江苏省启东中学奥赛辅导有机化学教案 5含卤有机化合物

江苏省启东中学奥赛辅导有机化学教案 5含卤有机化合物
江苏省启东中学奥赛辅导有机化学教案 5含卤有机化合物

5 含卤有机化合物

内容提要

卤原子的电子效应使得引入卤原子后的分子的性质发生较大的变化, 掌握含卤化合物的结构、光谱特征、重要的物理化学性质,同时比较引 入卤原子之前的化合物的一些性质,系统学习含C ,H ,O ,X 等化合物 的知识。

有机分子中含有C —X 键的化合物叫卤代烃。卤代烃可看作烃分子中氢原子部分或全部被卤素取代的化合物。

5.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象

5.1.1 卤代烃的分类

含有一个卤原子的化合物叫一卤代物,含两个以上卤原子的化合物叫多卤代物。例如:

CH 3Cl CH 2Cl 2 CHCl 3 一氯甲烷 二氯甲烷 三氯甲烷 通常,根据分子中烃基种类的不同对卤代烃进行分类。卤代烃的分类可以总结于表5.1:

5.1.2 卤代烃的命名

卤代烃命名时通常把卤素作为取代基命名。

CH CH 3

H 2CH 2C CH 2CH 2CH 3

Cl

CH CH 3

HC

CH 2CH 2CH 3

Cl

H 3C

3-甲基-1-氯己烷 3-甲基-2-氯己烷 顺-1-甲基-2-氯环已烷

在含有两种卤素的卤代烃中, 我国规定当两种卤素的顺序编号一致时, 按F 、Cl 、Br 、I 顺序编号(国外以字母顺序编号)。例如:

CH Cl

H 3CH 2C

CHCH 2CH 3

Br

Cl

Br

3-氯-4-溴已烷

3-bromo-4-chlorohexane

1-氯-4-溴苯

1-bromo-4-chlorobenzene 反-1-氯-2-溴环丁烷

trans-1-bromo-2-chlorocyclobutane

卤代烃的结构比较简单时,可以采用习惯命名法,称为某基卤。例如:

(CH 3)3C -Cl (CH 3)2CH -Cl CH 2=CH -Cl PhCH 2-Cl 叔丁基氯 异丙基氯 乙烯基氯 苄基氯 另外, 多卤代烷还有一些习惯的特殊名称:

CHCl 3 CHBr 3 CHI 3 称为卤仿或三卤甲烷 CCl 4可称为四氯化碳或四氯甲烷。 5.1.3 卤代烃的同分异构现象

卤代烃的同分异构体比相应的烃类异构体要多, 卤代烃中除了碳干异构外, 卤原子在碳链上的位置不同, 也引起同分异构现象, 在一个固定碳干结构的烃中, 有多少种氢原子, 就有多少种由卤素位置不同而引起的一卤代烃异构体。例如:

C 3H 7Cl : 相应的烷烃为CH 3CH 2CH 3, 有两种不同氢原子, 所以它的一卤代烃有两种异构体:CH 3CH 2CH 2Cl 与CH 3CHClCH 3。

C 4H 9Cl :相应的烷烃为CH 3CH 2CH 2CH 3(2种氢原子)及(CH 3)2CHCH 3(2种氢原子), 相应一卤代物的异构体共有4种。

对于环状化合物, 还有顺反异构体, 例如:

3

3

顺-1-甲基-2-氯环丙烷

反-1-甲基-2-氯环丙烷

5.2 卤代烃的物理性质和结构特征

5.2.1 卤代烃的物理性质

卤代烃一般都为无色液体, 分子量很小的卤代烃(CH 3F 、CH 3Cl 、CH 3Br 、C 2H 5F 、C 2H 5Cl 、C 3H 7F )在室温下为气体, 分子量较大的卤代烃是固体。

在卤代烃分子中,卤原子的电负性(F 4.0,Cl 3.0,Br 2.9,I 2.6)均比C 原子的电负性(2.5)大,故C ―X 键都是极性键。因此,一卤代烃具有较大的偶极矩。一些卤代烷的偶极矩列在下表中。

表5-2 几种卤代烷的偶极矩

烃中除可能存在碳-氢键和碳-碳键以外,还存在较强极性的碳-卤键。故卤代烃的极性比相应的烃类化合物大。因此,卤代烃的熔、沸点比相应的烃高。

120

80400

-40-80-120

1602002401 2 3 4 5 6 7 8 9 10

碳原子数

沸点/℃

(2)(3)(4)(5)(1)

图5.1 1-卤代烃的沸点

(1)、直链烷烃;(2)、1-氟代烃;(3)、1-氯代烃;(4)、1-溴代烃;(5)、1-碘代烃

一些一卤代烃的沸点见表5.3 。沸点的高低顺序为:RI>RBr>RCl>RF>RH,与分子量大小次序相同。

卤素的原子量比氢大得多,故卤代烃的密度比烃大。且卤代烃的密度随着卤素百分含量的增加而增加(随着碳原子数的增加而减小)。卤素原子量按F、Cl、Br、I依次增大,因此,具有相同烃基的卤代烃的密度按氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃依次增大。含Br、I的卤代烃, 密度大于1, 所有的卤代芳烃密度都大于1。

卤代烃的蒸汽有毒, 应尽量避免吸入, 卤代烃在铜丝上燃烧时, 能产生绿色火焰, 这可作为鉴别卤代烃的简便方法。

纯碘代烷是无色的, 见光容易分解而产生游离I2。因此, RI一般放久后都有颜色,故碘代烷应保存在棕色瓶中。

5.2.2 卤代烃的光谱特征

5.2.2.1 红外光谱

一般卤代烃的红外吸收光谱特征不强。C―X伸缩振动出现在1500cm-1以下的单键区,受C―C伸缩振动及C―H弯曲振动吸收峰干扰。C―O和C―N的伸缩振动吸收峰也在此

范围,使C―X吸收峰的归属较困难。然而,卤原子的电负性较大,C―X伸缩振动产生强吸收峰,有助于辨别。伸缩振动频率按F、Cl、Br、I顺序向低频移动。例如νC

―F

为1350~1000cm-1,νC―Cl为850~650cm-1,νC―Br为700~500cm-1,νC―I为600~500cm-1。

当同一碳原子上相连的卤素增多时,νC

―X 向高频移动,例如CCl4的νC

―Cl

为797cm-1。

当氟原子直接与C=C相连时,νC

-C

向高频移动,例如在C=CF2中νC-C为1755~1735cm-1,这是由于氟原子电负性大及p-π共轭效应所致。氯原子也有类似影响。

当卤原子直接与芳环相连时,在1000~1100cm-1出现一个包含C―X伸缩振动吸收的环振动峰。

5.2.2.2 质子核磁共振谱

卤素的吸电子作用使直接与其相连的碳及邻近碳上的氢的化学位移向低场方向移动。卤素的电负性越大,这种影响越明显。与一个卤原子相连的碳原子上的氢的化学位移值一般位于2.16~4.40ppm之间。与二个卤原子相连的碳原子上的氢的化学位移则在更低场。卤代烃β-碳原子上的氢所受影响大大减小,其化学位移值位于1.24~2.00ppm之间。例如,溴乙烷CH3CH2Br的300M 1HNMR如下图所示:

1

2

δH(ppm)

从1HNMR图中看出,CH3 CH2Br的1HNMR有两组氢,δ=1.67ppm 处的CH3- 被-CH2-裂分为三重峰(n+1, n=2),δ =3.40ppm 处的-CH2-被CH3-裂分为四重峰(n+1, n=3),由于Br 的吸电子诱导作用,与Br相连的-CH2-中的H原子周围的电荷密度减小,其化学位移往低场移动,它的δ值比普通-CH2-的大。

5.2.2.3 紫外光谱

饱和卤代烃的紫外光谱无多大使用价值,因其吸收波长在200nm附近,且一般ε值较小。而在不饱和卤代烃中,当卤原子与不饱和键碳原子相连时,卤原子这种助色基团能使不饱和键生色团的吸收带红移,且ε增大。例如,卤原子与苯环相连时,生色团吸收带红移程度依F、Cl、Br、I次序增加(见表5.4)。

卤代芳烃的分子离子峰很强,分子量较小的卤代烷烃、卤代烯烃及卤代炔烃的分子离子峰(M)较强,而分子量较大的卤代烷烃、全卤代烃和高支化度的卤代烃的分子离子峰一般很弱。

氯代烃和溴代烃各有较重的同位素37Cl和81Br,且它的天然丰度也较高(37Cl占24.47%,81Br占49.46%),故在一氯代烃和一溴代烃的质谱中出现丰度与M相当的较强的M+2离子峰。例如,1-溴丙烷的质谱图中出现强度相近的m/z 122 (M峰)和m/z 124(M+2峰)两峰。若卤代烃含有两个或两个以上的氯或溴原子则其质谱图中出现多个相隔两个质量数的M、M+2、M+4 离子峰。这些峰的个数及强度比与分子中的氯、溴原子个数有关。例如,二氯甲烷的质子谱图中,出现m/z 84(M峰)、m/z 86(M+2峰)及m/z 88(M+4峰),其强度比为9︰6︰1,与二项式(a+b)n的展开式对应,其中a、b是两种同位素的丰度,对氯代烃a=3,b=1;

对溴代烃a=b=1;n为分子中氯或溴原子个数。这些规律均可用于鉴别氯代烃及所含氯原子个数和溴代烃及所含溴原子个数。

氟代烃及碘代烃中氟及碘不存在较重的同位素,故对M+1及M+2离子峰无贡献。

氟代烃和伯、仲氯代烷烃经常发生消去反应

,生成[M-HX]奇电子碎片离

子。[M-HX]进一步发生类似于烯烃的裂解反应,生成明显的C

n

H2n-1+系列离子。例如,3-氯癸烷的质谱图中,出现m/z 76(弱的M峰)、m/z 140(C10H20+ 峰)、m/z 97(C7H13+ 峰)等离子峰。溴代烷烃、碘代烷烃及叔氯代烃易发生C―X 键的断裂,生成[M-X],其二级裂解反应进一步失去C m H2m,故在质谱图中出现明显的C n H2n+1+离子系列峰。

卤代烃正离子断裂时,还经常发生烷基的断裂反应。例如,在长链的氯代烷烃的质谱图中总出现m/z 91、m/z 93、m/z 105和m/z 107离子峰。这是由于氯原子置换烷基环化的结果。

Cl+R+R

Cl

m/z 91,93m/z 105,107

5.2.3 卤代烃的结构和反应活性

卤代烃因烃基结构不同可分为不同类型的卤代烃。不同类型的卤代烃由于结构不同,反应性能不一样。

5.2.3.1 饱和卤代烷的结构和反应活性

饱和卤代烃(即卤代烷)可看作烷烃中的一个或多个氢原子被卤原子取代的化合物。在卤代烷中,C原子为sp3杂化态,存在C-C、C-H和C-X ζ键,一般C-C及C-H键为非极性键或极性很弱的键,键能较高,不易发生反应(类似于烷烃),但是,由于卤原子的电负性大于C原子,C—X键是强极性键,有较大的偶极矩。X表现出强的吸电子诱导效应,卤素的这种吸电子作用,可以通过碳链传递,使α-H原子表现出一定的酸性。

X C

H

X C -+ H+

在上述酸解平衡中,由于X的吸电子作用,使碳负离子中碳原子上的负电荷密度减小,增加了碳负离子的稳定性,因此增加卤代烃中α-H原子的酸性。并且随着卤原子的吸电子作用增强,含卤化合物的α-H酸性增加。

与卤素相连的C原子,在卤素吸电子的诱导效应作用下,带部分正电荷:Cδ+—Xδ-。与C―C 及C―H键比较,C―X键在化学过程中具有较大的可极化度。可极化度是指在外界电场作用下,共价键发生电子云分布的变化导致分子中电子云变形的难易程度。可极化度大的共价键电子云易于变形,化学活性高。可极化度只有在分子中进行反应时才表现出来,它对分子的反应性能起着重要作用。此外,C―X 键的键能也比较小(C―I 217.6kJ·mol-1,C―Br 284.5 kJ·mol-1,C―Cl 338.9 kJ·mol-1) 。寻求正电性的试剂——亲核试剂(Nu-或Nu∶)容易进攻与卤原子相连的带部分正电荷的碳原子,将X原子取代下来。这种反应为亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction,简写为S N)。

R X+N u+

N u R X

式中RX为反应物,又称为底物,Nu-为亲核试剂,X-称为离去基团,亲核取代反应是卤代烃的特征反应。

另外,对于含有β-H的卤代烃,由于受卤素吸电子诱导效应的影响,β-H有一定的酸性,在碱(B-或B∶)作用下卤原子带着成键电子对离去,然后(或同时) β-H以质子形式离去,形成C=C双键,即发生消除反应(Elimination,简写为E):

C C HCl

+

5.2.3.2 卤代烯烃的结构和反应活性

5.2.3.2.1 孤立式卤代烯烃

孤立式卤代烯烃中,与卤素相连的碳原子的结构同卤代烷烃相同。故其反应活性类似于卤代烷烃及烯烃。

5.2.3.2.2 乙烯基卤代烃及卤代芳烃

在乙烯基卤代烃及卤代芳烃中,卤素直接连在sp2杂化的碳原子上,卤原子的孤电子对所占的p轨道与双键或苯环的π轨道相互作用形成p-π共轭体系,导致电子云分布趋向平均化,C—X键的键长缩短,偶极矩减小,极性减小,也就是说,C—X键电荷分离的现象减弱,电子云密度加大,降低碳原子上的正电荷密度,增加了C—X键的稳定性。

乙烯基卤代烃及卤代芳烃的上述结构特征,决定了这些化合物中C—X键的不活泼性。与卤代烷比较,乙烯基卤代烃及卤代芳烃的活泼性要差得多,一般不发生亲核取代反应。5.2.3.2.3 烯丙基卤代烃

