含O2 高温高压CO2 环境中3Cr钢腐蚀产物膜特征

[Article]

https://www.360docs.net/doc/dd16612677.html,

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )

Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(11),2405-2414

November Received:July 9,2013;Revised:September 16,2013;Published on Web:September 17,2013.?

Corresponding author.Email:weiliu@https://www.360docs.net/doc/dd16612677.html,;Tel:+86-10-62334410

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

doi:10.3866/PKU.WHXB201309171

含O 2高温高压CO 2环境中3Cr 钢腐蚀产物膜特征

林学强1柳伟1,*张晶1董帅1张海龙2

李效波2

徐川川1

路民旭1

(1北京科技大学新材料技术研究院,腐蚀与防护中心,北京100083;2

中海油田服务股份有限公司,天津300450)

摘要:

采用高温高压反应釜分别开展3Cr 钢在CO 2和O 2共存、单独CO 2和单独O 2三种气体条件下的腐蚀实

验,利用X 射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X 射线能谱(EDS)和电化学方法研究了3Cr 钢在高温高压含有O 2的CO 2环境中的腐蚀产物膜特征.结果表明,在含有O 2的CO 2的条件下,3Cr 钢表面腐蚀产物膜疏松多孔,主要成分为FeCO 3、Fe 3O 4和Fe 2O 3,腐蚀产物中未见明显Cr 元素富集,3Cr 钢表现出点蚀的腐蚀形态.3Cr 钢在高温高压含O 2的CO 2腐蚀条件下内外膜层电阻(R f1、R f2)和电荷传递电阻R t 均比仅含有CO 2腐蚀环境的低,双电层电容(C dl )和内外膜层电容(C f1、C f2)均比仅含有CO 2腐蚀环境的高.含有O 2的CO 2条件下,其保护性显著低于单一CO 2条件下形成的腐蚀产物膜.提出了在含O 2的CO 2气体条件下,3Cr 钢表面存在由多种物质组成的腐蚀产物,这导致腐蚀产物疏松多孔,不会形成单一CO 2条件下存在的显著提高腐蚀产物膜保护性的Cr(OH)3层,从而促进了3Cr 钢的析氢腐蚀和酸性介质中的吸氧腐蚀的机理.关键词:

O 2腐蚀;CO 2腐蚀;3Cr 钢;腐蚀速率;腐蚀形貌

中图分类号:

O646

Characteristics of Corrosion Scale of 3Cr Steel at High Temperature and

Pressure in an O 2and CO 2Environment

LIN Xue-Qiang 1

LIU Wei 1,*ZHANG Jing 1DONG Shuai 1ZHANG Hai-Long 2LI Xiao-Bo 2

XU Chuan-Chuan 1LU Min-Xu 1

(1Corrosion and Protection Center,Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and

Technology Beijing,Beijing 100083,P .R.China ;2China Oilfield Services Limited,Tianjin 300450,P .R.China )Abstract:The corrosion behavior of 3Cr steel in atmospheres composed of only O 2or CO 2or a combination of O 2and CO 2was investigated using an autoclave.The characteristics of the corrosion scale of the 3Cr steel were investigated by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),energy dispersive X-ray spectrometry (EDS),and electrochemical methods.The corrosion scale developed in the combined O 2and CO 2atmosphere was composed of FeCO 3,Fe 2O 3,and Fe 3O 4,and had a loose texture with a large number of pores.The surface and subsurface corrosion film resistance (R f1,R f2)and charge transfer resistance (R t )were all lower than those found in samples treated in only CO 2or O 2atmospheres.The double-layer capacitance (C dl )and corrosion film capacitance (C f1,C f2)were higher for the sample treated in the combined O 2and CO 2atmosphere than for those treated in only CO 2or O 2atmospheres.The resistance to formation of a corrosion film on the 3Cr steel in the combined O 2and CO 2atmosphere was significantly lower than in the CO 2only atmosphere.The corrosion mechanism of 3Cr steel is proposed:In the O 2and CO 2environment the corrosion is proceed by the formation of several corrosion products causing a loose film to develop.The Cr(OH)3layer which can greatly improve the protection of the corrosion film formed in a CO 2only corrosion environment is not found in the O 2and CO 2environment,thus promoted the corrosion process of hydrogen evolutional and oxidation corrosion in acid medium.

