腐蚀及开裂机理

腐蚀减薄

1 盐酸（HCl）腐蚀

盐酸（HCl）腐蚀在大多数普通精炼工艺中都受到关注。不同浓度的盐酸对许多普通制造材料都产生侵蚀作用，而且常常存在于自然条件中。特别是当它与

会更容易发生腐蚀。奥氏体不锈钢常常发生点蚀，而且会形成隙间腐蚀及/或氯致应力腐蚀裂纹。如果含有氧化剂，或不经过退火处理（主要是指将材料曝露于高温一段很长时间后，然后再慢慢冷却的热处理制程。主要目的是：(1)释放应力，(2)增加材料延展性和韧性，(3)产生特殊显微结构。），则会加快镍合金的腐蚀。

人们关注的是主要精炼设备上的盐酸腐蚀，它包括原油蒸馏，氢处理，和催

化重整。在原油蒸馏中水解镁和钙氯盐后形成了HCl

盐酸。在氢处理设备中，进料口处有机氯化物加氢作用时会产生HCl，或者HCl 随着碳氢化合物或氢进入设备，然后在流体管道中与水浓缩在一起。在催化重整设备中，氯化物会被催化剂和碳氢化合物带走，导致流体管道或再生系统发生盐酸腐蚀。

2 高温硫/环烷酸腐蚀

高温硫腐蚀是一种常见的均匀腐蚀，当温度超过400oF就会发生。这种腐蚀在加工油的过程中，常与环烷酸腐蚀同时发生。而环烷酸腐蚀通常为局部腐蚀。

这些自然存在的物质可能本身就具有腐蚀性，当热分解转化成硫化氢后也会产生腐蚀。在加氢设备中存在氢元素和催化剂，使硫化物转变为H2S。

由于含有硫物质，许多原油会产生环烷酸。在蒸馏过程中，这些酸易浓缩成高沸点的成分，例如常压下的重柴油，常压残油和真空柴油。这些酸也可能存在

于真空残油中，

酸性较低的多产生点蚀，而酸性较高的产生槽状或沟状腐蚀，而且腐蚀速度更快。环烷酸可以改变或破坏材料的保护层（硫化物或氧化物），从而持续加快硫化腐蚀速率，甚至会直接破坏原材料。

3高温H2S/H2腐蚀

高温H2S/H2腐蚀是一种常见的均匀腐蚀，当温度超过400oF时就会发生。这种硫化物腐蚀不同于高温硫/环烷酸腐蚀。H2S/H2腐蚀发生在氢加工设备中，例如氢除硫工艺和氢裂化装置中，当硫化物通过催化剂与氢气反应可转化为硫化氢。存在氢气时，即使在很高的温度下，硫化物通常也不会转化成硫化氢，除非有催化剂的作用。腐蚀速率与制造材料、温度、工艺流体的性质及H2S的浓度有关。

在H2S/H2的环境中，低含量的铬（如5%到9%铬）只能适当增加钢的抗腐蚀性。要明显的降低腐蚀速率，铬的最少含量应为12%。铬和镍的含量越多，越能稳定的增加抗腐蚀性。

4硫酸（H2SO4）腐蚀

硫酸（H2SO4）是工业中用途最广的一种化学物质。浓硫酸常用作烷化工艺的催化剂。硫酸是强酸，它在一定条件下有很强的腐蚀性。硫酸的腐蚀作用很广，而且影响因素也很多。酸的浓度和温度是影响腐蚀作用的最主要因素。另外，流速和酸中的杂质，特别是氧及氧化剂，都对腐蚀产生很大的影响。

5氢氟酸腐蚀

浓氢氟酸用作HF烃化装置中的催化剂。烃化作用就是在酸催化剂下将烷烃（通常是异丁烷）和石蜡（丁烯，丙烯，戊烯）结合起来。无论是液态还是气态的HF都对人体有很大伤害。如果溢出，HF会形成浓厚的、低沉的有毒云团。所以使用HF时需特别小心。