在烯丙基卤代烃中,卤素连在sp3杂化碳原子上,类似于卤代烷,故能进行亲核取代反应及消去反应。与卤代烷烃不同的是,在烯丙基卤代烃中,β位是sp2杂化的碳原子。

若亲核试剂进攻烯丙基卤代烃中带部分正电荷的C原子,则π轨道参与过渡态,降低反应活化能,有利于亲核取代反应;若卤离子离开卤代烃,则形成的碳正离子由于与π键共轭,稳定性提高,然后与亲核试剂反应或脱去β-H发生消去反应。由于碳正离子中间体较稳定,故这两类反应均较易进行。因此,无论发生亲核取代反应还是消去反应,烯丙基卤代烃的反应活性比卤代烷高。

5.3 卤代烃的化学反应

卤代烃由烃基和卤素两部分组成, C-X键是卤代烃的官能团, 也是化学反应容易发生的地方, 当然, 烃基也可以发生前面各章所讲的烃类的反应。本节只讨论发生在C-X键上的反应以及由于C-X键的存在而发生的一些烃基上的反应。

5.3.1 脂肪族卤代烃亲核取代反应

脂肪族卤代烃亲核取代反应的基本形式为:

反应物亲核试剂产物离去基团

R X + N u-R N u + X

-

亲核取代反应是卤代烃的一个特征反应。在这个反应中, 反应物中的离去基团离开, 亲核试剂代替离去基团, 形成产物。表5.5列出了卤代烃的一些常见亲核取代反应。

5.3.1.1 被羟基取代

卤代烷与NaOH 水溶液共热,卤原子则被羟基—OH 取代,产物是醇:

RX

+

NaOH

ROH

+

NaX

2

这个反应也叫做卤代烃的水解反应。

一般卤代烷都可由相应的醇制得,故对于较简单的卤代烷,这个反应的合成价值不高。而对于一些比较复杂的分子,引入一个羟基常比引入一个卤素原子困难。故在合成上往往先引入卤素原子,然后水解再引入羟基。例如工业上将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水解反应制得戊醇各种异构体的混合物,用作工业溶剂。

C 5H 11Cl

+NaOH

2C 5H 11OH

NaCl

+

卤代烷水解反应速度与卤代烷的结构、反应溶剂及反应条件等有关。卤代烷水解反应的研究为探讨亲核取代反应机理提供了很多重要信息(见5.4及5.5)。

5.3.1.2 被烷氧基取代

卤代烷与醇钠作用,卤原子被烷氧基(RO -)取代而生成醚。这是制备混合醚的方法,叫做Williamson 合成法。

RX + R'ONa ROR' + Na X

这个反应所用的卤代烷,一般是伯卤代烷、烯丙基卤代烃及苄基卤代烃。若用叔卤代烷与醇钠反应,往往发生消去反应得到烯烃,而不是亲核取代反应。例如:2-甲基-2-溴丁烷在2mol ·L -1浓度的乙醇钠乙醇溶液中进行反应,取代和消除产物的比例为1︰99。

C H 3C H 2

C

C H 3C H 3

Br

3232C H 3C H 2

C

C H 3

C H 3

O C H 2C H 3 +C H 3C H 2

C C H 3

C H 2+ C H 3C H

C C H 3C H 3

5.3.1.3 被氨基取代

卤代烷与氨作用,卤原子可被氨基(—NH 2)取代生成胺。

RX + NH 3RNH 2 + H X

由于氨(包括生成的胺)比水及醇具有更强的亲核性,故此反应得到的伯胺RNH 2会进一步与卤代烷反应生成仲胺R 2NH 、叔胺R 3N 、及季銨盐R 4N +

X -

。若要制备伯胺,需要卤代

烷与过量的NH 3作用。

5.3.1.4 被氰基取代

卤代烷与NaCN 或KCN 的醇溶液共热,则氰基(—CN)取代卤原子而得腈,腈水解可得羧酸、酰胺等。

RX + NaCN

RCN + NaX

生成的产物比反应物多一个C 原子。这是有机合成中增长碳链的方法之一。

5.3.1.5 与AgNO 3的反应

卤代烃与AgNO 3的乙醇溶液作用生成硝酸酯和卤化银沉淀,也是亲核取代反应之一。由于这个反应对于鉴别不同烃基结构及不同卤素原子的卤代烃很有用。因此单独作为一个反应来讨论。

RX + AgONO 2

RONO 2 + AgX

硝酸酯

RX ,AgNO 3 和硝酸酯都能溶于乙醇,但AgX 不溶。卤代烃中烃基结构不同,生成AgX 沉淀的速度不同。

在室温下,烯丙基卤代烃、苄基卤代烃及叔卤代烃与 AgNO 3的醇溶液立即作用生成AgX 沉淀;而仲卤代烷反应较慢;伯卤代烷与AgNO 3作用需要加热条件下才能有AgX 沉淀生成;对乙烯基卤代烃及卤代芳烃,加热也不能发生反应。因此,从反应进行的难易程度,可以鉴别不同烃基结构的卤代烃。

如果烃基结构相同,卤原子不同,反应活性也不同。其活性顺序为:

碘代烃>溴代烃>氯代烃。

而且不同卤原子的卤代烃与AgNO 3反应生成的 AgX 沉淀的颜色也不同。由此鉴别不同卤原子的卤代烃。

5.3.2 消除反应

具有β-H 原子的卤代烃,在碱的醇溶液中加热,能从卤代烃分子中脱出一分子卤化氢而形成烯烃。这种由一个分子中脱出一些小分子,例H 2O 、HX 等,同时产生C =C 双键化合物的反应叫消除反应,又称消去反应(Elimination ,简写为E)。

H 2C

CH

R

R + KCl + H

2O

KOH/EtOH

卤代烃的脱卤代氢反应是在分子中引入C =C 双键的方法之一。对于卤代烃的消除反应要注意如下几点:

(1)仲或叔卤代烃脱卤化氢反应时,主要是脱去X 及含氢较少的β-C 原子上的H 。主要产物是双键碳上含支链最多的烯烃,这叫做查依采夫(Saytzeff )规则。例:

CH 3CH 2

CH CH 3

Br

KOH/C

H OH

CH 3CH

CHCH

3

CH 3CH 2CH CH 2

+ 81% 19%

(2)不同结构的卤代烃, 脱卤化氢的难易程度为:

三级卤代烃 > 二级卤代烃 > 一级卤代烃

(3)消除反应与亲核取代反应为竞争反应, 前者得到碱进攻β-H 原子后的产物, 后者得到亲核试剂进攻α-C 原子,取代卤原子的产物。

RCH

CH 2

(取代反应)(消除反应)