2405

Acta Phys.-Chim.Sin.2013V ol.29 Key Words:O2corrosion;CO2corrosion;3Cr steel;Corrosion rate;Corrosion morphology

1引言

3Cr钢具有良好的抗CO2腐蚀性能、焊接性能和低成本,因此作为油井管用材在油气田生产中得到了广泛应用.1-33Cr钢在高温高压CO2条件下形成的腐蚀产物中除了FeCO3以外,存在非晶态的Cr(OH)3和Cr2O3膜,这种腐蚀产物膜结构较为致密,孔隙率低,扩散通道明显减少,从而能抵制局部腐蚀.4同时,低铬钢CO2腐蚀膜中存在的Cr富集层使得腐蚀产物膜具有阴离子选择性,在破坏后也能够很快修复,从而降低了局部腐蚀敏感性,因此3Cr钢比碳钢具有更好的耐蚀性.4-6而在环空注氮、井下回注CO2,注入缓蚀剂和回注采出水等油气田开采过程中会向井下带入O2,从而使得井下油气环境中存在一定的O2含量,使得油井管处于油藏中原有的CO2和地面上进入到井下的O2的共存环境.由于O2是一种强氧化剂,O2的存在必然对3Cr钢的腐蚀过程产生影响.截止到目前,对于井下含有O2的高温高压CO2腐蚀环境中3Cr钢的腐蚀行为仍缺乏足够的认识.

本文利用高温高压反应釜对3Cr钢分别进行含O2的CO2,单独CO2和单独O2三种气体条件下的高温高压动态腐蚀实验,通过对CO2和O2同时存在条件与单独CO2和单独O2存在条件3Cr钢的腐蚀产物膜的宏微观对比分析,并结合高温高压条件下3Cr 钢的腐蚀电化学测试,明确高温高压CO2和O2共存条件下3Cr钢的腐蚀产物膜特征和腐蚀产物膜对腐蚀的作用机理.

2实验材料和方法

实验用材料为3Cr低合金钢,其化学成分见表1,其微观组织为针状铁素体.实验介质按照某油田采出液成分用化学纯99.9%试剂配制,其离子含量(mg?L-1)为:K+214.50,Na+448.81,Ca2+17.99,Mg2+ 8.73,CO32-217.15,HCO3-742.71,SO42- 4.79,Cl-388.24,pH值为8.78.

3Cr钢的高温高压腐蚀实验在5L高温高压磁力驱动反应釜中进行,共分为三种条件的实验,实验参数见表2.将3Cr钢加工成为?87mm的弧形试样,对试样经逐级打磨至800#砂纸后,依次用丙酮除油和去离子水清洗.实验前用精度为0.1mg的电子分析天平称量试样的重量,用游标卡尺测量试样的尺寸,并计算出试样腐蚀面积.每种条件的实验采用四个平行试样,其中三个试样用于计算平均腐蚀速率,另一个试样用于腐蚀产物分析.实验前在溶液中通入N2进行除氧处理24h,将试样封装后放入高温高压釜后,根据三种腐蚀气体条件分别向高温高压釜内持续通入和放出O2和CO2混合气、CO2和O2,以获得对应的三种气体条件的饱和溶液.实验后,对3Cr钢腐蚀后带膜和酸洗除膜后进行称重,计算腐蚀速率,并根据腐蚀产物膜截面形貌测量10处位置膜层厚度进行统计并取平均值,根据公式(1)计算得到腐蚀产物膜密度.同时,利用LEO-1450扫描电镜(SEM),美国Kevex-SuperDry型能谱仪(EDS)和Rigaku(日本理学)DMAX-RB12KW旋转阳极X 射线衍射(XRD)仪分析三种气体条件下3Cr钢内外层腐蚀产物膜(利用透明胶带粘掉外层腐蚀产物)微观形貌、元素分布和物质组成.

ρ=

m

2

-m

1

d×S

(1)其中,ρ为膜层的密度;m2为带产物膜试样的质量; m1为去除产物膜试样的质量;d为膜层的厚度;S为试样的表面积.

采用CHI660D电化学工作站在自制高温高压反应釜中进行电化学测试,示意图见图1.电化学测试采用三电极体系,其中工作电极为3Cr钢试样,辅助电极为Pt电极,参比电极为Ag/AgCl电极.腐蚀电化学测量前分别向高温高压釜中通入设定压力的CO2和O2混合气,CO2和O2气体,并在实验过程

C 0.16

Si

0.22

Mn

0.51

S

0.002

P

0.009

Cr

3.02

Ni

0.05

Mo

0.35

Al

0.02

Fe

Bal.