HF对材料的腐蚀取决于含水HF酸的浓度和温度。其他的变量，如流速，湍流情况，通风状况，不纯度等等，都会严重的影响腐蚀情况。有些金属会形成氟化物保护层或氟化物垢，它可保护材料表面。这些保护层的流失，特别是在高流速或湍流情况下，可能会导致腐蚀速率加快。

6酸性污水腐蚀

酸性污水腐蚀是含有硫化氢和氨的水溶液引起的腐蚀，通常只考虑碳钢在超过中性PH值时的腐蚀。这种腐蚀是由二硫化铵（NH4HS）引起的，它又称作氢硫化铵。影响酸性污水腐蚀的主要变量是水中NH4HS的浓度以及流体流速。次要影响变量为PH值，氰化物和水中氧气含量。

对于大多数精炼工艺设备都要考虑酸性污水腐蚀，特别是加氢装置，氢裂化装置，焦化装置，催化裂化，轻馏分，胺处理装置以及除酸性污水装置。通过硫化合物的热或催化转变可形成硫化氢。而铵是由氮化合物简单转化过来的。在一定程度上，由于原油分馏依赖于水的PH值，所以酸性污水的腐蚀显得更为重要。低于中性PH值时，在原油分馏、石脑油加氢处理及催化形成冷凝水的设备中，HCl是主要腐蚀机理。在某些分馏加氢装置中也会形成少量的铵，这取决于操作条件。

7胺腐蚀

胺腐蚀多为局部腐蚀，它主要发生在一些气体处理工艺的碳钢设备上。在气体处理胺时，若不经过后焊热处理，则碳钢也易产生应力腐蚀裂纹。气体处理胺有两种主要方式：化学溶解和物理溶解。乙醇胺（MEA），二乙醇胺（DEA），甲烷基二乙醇胺（MDEA）。这些胺用来去除工艺流体中的酸性气体，主要是H2S。MEA和DEA也可以去除CO2，但MDEA是有选择地去除H2S，而CO2很少。一般若很好的控制杂质，发生在MDEA中的腐蚀比MEA和DEA中的少。

流速或湍流也会影响胺腐蚀。在没有高速流体和湍流时，胺腐蚀通常是均匀的。而流速增加和在湍流情况下，会从溶液中产生酸性气体，特别是在弯头和压力突然降低的地方如阀门，从而引起更多的局部腐蚀。高速流体和湍流会破坏保护层硫化铁。当流速产生影响后，可能出现点蚀或槽状腐蚀。

8高温氧化

对于碳钢高温氧化腐蚀发生在温度高于900℉的时候，而合金发生的温度更高。金属损失是由于金属和周围环境中的氧气发生了反应。通常，当温度达到氧化温度时，在其表面会形成具有相对保护作用的氧化物，它可以减少金属的损失速率。若金属中的含铬量增加，会显著提高氧化层的保护作用。

环境开裂

1 碱腐蚀开裂

碱腐蚀裂纹的定义是在拉应力和高温氢氧化钠腐蚀的联合作用下产生的金属裂纹。裂纹主要位于晶间，典型的是在碳钢上的网状细裂纹。低合金铁素体钢有相似裂纹敏感性。钢件腐蚀裂纹的敏感性由三个关键参数确定：碱液浓度，金属温度，和拉应力水平。生产经验表明有些碱性裂纹失效发生在几天内，而有些则可能连续一年以上的露置才会发生。碱液浓度和金属温度的增加都加速了开裂速率。

2 胺腐蚀裂纹

胺腐蚀裂纹的定义是拉应力和高温水合烷醇胺溶剂腐蚀的联合作用下产生的金属裂纹。裂纹主要位于晶间，典型的裂纹是发生在碳钢上的网状极细裂纹，腐蚀产物充满裂纹。低合金铁素体钢也易产生胺腐蚀裂纹。胺腐蚀裂纹常在胺处理单元中观察到，胺处理单元是利用水烷醇胺溶剂从多种气体和碳氢化合物液体中去除H2S和CO2等酸性气体。钢件对胺腐蚀裂纹的敏感性可用四种参数评估，它们是：胺的类别，胺溶液成分，金属温度，和拉应力的水平。