RCH 2CH 2X

RCH 2CH 2OH

反应物结构特征,试剂碱性大小,试剂亲核性强弱,溶剂极性,反应温度等都对竞争反应有影响, 将在后面讨论(见5.6.5)。

有些二卤代烃在碱的醇溶液中消去二分子卤化氢生成炔烃。这是分子引入C ≡C 化合物

的方法之一。

RCH 2CHX 2

RCHXCH

2X

+2KO H 乙醇RC CH +2KO H

乙醇RC

CH

5.3.3 与金属的反应

卤代烃能与多种金属反应。卤代烃与金属反应形成的金属有机化合物在有机合成方面得到了广泛的应用。 5.3.3.1 与金属钠反应

卤代烷与金属钠反应生成有机钠化合物RNa ,RNa 容易进一步与卤代烷反应生成烷烃。此反应称为Wurtz 反应。

2RX + Na

R

R + NaX

这是合成对称烷烃的常用方法。 5.3.3.2 与金属镁反应

卤代烃与金属镁在无水乙醚或无水四氢呋喃中反应得到有机镁化合物RMgX 。

干醚

RX + Mg

R MgX

由于这是V . Grignard 于1900年发现的反应,故有机镁化合物RMgX 称为格氏试剂。对于卤代烃与金属镁的反应,应注意如下几点: (1) 卤代烃与镁作用的活性顺序:

RI > RBr > RCl > RF R -X > Ar -X

RCH =CHCH 2-X > R 3C -X > R 2CH -X > RCH 2-X > RCH =CH -X 例:

Cl + Mg

Br MgBr

Cl

MgCl

BrMg

(2)格氏试剂非常活泼, 能与含活泼氢化合物反应而分解, 也能与活泼卤代烃反应(见表5.6)。

因此在制备格氏试剂时,必须严格注意防止有活泼氢的物质,特别是H 2O 的进入。在制备格氏试剂时, 采用如下措施:

① 一定要严格控制无水条件,包括试剂、容器、溶剂都要无水。

② 用醚作溶剂, 生成较稳定的溶剂化物。

R Mg X

C 2H 5

O

2H 5C 2H 5

C 2H 5

③ 避免使用活泼卤代烃制备格氏试剂, 防止下列反应发生:

H 2C

CH

CH 2MgX

H 2C

CH

CH 2X +H 2C

CH

CH 2CH 2CH

CH 2

格氏试剂与CO 2的反应常被用来制备比卤代烃中的烷基多一个碳原子的羧酸。例

如:

RMgX

CO 2+RCOOMgX

RCOOH

H O

在分析上,将格氏试剂用于测定活泼H 含量。 以过量的甲基碘化镁与一定量的含活泼H 的化合物作用, 可以定量地分解得到CH 4, 通过测定CH 4体积, 可以求出活泼H 的含量。

通过格氏试剂,可以除去卤代烃中卤素原子。例如:从对溴氯苯合成氯苯

干醚

Cl + Mg

Br

MgBr

Cl H 2O

H

Cl 由于

格氏试剂R δ-

-Mg δ+

X 中烃基带部分负电荷,故RMgX 具有亲核性,能与许多

化合物反应。特别是进攻一些化合物中带部分正电荷的碳,增长碳链,转换官能团等,在有机合成上有广泛的用途。例如:

X

R

R'MgX

2

+

RCH 2OMgX 2RCH 2OH +Mg(OH)X

RR'CHOMgX

RR'CHOH

H 2O

C R'

OMgX R

R''

H 2O

C R'

OH

R

R''

R

CH 2CH 2OMgX H 2O

RCH 2CH 2OH

C R'OMgX R

OR''

C O

R'

R RMgX

H 2O

R 2CR'OH

R C O

OMgX 2R C O OH R'C

CMgX

R ''X

R'C CR''

C

NMgX

R'

R

2C

O R'

R

(合成增长碳链的烃)

(合成增加一个碳原子的伯醇)

(合成仲醇)

(合成叔醇)(合成增加二个碳原子的伯醇)(合成叔醇)

(合成增加一个碳原子的羧酸)

(合成增长碳链的炔烃)

(合成酮)

RMgX

格氏试剂能与还原电位比镁低的金属卤化物及一些非金属卤化物反应,这是合成其它金属及元素有机化合物的重要方法之一。还原电位从大到小的次序为:

Li + >Mg 2+ > Al 3+> Si 4+ >Zn 2+ > Cd 2+>H + > Sn 4+> Cu +> Hg 2+

例如:

+++++

+CdCl 2

AlCl

3HgCl 2

SiCl 4

SnCl

4

PCl 3R 2Cd R 3Al R 2Hg R 4Si R 4Sn

(C 6H 5)3P 3C 6H 5MgX

+++++

+3MgClX 2R M gX 3R M gX 2R M gX 4R M gX 4R M gX 2M gC lX 3M gC lX 2M gC lX 4M gC lX 4M gC lX

这些金属及元素有机化合物均有重要的用途。例如,有机镉化合物是合成酮的重要试剂。烷基铝是烯烃聚合的催化剂。有机汞和有机锡化合物是杀菌剂,有机硅化合物是性能优良的材料,三苯基膦是重要的有机试剂。

5.3.3.3 与金属锂反应

卤代烃与金属锂作用生成有机锂化合物,有机锂化合物也是合成中很重要的试剂。 有机锂的制法与格氏试剂十分相似, 但有机锂试剂的反应性更强, 制备有机锂所用的卤代烃为氯代烃或溴代烃(包括溴代芳烃) 。碘代烃易与有机锂发生偶联反应。氯代芳烃活性太低而与锂不容易起反应。有机锂可以与乙醚α-C 上氢原子作用生成乙烯,且有机锂的溶解性能好于格氏试剂,可溶于苯、石油醚、烷烃、乙醚等多种非极性溶剂中,故常在烷烃溶剂中进行制备及反应,且需更严格的无水无氧条件。有机锂试剂一般在N 2下保存于烷烃中。 正己烷

R -Li + LiX

R

X + 2Li

有机锂跟格氏试剂一样,遇H 2O 、酸、醇即分解, 并且遇更弱酸性的质子, 也能反应。

C 4H 9Li

OR

OR

Li

有机锂试剂具有格氏试剂的一般化学性质。但价格上比格氏试剂昂贵。 与格氏试剂相比,有机锂试剂还具有如下特性:

1 有机锂试剂能与较大空间位阻的酮反应,而格氏试剂很难发生反应。

(CH 3)3C

C

O

C(CH 3)3

33[(CH 3)3C]3COLi

3[(CH 3)3C]3COH

2 有机锂试剂能与羧酸反应生成酮。

RCO 2H

RCO 2Li

C

R'

OLi

OLi

R

H 2O

C

O

R'

R

R'Li

R'Li

3 有机锂试剂能与C =C 双键发生加成反应,故它也可以用作某些烯烃聚合催化剂。

CH 2CH 2RCH 2CH 2Li RCH 2CH 2 [ CH 2CH 2 ]n Li 22RLi

4 有机锂试剂能与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂R 2CuLi(又称Gilman 试剂)。R 2CuLi 是重要的烷基化试剂,具有较高选择性。例如与卤代烃反应:

R 2CuLi + LiI

R 2CuLi + R'X

R R' + RCu + LiX

2RLi + CuI

式中R'X 常为伯卤代烷,若为仲或叔卤代烷,则反应活泼性降低。反应后R'的构型不变。R'X 中羟基、胺基、羰基、酯基、羧基等无影响。 5.3.3.4与金属铝反应

卤代烃与金属铝反应得到烷基铝。

R 3A l A lI 33RI +2Al

+ 烷基铝也可以由烯烃与氢化铝或氢气和铝粉作用得到。

RCH

AlH

3

Al(CH

2CH 2R)3

2

CH 2

RCH

CH 2

3

格氏试剂与AlCl 3作用也得到烷基铝。

烷基铝的热稳定性差,置于空气中被氧化燃烧,遇水激烈反应。烷基铝主要被用作烯烃聚合剂。K. Ziegler 和G . Natta 分别发现三乙基铝和四氯化钛组成的催化剂(称为Ziegler-Natta 型催化剂),使烯烃聚合反应可以在较温和条件下实现且有很好的定向作用,例如它使乙烯在较低反应温度和压力下就能聚合成低压聚乙烯。低压聚乙烯与高压下生成的聚乙烯物理性能不一样。Ziegler 和Natta 因此而荣获1963年诺贝尔化学奖。定向聚合反应方面的研究是化学学科及材料学科研究热点之一。

烷基铝与一些不饱和键化合物加成反应被用于有机合成中。例如:

R 3Al

R'2C

2+O

R'2C

2

R

R'2C

OH R

烷基铝还是一种高能燃料。

5.3.4 还原反应

卤代烃可由LiAlH 4或NaBH 4还原成烷烃。

RX

RH

[H]

LiAlH 4 还原能力强, 但在水中易分解, NaBH 4虽然还原能力不及LiAlH 4, 但能溶于水, 不被水分解。

LiAlH 4反应活性高,选择性低,能还原许多基团,但NaBH 4有较高的选择性,不能还原COOH ,CN ,COOR 等。

反应中LiAlH 4或NaBH 4提供氢负离子H -

,它以游离或不完全游离的形式作为亲核试剂进攻卤代烃中α-C 原子,卤素原子带着一对电子离去。伯卤代烷反应速度最大,仲卤代烷次之,叔卤代烷最小。对于相同烃基结构的卤代烃,碘代烷反应速度最大,溴代烷次之,氯代烷较小。卤代烃也能被锌和盐酸、钠和液氨等活性氢还原剂还原为烃,还能被 Pd 等催化氢解为烃。

5.4 亲核取代反应历程

对于卤代烃的亲核取代反应:

RX + N u

RN u + X -

RX 如何变为产物RNu 的?从亲核试剂Nu —

进攻与离去基团X -离去的先后顺序看, 反应可能通过如下两种途径之一进行:

① 离去基团X -先离去, 形成R +, 然后R +与Nu — 结合形成RNu ,这个过程叫单分子历程,用S N 1表示。

②Nu —进攻RX ,X -的离去与Nu -

同正电性的碳的结合同时进行,这个过程叫双分子历程,用S N 2表示。

事实证明, 上面的分析是正确的, 亲核取代反应确有这两种历程。一个反应, 到底经过哪种历程, 与化合物结构, 进攻试剂性质, 溶剂性质等因素有关。 5.4.1 S N 2和S N 1历程

5.4.1.1 S N 2历程( 双分子亲核取代反应历程)

在S N 2历程中, 亲核试剂Nu -的进攻与离去基团X -的离去同时进行。 并且亲核试剂Nu - 从离去基团X -的背面进攻。例如:

X

C

H

H

H OH +

δ

HO C

H

H

H +

X

此反应过程的特点是C —X 键的断裂与C —O 键的形成同时进行。α-C 原子由于电子密度较低,它便成为亲核试剂(氢氧负离子)进攻的中心。当-OH 与α-C 原子接近至一定程度时,α-C 便与-OH 中氧原子上的一对电子逐渐形成一个微弱的键(以虚线表示),与此同时,C —X 键被削弱,但还未断裂,这种状态是不稳定的,叫做过渡态.。过渡态比中间体能量还要高,极不稳定。随着-OH 与中心碳原子进一步接近,最终形成稳定的C —O 共价键,同时C —X 键进一步削弱至彻底断裂,卤素带着一对共用电子离开分子。在过渡态中, 碳原子同时和-OH 及卤原子X -部分地键合。进攻试剂, 中心碳原子和离去基团差不多在同一条直线上, 而碳和其它三个氢原子则在垂直于这条线的平面上。-OH 和X -在平面的两边。

由于这个反应只有一步,没有中间体形成,是一个基元反应。因此, 这个反应步骤理所当然是反应的决速步骤, 由于这个反应有两个分子参与了过渡态的形成, 因此, 这种反应历程称为双分子亲核取代反应历程, 用S N 2表示。

从分子轨道的观点看, 在S N 2反应中的过渡态中的碳原子是sp 2

杂化态, 三个C -H 键排列在一个平面上, 键角为120°。另外, 一个p 轨道的两瓣分别与羟基和卤原子部分键合, 负电荷分散在羟基和卤原子之间。因此, 在反应中, 亲核试剂只能从背面进攻碳原子, 在S N 2反应中, 中心碳原子的轨道杂化形式经过了一个由sp 3-sp 2-sp 3的变化过程。

5.4.1.2 S N 1历程( 单分子亲核取代反应历程)

在S N 1历程中, 反应分两步进行。第一步是离去基团X -先从底物离去, 形成一个碳正离子,第二步是亲核试剂进攻碳正离子形成产物。例如:

(H 3C)3C

Br

C(CH 3)3

Br +

C(CH 3)3

OH +

(CH 3)3C

OH

(慢步骤)

卤代烃在溶剂作用下离解为R 3C +

及X -

,这一步很慢。但当R 3C +

一旦生成,便立刻与

OH -结合生成醇。水分子也可以作为亲核试剂与R 3C +反应。

反应中形成碳正离子的步骤是慢步骤, 是决定整个反应速率的步骤。因为在这一步中, 参加过渡态形成的仅是一种分子,所以这类反应历程叫单分子亲核取代反应历程,用S N 1表示。

在S N 1反应历程中,中心碳原子离解为碳正离子时,C 原子由sp 3转化为sp 2

杂化态。

在第二步反应过程中,碳原子又由sp 2转化为sp 3

杂化态。

由于S N 1反应的中间体是碳正离子,因此,可得到碳正离子重排后的产物,这可以作为S N 1历程的一个佐证。例如:

2δδ

CH 3CH

CHCH 2X

CH 3CH

CHCH

2

CH 3

CH CH

CH 2OH CH 3

CH CH

CH 2

OH

+CH 3

CH CH 2

5.4.2 S N 1和S N 2的反应动力学

在化学动力学中,反应的速度由反应中最慢的一步决定,反应分子数则由决定反应速度的一步衡量。

在S N 1的反应中,第一步是决定反应速度的一步,这一步只决定于C —X 键的断裂,与进攻试剂无关,所以叫单分子历程。

(CH 3)3C Br

Br +OH +(CH 3)3C OH 反应动力学表达式为:

d[(CH 3)3C -OH] / dt = k [(CH 3)3C -Br]

但在S N 2反应中,由于反应过渡态的形成需要卤代烷与进攻试剂两种反应物,而且反应速度又决定于过渡态的形成。1°卤代烃都是按S N 2历程反应。

CH 3Br Br +OH +CH 3OH S N 2反应动力学表达式为:

d[CH 3-OH] / dt = k [CH 3-Br][ -OH ]