Test

A

B

C

Gas

condition

CO2

O2

CO2-O2

T/°C

120

120

120

p CO

2

/MPa

2.5

2.5

p O

2

/MPa

0.5

0.5

Flow velocity

(m?s-1)

1

1

1

t/h

120

120

120表1实验用3Cr钢的化学成分(w/%)

Table1Chemical composition of the tested

3Cr steel(w/%)

表2三种气体条件下高温高压腐蚀实验参数

Table2Experimental parameters of high temperature

and high pressure under three gas conditions

2406

林学强等:含O 2高温高压CO 2环境中3Cr 钢腐蚀产物膜特征No.11

中对气体进行持续通放处理,以保证溶液处于饱和

状态.用环氧树脂对3Cr 钢试样进行封装,暴露面积为1cm×1cm,然后将3Cr 钢试样用砂纸逐级打磨至800#,依次用丙酮和酒精清洗.线性极化测量的极化电位范围为自腐蚀电位(E corr ±10mV),扫描速率为0.167mV ?s -1.电化学阻抗谱(EIS)的测量频率范围为100kHz -5mHz,振幅为5mV .动电位极化曲线测量扫描范围为-400-600mV (vs E corr ),扫描速率为0.5mV ?s -1.

3

实验结果与分析

3.1

腐蚀速率

图2为在CO 2,O 2及CO 2和O 2共存三种气体条件下3Cr 钢腐蚀120h 的平均腐蚀速率.由图2可

见,在仅含有CO 2和O 2的条件下3Cr 钢的腐蚀速率分别为0.533和0.331mm ?y -1,而当同时含有CO 2和O 2的条件下3Cr 钢的腐蚀速率达到5.870mm ?y -1,显著高于仅含有CO 2条件下和单独O 2条件下的腐蚀速率.可见,在实验的气体分压条件下,在CO 2和O 2共存条件下的腐蚀速率显著高于单独CO 2和单独O 2的腐蚀速率.

由图2可知,3Cr 钢在CO 2和O 2单独存在条件下的腐蚀速率之和为0.864mm ?y -1,而含O 2的CO 2条件下,3Cr 钢的腐蚀速率为5.870mm ?y -1,可知在含

O 2和CO 2的条件下3Cr 钢腐蚀速率不仅显著高于单独CO 2和单独O 2条件下的腐蚀速率,也显著高于两者之和.分析认为,在CO 2和O 2同时存在的腐蚀环境中,同时存在CO 2引起的析氢腐蚀和O 2引起的酸性条件下吸氧腐蚀两种阴极过程,7同时所形成的腐蚀和产物也会与CO 2和O 2密切相关.在CO 2和O 2两种气体共同存在条件下,3Cr 钢的腐蚀产物膜的成分和结构对其腐蚀过程应具有显著的影响.3.2

宏观腐蚀形貌及分析

图3为在CO 2,O 2及CO 2和O 2共存条件下,3Cr 钢腐蚀120h 的腐蚀宏观形貌.由图3(a,b)可见,在单独CO 2条件下试样表面被腐蚀产物完全覆盖,腐蚀产物膜为暗褐色,完整致密,无明显的宏观缺陷,去除产物膜后钢基体光滑平整,腐蚀形态表现为均匀腐蚀.由图3(c,d)可见,在单独O 2条件下条状腐蚀产物局部覆盖在试样的表面,并出现腐蚀产物局部脱落现象,去除腐蚀产物后腐蚀形态为条状浅沟,呈现出局部腐蚀形态.图3(e,f)所示的CO 2和O 2同时存在条件下,腐蚀产物疏松,并且出现局部鼓泡脱落,去除腐蚀产物后基体表面存在大量蜂窝状点蚀坑,存在明显的腐蚀减薄区域.

由图3所示三种气氛条件下3Cr 钢的腐蚀形貌结果可知,环境中除CO 2以外,还存在一定的O 2,相对单独CO 2存在条件下形成的致密的腐蚀产物膜,所形成的腐蚀产物膜疏松,由于这种疏松、多孔的腐蚀产物膜增加了物质传输的通道,从而降低了腐蚀产物膜的保护性能.结合对三种气体环境中的腐蚀速率和腐蚀产物膜的分析认为,当CO 2腐蚀环境中有O 2存在时,O 2的存在会显著降低所形成的腐蚀

产物膜的致密性,从而减弱了腐蚀产物对基体的保护作用,提高3Cr 钢在CO 2和O 2环境中的腐蚀速率.同时,3Cr 钢在CO 2和O 2条件下的点蚀形态也与所形成的腐蚀产物膜疏松多孔从而导致对3Cr