3硫化物腐蚀开裂

硫致应力裂纹（SSC）的定义是拉应力和水与硫化氢共存产生腐蚀的联合作用下发生的金属裂纹。SSC是氢致裂纹的一种形式，是由金属表面硫化腐蚀过程产生的氢原子的吸收引发的。SSC更易于在堆焊的高强度钢或低强度钢的热影响区中发生。

SSC的敏感性与氢的渗透量有关，主要与两个环境参数—PH值和水中H2S的含量有关。一般来说，钢中的氢含量在PH值接近中性的溶液中最低，其含量随着PH值的增加与减小都增长。低PH值的腐蚀是由H2S引起的，而高PH值的腐蚀则是由高浓度的二硫化物离子引起的。现有氰化物在PH值很高情况下能进一步加剧钢内氢的渗入。

4硫化氢环境中的氢致开裂及应力导向氢致开裂

氢致裂纹的定义是在金属内部或金属表面不同平面位置上的邻近氢起泡连接起来形成阶梯式的内部裂纹。氢致裂纹（HIC）的形成不需要外部施加应力，裂纹的驱动力是由气孔内压的渐增而在氢气泡周围产生很高的应力，这些高的应力域内的相互作用，使钢内不同层面的气泡联合起来导致了裂纹的发生。

气泡内的压力渐增是与钢内氢的渗透量相关的。钢内氢的来源是湿的H2S的腐蚀反应。这种腐蚀反应的发生必须有水的存在，总的氢量主要与两个环境参数有关—水中PH值和H2S的含量。典型的，已发现在溶液PH接近中性时钢内氢的含量最低，随着PH值的无论升高或降低都增加。低PH值的腐蚀是由H2S引起的，而高PH值的腐蚀则是由高浓度的二硫化物离子引起的。现有氰化物在高PH值情况下能进一步加剧钢内氢的渗入。氢的渗透量会随H2S含量增加而升高，如气相H2S的局部压力或液相H2S的含量。水中50ppm微小含量的H2S存在已足以引发HIC。

氢气泡是在钢的不连续处形成的平面充氢的空孔（如气孔，夹渣，夹层，硫化物夹杂等）。气泡最常出现在滚压的厚钢板中，尤其是那些具有由硫化物夹杂的拉伸导致的带状微观结构钢板。氢气泡的敏感性，和因此产生的HIC主要与厚钢板的质量有关，如不连续处的数目尺寸、形状等。在这一点上，钢中硫的含量是一个关键的材料参数。减少钢中硫的含量可降低起泡和HIC的敏感性。钙的添加对于控制硫化物夹杂的形状很有帮助。

应力引起的氢致裂纹（SOHIC）的定义是由于高的局部拉应力的作用沿钢的厚度方向分

的特殊形式常邻近焊缝的热影响区，由于作用应力（由内部压力引起）的相加效应和焊件的残余应力使那里的应力值最高。对于HIC，通过焊后热处理（PWHT）降低残余应力可能降低但不能消除SOHIC的发生和严重程度。作用应力的水平也会影响SOHIC的发生和严重程度。虽然厚钢板的制造中最常出现HIC/SOHIC，但在钢管制造时已经可以在一定程度上检测到，尤其是在严重的加氢的环境中。

5碳酸盐裂纹

碳酸盐裂纹是在拉应力与在含有中到高浓度的碳酸盐的强碱性溶液的腐蚀联合作用下形成的一种常见裂纹。裂纹主要位于晶间，典型的裂纹是发生在受到焊接的碳钢制件上的极细网状裂纹，氧化产物充满裂纹。典型的碳酸盐裂纹平行于邻近金属母材的焊缝，也可能发生在焊缝沉积区或热影响区。

在主分馏塔的塔顶冷凝和回流系统，塔底的湿气压缩系统及由这些部位流出的酸性水系统，碳酸盐裂纹在催化裂纹单元中是最普遍的。假定一种存在酸性液相，则评价碳酸盐裂纹的敏感性可用三个关键参数分别是：酸性水的PH值，酸性水的碳酸盐浓度，和拉应力的水平。

