循环伏安法

实验二 铁氰化钾的循环伏安法测定

一、实验目的：

1. 掌握循环伏安法的基本原理和测量技术。

2．通过对体系的循环伏安测量，了解如何根据峰电流、峰电势及峰电势差和扫描速度之间的函数关系来判断电极反应可逆性，以及求算有关的热力学参数和动力学参数

二、实验原理：

一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。循环伏安法电位与时间的关系为（见图2-1）

图2-1循环伏安法电位与时间的关系

若电极反应为O ＋e →R ，反应前溶液中只含有反应粒子O 、且O 、R 在溶液

均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势 正得多的起始电势?i 处开始势作正向电扫描，当电极电势逐渐负移到 附近时，O 开始在电极上还原，

并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O 的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O 的表面浓度下降到近于零，电流也

0平

?0平?

增加到最大值I pc，然后电流逐渐下降。当电势达到?r后，又改为反向扫描。随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R 开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流I pa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降，其电流响应曲线如图2-2所示。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。整个曲线称为“循环伏安曲线”。

图2-2 典型的循环伏安曲线

根据循环伏安曲线图中峰电流I p、峰电势及峰电势差??p和扫描速率之间的关系，可以判断电极反应的可逆性。当电极反应完全可逆时，在25℃下，这些参数的定量表达式有：

（1）J pc＝2.69×105n3/2D01/2υ1/2 (A·cm-2)

即J pc与反应物O的本体浓度成正比，与υ1/2成正比。其中：D O为O的扩散系数（cm2?s-1），C为O的本体浓度（mol?dm-3），υ为扫描速率（V?s-1）。

（2）│I pc│＝│I pa│，即│I pc / I pa│＝1，并与电势扫描速度υ无关。

（3）Δ?p＝59/n（mV），并?pc，?pa与扫描速度υ和无关，为一定值。

其中（2）与（3）是扩散传质步骤控制的可逆体系循环伏安曲线的重要特征，是检测可逆电极反应的最有用的判据。

三、仪器和药品：

CHI电化学工作站1台；电解池1个；Pt盘电极（研究电极）、Pt丝（片）电极（辅助电极）、饱和甘汞电极（参比电极）各1支。不同浓度的K3Fe(CN)6溶液。

四、实验步骤：

1、电极处理：

用Al2O3粉末（粒径0.3μm）在湿的抛光布上抛光铂电极表面，再用蒸馏水冲洗干净，然后依次用丙酮、乙醇超声清洗10min，蒸馏水冲洗，最后用去离子水冲洗干净。

2、循环伏安扫描：

（1）将三电极分别插入电极夹的三个小孔中，使电极浸入电解质溶液中。将CHI工作站的绿色夹头夹Pt盘电极，红色夹头夹Pt丝电极，白色夹头夹参比电极。

（2）点击“T”（Technique）选中对话框中“Cyclic V oltammetry”实验技术，点击“OK”。点击“?”（parameters）选择参数，“Init E”为0.5V，“High E”为0.5V，“Low E”为-0.1V，“Initial Scan”为Negative，“Sensitivity”在扫描速度大于10mV 时选5×10-5，点击“OK”。点击“?”开始实验。

（3）分别以5mV?s-1、10mV?s-1、20 mV?s-1、50 mV?s-1、80 mV?s-1、100 mV?s-1的扫描速率对5mmol?dm-3K3Fe(CN)6＋0.5 mol?dm-3KCl体系进行循环伏安实验，求出Δ?p、I pc、I pa，了解I pc、I pa、Δ?p与扫描速率的关系。将实验结果填入下表（表1和表3）

3、以10mV?s-1的扫描速率分别对20mmol? dm-3、10mmol? dm-3、5mmol? dm-3、2mmol? dm-3、1mmol? dm-3的K3Fe(CN)6溶液进行循环伏安扫描，了解I pc、I pa、Δ?p与浓度的关系。将实验结果填入下表（表2）

表1 循环伏安法实验结果

表2 不同浓度溶液的峰电流

表3 不同扫速下的峰电流之比和峰电位之差

实验完毕，清洗电极、电解池，将仪器恢复原位，桌面擦拭干净。

五、数据处理：

(1)分别以I Pa和I Pc对K3[Fe(CN)6]溶液的浓度C作图，说明浓度与峰电流的关系

(2)分别以I Pa和I Pc对v1/2作图，说明扫描速率v对I P的影响。

(3)扫描速率对△ P的影响。

(4)所有实验数据用Excell软件在电脑上处理，处理后的结果打印后附于实验报告中。

六、注意事项：

1、测定前仔细了解仪器的使用方法。

2、每一次循环伏安实验前，必须严格按照步骤1中所述，处理电极。

七、思考题：

1、在三电极体系中，工作电极、辅助电极和参比电极各起什么作用？

2、实验前电极表面为什么要处理干净？扫描过程中为什么要保持溶液静止？

3、按1式，当υ→0时，I p→0，据此可以认为采用很慢的扫描速度时不出现氧化还原电流吗？