钢表面

图1腐蚀电化学测量用高温高压釜示意图

Fig.1Schematic diagram of the high temperature and high pressure autoclave used for electrochemical

measurement

CE:counter electrode;WE:working electrode;RE:reference

electrode

图2

高温高压CO 2,O 2,CO 2-O 2共存条件下3Cr

钢的平均腐蚀速率

Fig.2Average corrosion rate of 3Cr steel under

different experiment conditions (A)p CO 2

=2.5MPa;(B)p O 2

=0.5MPa;(C)p CO 2

=2.5MPa,p O 2

=0.5MPa

2407

Acta Phys.-Chim.Sin.2013V ol.29

的保护作用不同有密切的关系.3.3

微观腐蚀形貌及分析

图4为在CO 2,O 2及CO 2和O 2共存条件下3Cr 钢腐蚀120h 的外层产物膜微观形貌.由图4(a,b)见,在仅含有CO 2腐蚀环境下,腐蚀产物膜为由FeCO 3晶粒形成的片层状组成,其结构致密完整,外层膜上未见到微小的孔隙.腐蚀产物膜EDS 分析表明,其外层腐蚀产物由Fe 、C 和O 构成,其Fe:C:O 原子比(下同)为l:1:3,少部分为非晶产物紧密构成,可见为后期溶液中沉积的FeCO 3晶粒.由图4(c,d)可见,与仅含有CO 2腐蚀环境不同,仅含有O 2腐蚀环境下腐蚀产物疏松,有少量孔洞,EDS 测试表明腐蚀产物主要由Fe 、O 构成,Fe:O 原子比为l:5,C 元素的含量与仅含有CO 2条件下比较大大降低,这表明O 2环境下形成的腐蚀产物主要是Fe 的氧化物,有非常轻微的Cr 元素富集,但是相对于基体3%的Cr 该富集程度可以忽略.由图4(e,f)可见,与仅含有CO 2的腐蚀环境相比,CO 2和O 2共存环境下形成的腐蚀产物由粒状产物堆垛而成,疏松多孔.腐蚀产物膜EDS 表明,其外层腐蚀产物由Fe 、C 和O 构成,其Fe:C:O 原子比为2:1:4,主要为FeCO 3和铁的氧化物组成

等.腐蚀产物表面出现了大量微孔,这些微孔为腐蚀介质的传输提供了通道

.

图33Cr 钢在不同气体条件下的腐蚀产物膜和基体的宏观腐蚀形貌

Fig.3

Macro morphologies of the corrosion scale and substrate of 3Cr steel under different experimental conditions

(a)corrosion scale,p CO 2

=2.5MPa;(b)matrix,p CO 2

=2.5MPa;(c)corrosion scale,p O 2

=0.5MPa;(d)matrix,p O 2

=0.5MPa;

(e)corrosion scale,p CO 2

=2.5MPa,p O 2

=0.5MPa;(f)matrix,p CO 2

=2.5MPa,p O 2

=0.5

MPa

图4在三种气体条件下3Cr 钢外层腐蚀产物膜的

SEM 微观形貌

Fig.4SEM micro morphologies of corrosion scale on 3Cr steel under different experimental conditions

(a)p CO 2

=2.5MPa;(b)p O 2

=0.5MPa;(c)p CO 2

=2.5MPa,p O 2

=0.5MPa

2408

林学强等:含O2高温高压CO2环境中3Cr钢腐蚀产物膜特征No.11

碳钢和低合金钢形成的CO2腐蚀产物主要是FeCO3,通常所形成的FeCO3腐蚀产物膜致密,从而对基体有一定的保护作用,可显著降低钢的CO2腐蚀速率.1,4-6在仅含有CO2腐蚀环境下,FeCO3随腐蚀时间的延长,外层腐蚀产物由疏松而逐渐致密化,有利于提高腐蚀产物膜对基体的保护性.与此不同,3Cr钢在同时存在CO2和O2环境下形成的腐蚀产物膜的外层为FeCO3和铁的氧化物,其堆垛沉积分布极不均匀且疏松多孔,这与碳钢在大气腐蚀中形成的产物膜形态相似.8在CO2和O2同时存在的条件下形成的腐蚀产物膜相对于单一CO2条件下形成的保护膜的保护性有所降低.

图5为在CO2及CO2和O2共存条件下3Cr钢腐蚀120h内层产物膜微观腐蚀形貌.在仅含有O2环境下3Cr钢腐蚀产物局部分布,而且不具有明显的双层膜结构.由图5(a)和5(b)可见,在仅含有CO2气体腐蚀环境下,内层膜均匀致密,呈现完整的胶泥状形貌,EDS测试表明主要为Fe,Cr,O构成(Fe:Cr: O原子比为l:1:4).由图5(c-f)可见,在同时含有CO2和O2腐蚀条件下内层腐蚀产物膜部分脱落,局部多种腐蚀产物混乱堆垛,呈现多种腐蚀形态共存,EDS 测试表明主要由Fe、Cr、O构成(Fe:Cr:O原子比为7:1:12),形成贯穿孔洞,成为腐蚀介质和离子的快速通道.相比单一CO2的条件,CO2和O2共存时形成的腐蚀产物呈现出多种形态,局部区域或具有CO2腐蚀产物的特征,或具有O2腐蚀产物的特征.

