实验值相比有一致的性态, 预测峰值比实验峰值较低, 主要原因是机理中包含了含N 的NH 、NH 2和NH 3等胺类物质, 这些物质减少了NO 的生成量.

(6)C 2H 2是PAH 形成的重要物质, 所以对C 2H 2

生成计算是非常重要的. 由图7可以看出, 预测值比实验值上升较快, 峰值吻合很好, 计算值峰值宽度比实验值较宽. C 2H 2既有低碳物质聚合产生, 又有高碳物质氧化生成, 如C 1和C 2化学中重要的反应为C 2H 2+O=CH 2+CO.

(7)图8~图10为PAH 生成和增长预测结果, 计算结果的峰值比实验值稍小, 主要原因是为了适应

天然气等含高碳燃料的燃烧计算, 本文机理比Wang 和Frenklach 机理增加了C 3H 8饱和烃反应CH 3+C 2H 5

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(+M)=C 3H 8(+M), O+C 3H 8=OH+C 3H 7, H+C 3H 8= C 3H 7+ H 2, OH+C 3H 8=C 3H 7+H 2O, C 3H 7+H 2O 2=HO 2+C 3H 8, CH 3+ C 3H 8=C 3H 7+CH 4, H+C 3H 7(+M)=C 3H 8(+M), HO 2+C 3H 7= O 2+C 3H 8, C 3H 8和C 3H 7等物质减少了PAH 的生成量.

5 结论

本文在碳氢预混火焰最新GRI-Mech 3.0机理的基础上, 通过反应系统特征分析, 有效地增加了描述N 化学和PAH 生成和增长的DB 机理以及Wang 和Howard 机理, 整个机理涉及121种物质和731个基元反应. 该机理能够较好地预测不同当量比、不同压力下的主产物、中间组分、自由基的生成, 描述各种燃烧有害物质的形成过程, 为碳氢预混火焰结构的研究提供了一个较为全面的反应动力学模型. 本文的计算结果表明, 对预混火焰中浓度较大的稳定物质, 其预测较为精确, 而对痕量物质如NO x 和PAH 等的预测有一定偏差, 除以上叙述的原因外, 还说明稳定物质对反应动力学机理不敏感, 而痕量物质则较为敏感, Wang, Howard, Dupont 和Gasnot 等人在他们的研究中也发现上述问题, 他们指出, 痕量物质的精确计算需要进一步的实验和理论研究, 如炔丙基等再结合不能完全说明火焰中PAH 的动力学特征; 由于痕量物质的测量极为困难, 相关的实验还需进一步加强; 一些关键反应(如CH+H 2O=H+CH 2O 和CH+N 2=HCN+N)的精确热力学、输运和反应系数的确定目前仍很困难.值得一提的是, 对于燃料复杂反应动力学机理的特征分析, 其主要物质范数精度控制量满足目前国际上要求的量值, 但对于痕量物质, 尚不能取得过小。

致谢 本工作为国家自然科学基金项目(批准号: 50276057, 50476027)和国家重点基础研究专项经费项目(批准号: 2001CB409600)资助项目.

参 考 文 献

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(2004-10-28收稿, 2004-12-01收修改稿)