6连多硫酸裂纹（PTA）

在石油精炼工业中主要考虑连多硫酸（H2S x O6）（x＝2～5）和亚硫酸，尤其在催化裂化，脱硫，碳氢裂解和催化重整过程。当设备和/或管线露置在空气和湿气时，这些复杂酸典型地在停车（或外部）状态下含沉淀的硫化氢中形成。酸性环境，与在敏感的或焊接的条件下结构的材料敏感性的组合导致了晶间腐蚀和裂纹的迅速发生。降低或消除PTA的防护措施包括：用强碱或苏打粉溶剂冲洗设备以便在停车和露置在空气后立即中和硫化氢；或根据由NACE确定的推荐经验，在停车时用干燥氮气清除以防止空气的暴露。

7氯致应力腐蚀裂纹

奥氏体钢的氯致应力腐蚀裂纹（CISCC）可以在含水的氯化物环境下发生。对CISCC 的敏感性取决于氯离子的浓度，温度和表H-19概括的其他因素。需要强调的是，在干湿条件下水中的氯化物含量高于散装条件下（由于局部水蒸发）。这种蒸发能增加氯致应力腐蚀裂纹可能性。氯致应力腐蚀裂纹在金属温度以上150oF时更易发生。

8在氢氟酸条件下氢致应力裂纹（HSC-HF）

氢致应力裂纹（HSC）的定义是拉应力和能产生扩张到金属内部的氢的腐蚀机理联合作用产生的金属裂纹。

9 在氢氟酸条件下氢致裂纹和应力引起的氢致裂纹（HIC/SOHIC-HF）

氢致裂纹的定义是将金属内不同层或金属表面的相邻氢气泡连接起来形成的阶梯形内部裂纹。氢致裂纹（HIC）的形成不需要外部施加应力。断裂的驱动力是由气孔内压的渐增而在氢气泡周围产生很高的应力，这些高的应力域内的相互作用，使钢内不同层面的气泡联合起来导致了裂纹的发生。

钢内氢的来源是湿的硫化氢（H．8中介绍）的腐蚀反应或者是湿的氢氟酸。（HF）HF 应用在HF浓度范围96－99％的HF烷化单元中。碳钢露置在含水或无水HF可能导致HIC/SOHIC。

氢气泡是在钢的不连续处形成的平面充氢的空孔（如气孔，夹渣，夹层，硫化物夹杂等）。气泡最常出现在滚压的厚钢板中，尤其是那些具有由硫化物夹杂的拉伸导致的带状微观结构的钢板。氢气泡的敏感性，和因此产生的HIC主要与厚钢板的质量有关，如不连续处的数目尺寸、形状等。在这一点上，钢中硫的含量是一个关键的材料参数。减少钢中硫的含量可降低起泡和HIC的敏感性。钙的添加对于控制硫化物夹杂的形状很有帮助。

应力引起的氢致裂纹（SOHIC）的定义是由于高的局部拉应力的作用沿钢的厚度方向分

的特殊形式常邻近焊缝的热影响区，由于作用应力（由内部压力引起）的相加效应和焊件的残余应力使那里的应力值最高。对于HIC，厚钢板质量是SOHIC敏感性的一个关键参数。此外，通过PWHT降低残余应力能降低但不能消除SOHIC的发生和严格程度。

奥氏体不锈钢，是指在常温下具有奥氏体组织的不锈钢。钢中含Cr约18%、Ni 8%~10%、C约0.1%时，具有稳定的奥氏体组织。奥氏体铬镍不锈钢包括著名的18Cr-8Ni钢和在此基础上增加Cr、Ni含量并加入Mo、Cu、Si、Nb、Ti等元素发展起来的高Cr-Ni系列钢。奥氏体不锈钢无磁性而且具有高韧性和塑性，但强度较低，不可能通过相变使之强化，仅能通过冷加工进行强化，如加入S，Ca，Se，Te等元素，则具有良好的易切削性。