在仅含有CO2条件下3Cr钢内层腐蚀产物膜均匀致密,Cr/Fe原子比达到1,而同时含有CO2和O2腐蚀环境下内层腐蚀产物不均匀,Cr/Fe比仅为0.143,仅为单一CO2腐蚀环境下的1/7.Fe-Cr合金的钝化膜的保护性与钝化膜的Cr/Fe相关,Cr/Fe比越高,所形成的钝化膜耐点蚀性能越好.9O2的存在不仅影响内外层腐蚀产物膜的致密性,更进一步影响内层膜合金Cr元素的富集,导致产物膜对基体保护作用减弱.

图6为在仅含有CO2条件下和CO2和O2同时存在条件下3Cr钢腐蚀120h后形成的腐蚀产物XRD 图谱.对图5(a)所对应的EDS分析可知,在仅含有CO2条件下3Cr钢形成的腐蚀产物主要为FeCO3晶体及Cr(OH)3与Cr2O3非晶腐蚀产物,这与前期与利用XRD、透射电镜以及EDS

对内层非晶膜进行的表图5CO2和CO2-O2共存条件下3Cr钢内层产物膜

SEM微观形貌

Fig.5SEM micro morphologies of the subsurface

of corrosion scale on3Cr steel under CO2

and CO2-O2conditions

(a,b)p CO

2=2.5MPa;(c,d,e,f)p CO

2

=2.5MPa,p O

2

=0.5MPa

图6CO2及CO2-O2共存条件下3Cr

钢腐蚀产物的XRD图谱

Fig.6X-ray diffraction(XRD)patterns of corrosion

scale on3Cr steel under CO2and CO2-O2conditions

(a)p CO

2

=2.5MPa;(b)p CO

2

=2.5MPa,p O

2

=0.5

MPa

2409

Acta Phys.-Chim.Sin.2013V ol.29

征结果一致.10-12由图5(b)可见,同时含有CO2和O2条件下腐蚀产物主要为块状的FeCO3和反尖晶石结构的球状Fe2O3等构成,未见非晶产物存在.

图6(b)能谱结果进一步表明,图4和图5中所见的腐蚀产物同时具有CO2和O2同时参与腐蚀所形成的物的特征.这表明当环境中同时具有CO2和O2时,所形成的腐蚀产物由FeCO3和Fe3O4、Fe2O3混合而成,这种多种腐蚀产物混合形成的腐蚀产物具有疏松多孔的特征,同时腐蚀产物中也未见单一CO2气体条件下3Cr钢腐蚀产物膜中物质组成为非晶Cr(OH)3的富Cr层.在CO2和O2同时存在的条件下3Cr钢形成的腐蚀产物与单一CO2条件3Cr钢的腐蚀产物在致密程度、组成上面存在大的差异,从而导致3Cr在含O2的CO2条件下所形成的腐蚀产物膜的保护性显著降低.

3.4腐蚀试样截面分析

图7为3Cr钢在CO2及CO2-O2共存条件下腐蚀产物膜截面SEM背散射电子像及元素面分布.由图7(a,b)可见在两种气氛条件下,3Cr钢腐蚀产物均呈双层膜结构,内层腐蚀产物膜明显出现Cr元素富集,基体/界面较平整.因此在仅含有CO2条件下,外层膜为FeCO3,膜层较薄,厚度约为11μm,内层膜为FeCO3和非晶的Cr(OH)3与Cr2O3构成,厚度约为35μm.上述结果与文献中对3Cr钢在CO2条件下形成的腐蚀产物膜的研究结果一致.对比之下,在同时含有CO2和O2条件下,外层腐蚀产物膜分布不均匀,外层膜为FeCO3和Fe的氧化物,厚度约为21μm,内层产物膜为块状的FeCO3晶体、反尖晶石结构的Fe3O4、球状的Fe2O3等多种形态共存,厚度约为14μm.由元素面分布可见,CO2和O2两种气体共存条件下,内外层腐蚀产物膜元素成分均匀,未见Cr 元素在局部的富集.由图7(b,c)可见,在含有CO2和O2条件下3Cr钢出现了显著的点蚀,图3(f)所示3Cr 钢的表面存在比较多的蚀坑,蚀坑深度达340μm.

图8为CO2及CO2和O2共存条件下腐蚀产物膜截面Fe元素与Cr元素线分布.结果显示在仅含有CO2条件下3Cr钢形成的腐蚀产物内层膜明显有Cr 元素的富集;而在同时含有CO2和O2条件下腐蚀产物膜内外层膜Cr含量没有发生明显变化,Cr/Fe比均较低.为了保证实验结果的准确性,对CO2及CO2和O2共存条件下形成的腐蚀产物膜厚度、质量和密度进行了统计和计算见表3,结果表明CO2和O2共存条件下与CO2条件下相比腐蚀产物膜密度小得多,这与图3(a,e)的实验结果一致.

试样表面腐蚀产物膜的形态反映了不同通气条件下3Cr钢的耐腐蚀性能.在同时含有CO2和O2腐蚀环境与仅含有CO2腐蚀环境下腐蚀产物均由内外两层结构组成.其中,外层膜是溶液中的Fe2+和CO32-超过FeCO3的溶度积时,FeCO3

晶体在内层膜

图7CO2和CO2-O2腐蚀环境下3Cr钢腐蚀截面

形貌及元素面分布图

Fig.7Cross-sectional morphology and mapping of scale-substrate interface of3Cr steel under CO2and

CO2-O2conditions

(a)p CO

2=2.5MPa;(b,c)p CO

2

=2.5MPa,p O

2

=0.5

MPa

表3CO2及CO2和O2共存条件下腐蚀产物膜厚度(d)、

质量(m)和密度(ρ)

Table3Thickness(d),mass(w)and density(ρ)of the

corrosion scales under CO2and CO2-O2conditions

图8CO2和CO2-O2腐蚀环境下3Cr钢腐蚀截面

产物膜Fe/Cr元素分布

Fig.8Element distribution of Fe/Cr of scale-substrate of

3Cr steel under CO2and CO2-O2conditions

(a)p CO

2

=2.5MPa;(b)p CO

2

=2.5MPa,p O

2

=0.5MPa

2410

林学强等:含O2高温高压CO2环境中3Cr钢腐蚀产物膜特征No.11

表面形核并长大所形成,疏松多孔,10腐蚀介质离子

可直接通过空洞与内层膜和基体材料接触,保护作

用弱,腐蚀介质通过局部空洞直接进入产物膜与基

体界面发生反应形成Cr(OH)3、FeCO3和Fe的氧化

物,Cr2+、Fe2+等没有外层膜的保护作用较容易进入

溶液,饱和度低,导致形成的腐蚀产物膜晶粒粗大,

疏松不均匀.而仅含有CO2腐蚀环境下,外层膜随时

间延长,不断在内层膜表面堆垛沉积并致密化,从

而对内层膜和基体材料提供保护;13而内层膜是腐

蚀介质中HCO3-不断透过外层膜进入产物膜/基体界面与基体原位反应形成非晶Cr(OH)3和FeCO3,堆垛致密均匀,腐蚀产物Cr(OH)3具有更好的稳定性,可有效阻碍腐蚀性阴离子穿透腐蚀膜到达基体表面.12可见两种腐蚀条件下形成产物膜形态特征的差别导致其保护作用不同,影响3Cr钢的耐蚀性能.

3.5动电位极化曲线

图9为在CO2及CO2和O2共存条件下3Cr钢腐蚀120h的动电位极化曲线.在CO2条件下3Cr钢的阴极反应为CO2条件下的析氢反应.由图9可见,在CO2条件下3Cr钢阳极极化曲线具有较大阳极极化率,其腐蚀电流密度(i corr)为17.1mA?cm-2,同时,由线性极化曲线计算得极化电阻(R p)值为3164Ω?cm2.相比之下,在CO2和O2共存条件下,3Cr钢的阴极反应为酸性条件下的吸氧反应,相比单一的CO2条件下,在CO2和O2同时存在条件下,3Cr钢的阳极极化率明显降低.3Cr钢在CO2和O2同时存在条件下的i corr为115.8mA?cm-2,为CO2条件下的6.8倍,由线性极化曲线得到的R p值为236Ω?cm2,其仅为CO2条件下R p值的1/13.

上述电化学测量结果表明,在CO2和O2共存的条件下,3Cr钢表现出低的耐蚀性能.与图3(a)所示在CO2条件下形成的完整致密,保护性较强的腐蚀产物膜相比,CO2和O2共存条件下,3Cr钢形成的腐蚀产物膜疏松多孔,Cr元素没有富集,从而未形成有效的保护层,图3(f)显示去除产物膜后发现试样表面出现大量点蚀坑.推断认为电极表面发生点蚀,极化电阻大幅度下降.14-16相对应的Tafel斜率及其它动力学参数结果见表4.