简介

当流体的流量已知时，管径的大小取决于允许的流速或允许的摩擦阻力(压力降)。流速大时管径小，但压力降值增大。因此，流速大时可以节省管道基建投资，但泵和压缩机等动力设备的运行能耗费用增大。此外，如果流速过大，还有可能带来一些其他不利的因素。因此管径应根据建设投资、运行费用和其他技术因素综合考虑决定。

管子、管子联接件、阀门和设备上的进出接管间的联接方法，由流体的性质、压力和温度以及管子的材质、尺寸和安装场所等因素决定，主要有螺纹联接、法兰联接、承插联接和焊接等四种方法。

螺纹联接主要适用于小直径管道。联接时，一般要在螺纹联接部分缠上氟塑料密封带，或涂上厚漆、绕上麻丝等密封材料，以防止泄漏。在1.6兆帕以上压力时，一般在管子端面加垫片密封。这种联接方法简单，可以拆卸重装，但须在管道的适当地方安装活接头，以便于拆装。

法兰联接适用的管道直径范围较大。联接时根据流体的性质、压力和温度选用不同的法兰和密封垫片，利用螺栓夹紧垫片保持密封。在需要经常拆装的管段处和管道与设备相联接的地方，大都采用法兰联接。

承插联接主要用于铸铁管、混凝土管、陶土管及其联接件之间的联接，只适用于在低压常温条件下工作的给水、排水和煤气管道。联接时，一般在承插口的槽内先填入麻丝、棉线或石棉绳，然后再用石棉水泥或铅等材料填实，还可在承插口内填入橡胶密封环，使其具有较好的柔性，容许管子有少量的移动。

焊接联接的强度和密封性最好，适用于各种管道，省工省料，但拆卸时必须切断管子和管子联接件。

城市里的给水、排水、供热、供煤气的管道干线和长距离的输油、气管道大多敷设在地下，而工厂里的工艺管道为便于操作和维修，多敷设在地上。管道的通行、支承、坡度与排液排气、补偿、保温与加热、防腐与清洗、识别与涂漆和安全等，无论对于地上敷设还是地下敷设都是重要的问题。

地面上的管道应尽量避免与道路、铁路和航道交叉。在不能避免交叉时，交叉处跨越的高度也应能使行人和车船安全通过。地下的管道一般沿道路敷设，各种管道之间保持适当的距离，以便安装和维修；供热管道的表面有保温层，敷设在地沟或保护管内，应避免被土压坏和使管子能膨胀移动。

管道可能承受许多种外力的作用，包括本身的重量、流体作用在管端的推力、风雪载荷、土壤压力、热胀冷缩引起的热应力、振动载荷和地震灾害等。为了保证管道的强度和刚度，必须设置各种支(吊)架，如活动支架、固定支架、导向支架和弹簧支架等。支架的设置根据管道的直径、材

材料的特殊要求。压力管道除承受载荷外，由于处在不同的环境、温度和介质下工作，还承受着特殊的考验。

（1）金属材料在高温下性能的变化

① 蠕变钢材在高温下受外力作用时，随着时间的延长，缓慢而连续产生塑性变形的现象，称为蠕变。钢材蠕变特征与温度和应力有很大关系。温度升高或应力增大，蠕变速度加快。例如，碳素钢工作温度超过300～350℃，合金钢工作温度超过300～400℃就会有蠕变。产生蠕变所需的应力低于试验温度钢材的屈服强度。因此，对于高温下长期工作的锅炉、蒸汽管道、压力容器所用钢材应具有良好的抗蠕变性能，以防止因蠕变而产生大量变形导致结构破裂及造成爆炸等恶性事故。

② 球化和石墨化在高温作用下，碳钢中的渗碳体由于获得能量将发生迁移和聚集，形成晶粒粗大的渗碳体并夹杂于铁素体中，其渗碳体会从片状逐渐转变成球状，称为球化。由于石墨强度极低，并以片状出现，使材料强度大大降低，脆性增加，称为材料的石墨化。碳钢长期工作在425℃以上环境是地，就会发生石墨化，在大于475℃更明显。SH3059规定碳钢最高使用温度为425℃，GB150则规定碳钢最高使用温度为450℃。