3.6电化学阻抗谱

图10为CO2及CO2和O2共存条件下3Cr钢腐蚀

图9CO2和CO2-O2条件下腐蚀120h后3Cr钢的极化曲线

Fig.9Polarization curves of3Cr steel after corrosion for

120h under CO2and CO2-O2conditions

表43Cr钢在CO2和CO2-O2条件下腐蚀120h后的

电化学极化参数

Table4Electrochemical parameters obtained from

polarization curves of the3Cr steel after corrosion for120h

under CO2and CO2-O2conditions

b a:anodi

c Tafel slope;b c:cathodic Tafel slope

图10CO2和CO2-O2腐蚀环境下3Cr钢带产物膜的

电化学阻抗谱(EIS)

Fig.10Electrochemical impedance spectroscopy

(EIS)plots measured on the3Cr steel under

CO2and CO2-O2conditions

(a)p CO

2

=2.5MPa;(b)p CO

2

=2.5MPa,p O

2

=0.5MPa

2411

Acta Phys.-Chim.Sin.2013V ol.29

120h 的电化学阻抗谱对比.由图10可见,两种腐蚀环境下电化学阻抗谱均呈现三个时间常数,出现三个容抗弧,即高频容抗弧、中频容抗弧和低频容抗弧.其中,高频容抗弧与外层腐蚀产物膜的电容(C f1)和电阻(R f1)有关,中频容抗弧与内层腐蚀产物膜电容(C f2)和电阻(R f2)有关,低频容抗弧与双电层电容(C dl )和电荷传递电阻(R t )有关.17

图11和图12分别为CO 2和CO 2-O 2条件下阻抗谱等效电路以及用阻抗谱分析软件拟合得到的3Cr 钢腐蚀产物膜外层电阻(R f1),内层电阻(R f2),电荷传递电阻和溶液电阻(R s ).由图12可知,同时含有CO 2

和O 2环境下,R f1、R f2、R t 和R s 均比仅含有CO 2腐蚀环境下低,R f1为仅含有CO 2腐蚀环境下的1/6,R f2变为1/28,R t 变为1/244.R f1、R f2和R t 数值的大小与腐蚀产物密切相关,18结果表明3Cr 钢在同时含有CO 2和O 2腐蚀环境下形成的腐蚀产物膜与其在仅含有CO 2腐蚀环境下形成的腐蚀产物膜相比较,覆盖率、致密度和厚度均降低,这使得电荷越过基体与腐蚀介质截面双电层的阻力减小.19,20这与图2腐蚀速率结果和图4(c)、图5(c)形貌观察结果一致,因此3Cr 在含有CO 2和O 2腐蚀环境下形成的腐蚀产物膜对基体保护作用低,基体腐蚀速率较快.

图13为仅含有CO 2和同时含有CO 2-O 2条件下腐蚀120h 后3Cr 钢的双电层电容和内外膜层电容对比图.由图可见,与仅含有CO 2腐蚀环境相比,同时含有CO 2-O 2腐蚀环境下C dl 、C f1和C f2值均较低.C f1为仅含有CO 2腐蚀环境的0.71,C f2为仅含有CO 2腐蚀环境的0.074,基体/膜层界面间的双电层电容C dl 为仅含有CO 2腐蚀环境的0.19.双电层电容一般可以表达为C dl =εR a κA/d ,其中ε为真空电容率,R a 为电极表面粗糙度,κ为介质的介电常数,A 为电极表面积,d 为电容极板间距离.同时含有CO 2-O 2腐蚀环境下,试样的A 及R a 变大,C dl 增大.这与图3(b,f)去除腐蚀产物后的表面形貌观察结果,即基体发生大量点蚀,导致基体表面粗糙,与表面积增大的结果一致.

同时含有CO 2和O 2腐蚀环境下腐蚀阴极过程涉及二氧化碳的酸性去极化腐蚀和氧去极化腐蚀,反应式(2)、(3)如下:

2H ++2e -=H 2

(2)图12CO 2和CO 2-O 2条件下的溶液电阻(R s ),内外膜层

电阻(R f1,R f2)和电荷传递电阻(R t )值的比较

Fig.12Comparison of values for electrolyte solution resistance (R s ),surface and subsurface corrosion film resistance (R f1,R f2)and charge transfer resistance (R t )of

3Cr steel under CO 2and CO 2-O 2

conditions

图11

CO 2和CO 2-O 2条件下腐蚀产物膜覆盖的3Cr

钢电化学阻抗谱等效电路

Fig.11Electrochemical equivalent circuit for the electrochemical impedance data of 3Cr steel under

CO 2and CO 2-O 2conditions

R s :electrolyte solution resistance;C dl :double-layer capacitance;R f1:surface corrosion film resistance;C f1:surface corrosion film capacitance;R f2:subsurface corrosion film resistance;C f2:subsurface

corrosion film resistance;R t :charge transfer

resistance

图13CO 2和CO 2-O 2条件下的3Cr 钢双电层电容(C dl )和

内外膜层电容(C f1,C f2)值的比较

Fig.13Comparison of values for double-layer capacitance (C dl )and corrosion film capacitance (C f1,C f2)of 3Cr steel

under CO 2and CO 2-O 2

conditions

2412

林学强等:含O2高温高压CO2环境中3Cr钢腐蚀产物膜特征No.11

O

2+4H++4e-=2H

2

O(3)

3Cr钢在仅含有CO2条件下,其溶液总体pH值较低,而在膜层/基体表面发生金属析氢反应,局部pH值升高,且外层膜为Fe2CO3,比较致密减缓离子向溶液中扩散,Cr3+浓度迅速升高来不及向溶液中扩散,易于达到Cr(OH)3的溶度积,在膜层/基体界面处形成非晶Cr(OH)3沉淀(式(7)),从而出现了腐蚀产物内层中的富Cr层,与Ueda等3,4认为Cr元素易在3%Cr管线钢腐蚀产物膜中富集,形成的产物膜具有阴离子选择性,并且在破坏后能够很快修复,能够降低局部腐蚀敏感性的研究结果一致.在CO2-O2条件下,3Cr钢中Fe可以直接与OH-反应生成Fe(OH)3 ((4)式)和Fe(OH)2((5)式),Fe(OH)3和Fe(OH)2在表面形成多孔结构.与此同时,Fe与HCO3-反应形成FeCO3膜((6)式),因此形成多孔疏松的由Fe(OH)3. Fe(OH)2和FeCO3三种物质组成的腐蚀产物膜, Fe(OH)3和Fe(OH)2脱水形成Fe的氧化物.另一方面,O2通过去极化反应((3)式)使溶液总体pH值升高,由于外层膜疏松多孔,溶液中离子迅速交换扩散, 3Cr钢的表面难以形成高pH值,Cr3+与OH-达不到Cr(OH)3溶度积而发生沉积,Cr3+通过腐蚀产物膜扩散至溶液本体中,而未在腐蚀产物膜中出现富集,如图7(b)和图8(b)所示.

Fe3++3OH-=Fe(OH)

3

(4)

Fe2++2OH-=Fe(OH)

2

(5)

Fe2++HCO-

3=FeCO

3

+H+(6)

Cr3++3OH-=Cr(OH)

3

(7)

随着腐蚀的继续进行,O2和HCO3-仍不断透过含有孔隙缺陷的腐蚀产物膜向内迁移,进入膜/基界面与基体反应使内层膜不断增厚.此外,由于腐蚀产物中含有Fe3O4、Fe2O3和FeCO3多种物质,导致腐蚀产物结构疏松,有利于腐蚀介质进入到3Cr钢的表面,从而促进腐蚀,与Zhang等21对N80钢O2和CO2共存条件下的研究结果相似.

因此,由于CO2和O2共存条件导致腐蚀产物结构多样,腐蚀产物疏松,在腐蚀产物膜的内部不会出现Cr(OH)3沉积,同时这种疏松、多孔的腐蚀产物有利于腐蚀性的成分进入到钢的表面.在CO2和O2单独存在条件下,所形成的腐蚀产物单一,腐蚀产物致密,从而具有好的保护性.

4结论

(1)含O2的CO2条件下3Cr钢的腐蚀产物膜为疏松多孔的双层膜结构,腐蚀产物由FeCO3、Fe3O4和Fe2O3三种物质组成,在腐蚀产物中未出现单一CO2条件下形成的富Cr层,具有一定保护性的FeCO3分布也不均匀,因此3Cr钢表现出点蚀的腐蚀形态.

(2)腐蚀电化学测量分析表明,3Cr钢在高温高压含O2的CO2腐蚀条件下内外膜层电阻R f1,R f2和电荷传递电阻R t均比仅含有CO2腐蚀环境的低,而双电层电容C dl和内外膜层电容C f1、C f2均比仅含有CO2腐蚀环境的高.因此,在高温高压含O2的CO2腐蚀条件下3Cr钢形成的腐蚀产物膜的保护性显著低于单一CO2条件下形成的腐蚀产物膜的保护性.

(3)CO2和O2两种气体同存在的条件下,3Cr钢表面存在由多种物质组成的腐蚀产物,这导致腐蚀产物疏松多孔,从而在3Cr钢表面不易形成高pH值的条件,不会形成单一CO2条件下存在的显著提高腐蚀产物膜保护性的Cr(OH)3层.3Cr钢在含O2的CO2条件下形成的这种腐蚀性产物膜显著促进了析氢腐蚀和酸性介质中的吸氧腐蚀,使得3Cr钢的腐蚀速率显著高于两种气体单独存在条件下的腐蚀速率之和.

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