③ 热疲劳性能钢材如果长期冷热交替工作，那么材料内部在温差变化引起的热应力作用下，会产生微小裂纹而不断扩展，最后导致破裂。因此，在温度起伏变化工作条件下的结构、管道应考虑钢材的热疲劳性能。

④ 材料的高温氧化金属材料在高温氧化性介质环境中（如烟道）会被氧化而产生氧化皮，容易脆落。碳钢处于570℃的高温气体中易产生氧化皮而使金属减薄。故燃气、烟道等钢管应限制在560℃下工作。

（2）金属材料在低温下的性能变化

当环境温度低于该材料的临界温度时，材料冲击韧性会急剧降低，这一临界温度称为材料的脆性转变温度。常用低温冲击韧性（冲击功）来衡量材料的低温韧性，在低温下工作的管道，必须注意其低温冲击韧性。

（3）管道在腐蚀环境下的性能变化

石油化工、船舶、海上石油平台等管道介质，很多有腐蚀性，事实证明，金属腐蚀的危害性十分普遍，而且也十分严重，腐蚀会造成直接或间接损失。例如，金属的应力腐蚀、疲劳腐蚀和晶间腐蚀往往会造成灾难性重大事故，金属腐蚀会造成大量的金属消耗，浪费大量资源。引起腐蚀的介质主要有以下几种。

① 氯化物氯化物对碳素钢的腐蚀基本上是均匀腐蚀，并伴随氢脆发生，对不锈钢的腐蚀是点腐蚀或晶间腐蚀。防止措施可选择适宜的材料，如采用碳钢-不锈钢复合管材。

② 硫化物原油中硫化物多达250多种，对金属产生腐蚀的有硫化氢（H2S）、硫醇（R-SH）、硫醚（R-S-R）等。我国液化石油气中H2S含量高，造成容器出现裂缝，有的投产87天即发生贯穿裂纹，事后经磁粉探伤，

内表面环缝共有417条裂纹，球体外表面无裂纹，所以H2S含量高引起应力腐蚀应值得重视。日本焊接学会和高压气体安全协会规定：液化石油中H2S含量应控制在100×10-6以下，而我国液化石油气中H2S含量平均为2392×10-6，高出日本20多倍。

③ 环烷酸环烷酸是原油中带来的有机物，当温度超过220℃时，开始发生腐蚀，270～280℃时腐蚀达到最大；当温度超过400℃，原油中的环烷酸已汽化完毕。316L（00Cr17Ni14Mo2）不锈钢材料是抗环烷酸腐蚀的有效材料，常用于高温环烷酸腐蚀环境。

2. 压力管道金属材料的选用

（1）金属材料选用原则

① 满足操作条件的要求首先应根据使用条件判断该管道是否承受压力，属于哪一类压力管道。不同类别的压力管道因其重要性各异，发生事故带来的危害程度不同，对材料的要求也不同。同时应考虑管道的使用环境和输送的介质以及介质对管体的腐蚀程度。例如插入海底的钢管桩，管体在浪溅区腐蚀速度为海底土中的6倍；潮差区腐蚀速度为海底土中的4倍。在选材及防腐蚀措施上应特别关注。

② 可加工性要求材料应具有良好的加工性和焊接性。

③ 耐用又经济的要求压力管道，首先应安全耐用和经济。一台设备、一批管道工程，在投资选材前，必要时进行可行性研究，即经济技术分析，拟选用的材料可制定数个方案，进行经济技术分析，有些材料初始投资略高，但是使用可靠，平时维修费用省；有的材料初始投资似乎省，但在运行中可靠性差，平时维修费用高，全寿命周期费用高。

（2）常用材料的应用限制

常用材料限制条件见表1，常用材料使用温度范围见表2。

（3）管道常用金属材料名称及规格

常用钢管名称、标准、牌号及主要用途见表3。