对于一个反应机理的研究, 反应动力学往往可以作为证据之一。 在研究反应动力学时, 一般是在其它条件不变的情况下, 看反应物浓度与反应速率的关系。

在动力学研究中, 把反应速率表达式里各浓度项的指数叫级数, 把所有浓度项指数的总

和叫反应级数, 例如: 对CH 3-Br 与NaOH 的反应来讲, 反应速率相对于[CH 3-Br]和[-

OH]分别是一级, 而整个水解反应则为二级反应。对溴代叔丁烷的反应, 反应速率相对于溴代叔丁烷是一级, 对碱则是零级, 因而, 整个水解反应是一级反应。 上面的动力学研究结果同S N 2和S N 1机理是一致的。

在S N 2反应中, 决定反应速度的步骤中, 有两个分子参与过渡态的形成, 根据质量作用定律, 反应为二级反应。而对于S N 1反应, 决速步骤中, 只有一个分子参与过渡态形成, 反应为一级反应。

在用动力学研究反应机理时, 有一点要特别注意, 有些反应中溶剂分子参与了反应(溶剂解反应), 反应中并没有加其它试剂, 而反应是多分子的, 但是, 由于溶剂往往是过量的, 反应前后溶剂浓度的变化很小,显示不出来,因此在动力学上观察到的仍是一级反应。

对于S N1和S N2两种机理的动力学关系,可以这样描述:

S N1反应肯定是一级反应,S N2反应可以是二级反应,也可以是一级反应。因此, 当测定一个亲核取代反应的动力学为二级反应时, 该反应肯定为S N2历程, 而动力学为一级反应时, 可能是S N2历程, 也可能是S N1历程。

5.4.3 S N1和S N2的立体化学

反应物和生成物的立体构型可以用物理、化学方法识别,研究反应前后立体构型是否有变化以及如何变化,往往有助于判断反应的反应历程, 因此, 立体化学是研究反应历程最广泛采用的方法之一。

5.4.3.1 S N2的立体化学

当反应按S N2反应时,亲核试剂Nu-由离去基团X-的背面进攻α-C原子。只有这样Nu-与X-才能相距最远,从而互相排斥作用最小。当Nu-与α-C逐渐接近时,则α-C上的三个基团便被向后排斥,在过渡态时,Nu-与X-在同一条直线上,而α-C上其它三个基团在同一平面内,随着Nu-与α-C原子由前面结合,X-由后面离去。α-C原子又恢复四面体构型,但其它三个基团则向后翻转,Nu-在原来X-对面的位置上。生成的醇与原来的卤代烃相比,构型发生了翻转,在取代反应中,这种构型的翻转叫瓦耳登(Walden)翻转。

3

R

Nu +

3

Nu

R3

2

L

δδ+

大量立体化学的实验事实已经证明了上述机理的正确性, 例如, 实验已测得如下两个化合物的构型和比旋光度:

3

(-)-2-溴辛烷

-34.9°

(-)-2-辛醇

-9.9°

3

它们的构型和旋光度方向相同(注意,构型和旋光度方向没有必然联系!)。

如果将(-)-2-溴辛烷与NaOH进行水解反应, 制得2-辛醇,但经实验测定,该产物比旋光度为+9.9°,即为(+)-2-辛醇。

(-)-2-溴辛烷 + (+)-2-辛醇

O H

因此, 产物必然是(-)-2-辛醇的对映体,它具有和(-)-2-溴辛烷相反的构型。这就说明,通过水解反应,手性中心C原子的构型已完全翻转。

另外, 还有两个实验也能说明S N2历程中构型翻转:

①将(-)-2-溴辛烷与NaBr溶液混合:

Br

C

CH Br

H13

3

(旋光性)

当反应达到平衡时, 出现消旋化。这个现象可以由反应物在反应中发生构型翻转,并且在平衡时所得产物为等量的对映体而得到合理解释。

②将有旋光性的碘代烷与NaI*溶液混合,平衡时也出现消旋现象:

I*

R

3

R

3

2

(旋光性)

消旋化速度是同位素交换反应速度的两倍。因为每形成一个产物分子,即减少一个反应

物分子,又抵消一个反应物分子的旋光性,此实验事实也说明这一平衡反应过程发生了构型转化。

根据立体化学实验结果,可以得出如下结论:在S N2反应中, 总伴随着构型翻转, 也可以这样说, 完全的构型翻转, 往往可以作为S N2反应历程的标志。

5.4.3.2 S N1的立体化学

在S N1反应中,反应是经过正碳离子中间体进行的。正碳离子为平面构型。当正碳离子形成以后,亲核试剂可以由该平面的两侧与之成键,并且由两侧成键的机会是均等的。如果反应物是旋光异物体的一种,并且当与卤原子相连的碳原子是手性碳原子时产物将变为外消旋体。也就是说,有50%的产物发生了构型的转化.这叫做外消旋化.

如果从一个旋光的原料出发,经过S N1反应,应该得到非光学活性产物。但是在有些S N1反应的情况下,结果并不那么简单,往往在外消旋化的同时, 还出现了一部分构型的翻转,从而使产物具有不同程度的旋光性。

为什么S N1反应在消旋化的同时还会伴随部分构型的翻转呢?实际上, 通过对S N1历程的分析, 就会看出, 这是一种必然现象。

前面看到, 在理想的状态下, 进攻试剂可以等几率地进攻碳正离子的任何一面。这样说的前提是, 碳正离子的任何一面环境必须相同。而实际上,碳正离子是非常活泼的中间体, 不可能等到离去基团离开中心碳原子到相当远的距离后才与亲核试剂结合, 而在生成的瞬间立即要受到亲核试剂的进攻。由于这时离去基团还离中心碳原子很近, 亲核试剂从离去基团这面进攻时, 必然会受到离去基团的电性排斥和立体空间上的阻碍作用, 所以, 亲核试剂主要从背面进攻中心碳原子, 会生成较多的构型转化产物。

N u

进攻容易

2

u

如果卤代烃形成的碳正离子很稳定, 它存在的时间足以使X-离开相当大的距离, 在这种情况下, 亲核试剂从两边进攻的机会就会相等, 产物的外消旋化就会完全。一般来讲, 碳正离子的稳定性越差, 构型转化的程度就越大。

例如:两种仲卤代烃的亲核取代反应结果见表5.7。

N36133 PhCHClCH3亲核取代反应外消旋程度高,而C6H13CHClCH3构型转化程度较高。

总之, 从立体化学观点考虑,,S N2反应总是100%构型翻转, 而S N1总是发生消旋化+ 构型转化。

5.4.4 邻基参与作用

上面已经提到, 亲核取代反应, 无论是S N1还是S N2历程, 在立体化学上, 产物与反应物的构型或者是完全翻转, 或者是消旋化+翻转, 但是在实验中, 却发现还有另一种情况, 构型完全保持不变:

例如:α-溴代丙酸在碱中水解:

CH3

H COO Br

OH

CH3

H COO

HO

+ Br +

100%构型保持

实验发现, 在中心碳原子的邻位上有-O-, -OH, -OR, -NR2, -X, -Ph, -COO-等基团时, 都有构型保持的现象, 这是一种“异常”现象, 它是如何发生的?根据研究, 认为

这是邻基参与的结果, 其过程如下:

N

象羧基这样的基团, 是一种很好的亲核试剂, 当α-溴代丙酸负离子在溶液中电离时, 分子内中心碳原子邻近带负电荷的羧基离子, 象亲核试剂一样, 从连接Br 原子的背面进攻中心碳原子, 进行了分子内的类似于S N 2的反应, 生成了一个不稳定的三员环内酯。与此同时, 手性碳原子的构型发生了翻转(S N 2)。

由于上述过程, 羧基负离子在背面固定了中心碳原子的构型, 因此, 当亲核试剂(OH -)进攻时, 就只能从原来的Br 原子脱离的方向引入, 再来一次手性碳原子的构型翻转, 经过两次转化, 结果使产物100%保持原来的构型不变。

邻基为什么能参与反应?原因只有一点:因为它比亲核试剂有优越的位置。

5.5 影响亲核取代反应的因素

饱和碳原子上的亲核取代反应可按S N 1和S N 2两种不同历程进行。亲核取代反应的两种历程,在反应中同时存在,相互竞争。但对一种反应物来说, 在一定条件下, 与亲核试剂作用时, 我们能否知道, 反应究竟按什么历程进行?如果对不同的反应物, 我们能否预计哪一个快, 哪一个慢?对于这样类似的一系列问题, 通过许多科学家的研究, 现在已经找到明确而肯定的答案。研究表明, 反应历程和反应活性与反应物中的烃基结构, 离去基团性质, 亲核试剂性质以及溶剂性质等因素都有关系, 下面分别讨论。

5.5.1烃基结构的影响

影响反应历程的因素很多,卤代烃本身结构是主要因素之一。在卤代烃分子中,反应中心是α-C 原子。α-C 原子上电子密度的高低,直接影响反应历程。如果α-C 原子上电子密度低,则有利于Nu -进攻,有利于反应按双分子历程进行。反之,如果α-C 原子上电子密度高,则有利于卤素夺取电子而以X -的形式离解,所以有利于按单分子历程进行反应. 从反应中间体来看如果能形成稳定的正离子,则有利于反应按S N 1历程进行。反之,则有利于S N 2历程。

烃基结构对亲核取代反应的影响, 可以通过分析烃基的电子效应和空间效应来确定。 先看看S N 1和S N 2两个决速步骤中过渡态的结构(见表5.8)。

N N 对S N 2历程,烃基的立体效应是主要的,而对S N 1历程,烃基的电子效应是主要的。 5.5.1.1 烃基的立体效应

由于S N 2历程中形成的过渡态比较拥挤, 所以S N 2历程对烃基的立体效应比较敏感。 (1)当中心碳原子上的支链增多时, 不利于S N 2反应, 有利于S N 1反应。考虑立体因素时,伯卤代烃有利于S N 2反应,叔卤代烃有利于S N 1反应。S N 1的过渡态和中间体能减小取代基之间的空间相互排斥力。

S N2

CH Br C H Br (CH)CHBr (CH)CBr

(2)β位上支链增多, 对S N2也不利, 而有利于S N1。

CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br

这是因为随着β位上的支链增加, 使反应物中心C原子的四面体角度将偏离109o28′, 形成张力。这种张力在S N2历程中的过渡态得不到消除, 而在S N1中, 这种张力可得到消除。

5.5.1.2 烃基的电子效应

由于S N1历程中形成的碳正离子中间体电荷相当集中,因此, 烃基的电子效应对S N1影响较大, 能使碳正离子稳定的因素有利于S N1反应, 能分散负电荷的因素有利于S N2反应。

在碳正离子中间体中, 烷基能与中心C原子形成σ-π超共轭体系,烷基是供电子的, 使正电荷分散, 因此, 烷基越多, 碳正离子越稳定, 对S N1有利。但对S N2来讲, 过渡态中带的是负电荷, 烷基的超共轭效应反而不利。相反, 当中心碳原子与吸电子基相连时, 对S N1不利, 而对S N2有利。

例如:RCOCH2X在S N反应中,RCO-是吸电子基,它对S N1和S N2的过渡态或中间体稳定性的影响不同。

在S N1历程中,中间体的正电荷比较集中,RCO-的吸电子作用使正电荷更集中,对S N1不利;而在S N2中,由于过渡态带部分负电荷,RCO-的吸电子作用对过渡态的稳定性有利。

L

Nuδ

δ

当中心碳原子上连有双键或苯环时, 对S N1和S N2都有利, 这是由于碳正离子中间体和S N2的过渡态都能由于共轭的原因而稳定, 前者分散正电荷, 后者分散负电荷。对烯丙基卤代烃C=C-C-X或苄基卤代烃PhCH2X,主要按S N1历程反应。

5.5.1.3 桥头碳原子的影响

桥头碳原子上的离去基团, 很难被取代, S N1和S N2都难进行, 这是因为如果发生S N1反应, 要求形成碳正离子, 因张力之故难以形成;如果发生S N2反应, 则进攻试剂无法从桥头碳原子上离去基团的背面进攻。例如:

N

N

N u 难进攻碳正离子难形成下面反应可以看出,桥头卤代烃难发生亲核取代反应。

OH

对于卤代烃结构对亲核取代反应历程和反应活性的影响,可以归纳如下。

CH3X 一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃烯丙基卤代烃

S N2历程S N1历程进行S N1反应活性高低次序为:

烯丙基卤代烃>三级卤代烃>二级卤代烃>一级卤代烃>CH3X >乙烯基卤代烃,桥头卤代烃

进行S N2反应活性高低次序为:

烯丙基卤代烃>CH3X >一级卤代烃>二级卤代烃>三级卤代烃>乙烯基卤代烃,桥头卤代烃

5.5.2 亲核试剂的影响

由于S N1反应的速度决定于反应物的离解, 因此, 亲核试剂的性能对S N1反应速率没有明显影响, 但是, 亲核试剂的性质对S N2反应的影响较大。一般地讲, 试剂的亲核性越强, 进行S N2反应速度越快。试剂的亲核性与试剂的碱性, 可极化性和空间因素有关, 也与试剂所在的溶剂有关。根据亲核试剂在甲醇溶剂中与碘代甲烷反应的相对反应速度,将一些亲核试剂的相对亲核性强弱列于表5.9。

2

弱,在很多情况下, 亲核性与碱性强弱顺序一致。

例如:酸性:C2H5OH <H2O <PhOH <CH3COOH

碱性与亲核性:C2H5O—>OH—>PhO—>CH3COO—

酸性:R3CH <R2NH <ROH <HF(同周期元素)

碱性与亲核性:R3C—>R2N—>RO—>F—

但由于空间效应、亲核性与碱性强弱顺序可能不一致。

例如:碱性:(CH3)3CO—>C2H5O—>CH3O—

亲核性:(CH3)3CO—>C2H5O—>CH3O—

另外, 试剂的极化性和形成氢键的能力也影响亲核性:

例如:在非质子溶剂中,亲核性:F—>Cl—>Br—>I—(与碱性顺序一致)在质子溶剂中,亲核性:F—<Cl—<Br—<I—(与离子的极化性和形成氢键能力一致)

5.5.3 离去基团性质的影响

无论是S N1还是S N2反应, 都遵循同样的规律: 被取代的基团越易离去, 反应速度越快。

如何确定离去基团离去倾向的大小?可以这样考虑: 由于离去基团总是带着一对电子离开中心碳原子, 这与亲核试剂总是带着电子对向中心碳原子进攻的情况正好相反, 因此, 离去基团的碱性越弱, 离去倾向越大。离去基团离去能力大小次序为:RSO3—>RCOO—>PhO—>> OR—~OH—>R3C—

OR—, OH—和R3C—等碱性太强, 不能离去,对RO—和HO—必须在酸性条件下, 以ROH 或H2O的形式离去, 而RSO3H等强酸的酸根则是好的离去基团。

离去基团的可极化度越大, 离去倾向越大。例如:I—>Br—>Cl—>F—RS—>RO—

从上面看到,I—无论是作为亲核试剂还是作为离去基团, 都表现出很高的活性。因此, S N2反应中, 常加入少量I—, 使反应速度加快。例如:

RCH 2Cl + H 2O RCH 2OH + HCl RCH 2Cl + I RCH 2I + Cl

RCH 2I + H

2O RCH 2OH + HI

(慢) (快)(快)

反应过程中, I —

未消耗, 但是促进了反应。

5.5.4 溶剂化效应

相同的反应底物和进攻试剂, 在不同的介质中, 可以按不同的历程进行反应。例如: PhCH 2Cl + H

2O

PhCH 2OH + HCl

在水中, 按S N 1历程进行, 而在极性较小的丙酮中, 按S N 2历程进行。溶剂为什么对反应有如此显著的影响?我们可以通过对两种反应历程的分析来说明。

在溶剂中,分子或离子都可以通过静电力与溶剂分子相互作用(溶剂化效应),这种相互作用的强弱取决于两方面:溶剂的极性和分子或离子的极性。溶剂的极性越强, 溶剂化作用越强; 分子或离子的极性越强, 溶剂化作用也越强。离子的电荷高度集中, 当然, 溶剂化作用也大。而另一方面, 溶剂化作用能增加分子或离子的稳定性, 溶剂化作用大, 分子或离子的稳定性也大。

RX R

RX + OH

ROH + X

-

X δδR

X

+R X

δ

δHO

S N 1

S N 2

在S N 1反应中, 决速步骤中过渡态的电荷比反应物集中, 增加溶剂极性, 能稳定过渡态

而降低活化能, 有利于RX 离解为R +和X — 。

但在S N 2反应中, 反应物电荷集中, 而过渡态电荷较分散, 虽然, 溶剂化作用对反应物和过渡态都有稳定作用, 但对反应物的稳定化作用更大。因此, 增加溶剂化作用, 对进攻试剂比对反应过渡态更有利。因此, 在非极性溶剂中和极性小的溶剂中, 对S N 2有利, 而极性大的溶剂对S N 2不利。

5.6 消除反应历程

从一个分子中消除一个小分子的反应称为消除反应(Elimination ,简写为E )。消除反应可以发生在分子中两个相邻的碳原子上,这种消除反应叫β-消除反应。卤代烃脱卤化氢和醇脱水的反应都是β-消除反应。另外还有α-消除和γ-消除反应。消除的两个原子或原子团分别位于同一个碳原子上或1,3位。

β-消除反应是有机化学中最常见的一类反应。所谓消除反应,除非特别说明,一般都是指β-消除反应。因此,本节主要讨论这种反应。α-消除反应,近年来研究很多,在有机合成方面正在发挥越来越重要的作用。因此也会稍加讨论。至于γ-消除反应,将不予讨论。 5.6.1

5.6.1 消除反应历程

在一个分子中,被消除的两个原子(原子团),就离开的先后顺序来讲,可以两个同时离开,也可以不同时离开。在不同时离开的情况下,可以是其中的任何一个先离开。因此,消除反应和亲核取代反应类似,存在单分子和双分子两种反应历程。消除反应用E 表示,E 1和E 2分别代表单分子消除反应和双分子消除反应。

5.6.1.1 单分子消除反应历程(E 1)

在E 1消除反应中,第一步是卤代烃或醇先离解形成一个碳正离子,然后这个碳正离子在碱的作用下失去一个β-质子而形成烯烃,反应是分两步完成的。

R 2HC

CR 2X

R 2HC

CR 2 + X

(慢):B + R

2HC

CR 2

R 2C

CR 2 + HB

(快)

第一步反应速度很慢,是反应的决速步骤。

3°卤代烃,烯丙基卤代烃与碱作用,醇与酸作用发生的消除反应都是E 1历程,它们的产物通常是正离子重排后的产物。

H

+

(CH )CCH CH 2

C

H C

OH

CH 3

CH 3

CH CH 3

(CH 3)2C C(CH 3)2

H +

H 2O

C H C

2CH 3

CH 3

CH 3

C

C

3

CH 3

CH CH 3

+

重排

+

+1) +

+ 重排

C CH 2

OH

H 3C

CH 3

CH 3

(H 3C)2C

CHCH

3

H +

+1) +H 2O

2)

C 2

H 3C

CH 3

CH 3

H

+

C

H 3C

CH 3

CH 3

5.6.1.2 双分子消除反应历程 (E 2)

在E 2反应中,碱性试剂进攻β -H 原子,使这个H 原子成为质子而脱去,与此同时,分子中的离去基团带着共用电子对离去,在α、β-C 原子之间形成一个双键,反应是一步完成的,只经过了一个中间过渡态。

CH 3CH 2O

H

C CH 2Br

CH 3

H

CH 3CH 2O

H C CH 2Br

CH 3

H

CH 3CH 2OH

C CH 2

CH 3

H

Br

-

+

δ

δ

++δ

1° 卤代烃在强碱作用下按E 2历程反应。

5.6.1.3 E 1和E 2历程的动力学特征

从上面的机理看出,E 2为一步反应,反应物与碱同时参与了过渡态的形成,因此,反应动力学呈现二级反应。

v 2= k [反应物][碱]

对E 1反应历程,决定反应速率的步骤中,只有反应物参与了中间体的形成,而碱没有直接参与中间体形成,因此,反应速率只与反应物浓度有关,遵循一级反应动力学关系。 v 1= k [反应物]

5.6.2 消除反应的取向

对于一个生成两种或两种以上可能产物的反应,如果实际产物只生成一种,这种反应叫定向反应;如果生成几种产物,其中一种占优势,这种反应叫择向反应,如果几种产物近于平均分配,则为非定向反应。

高中化学奥林匹克竞赛-有机化学的几个基本反应

重排 酮肟在酸性条件下发生重排生成烃基酰胺的反应。1886年由德国化学家.贝克曼首先发现。常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂(氯化氢在乙酸-乙酐中的溶液)、多聚磷酸和某些酰卤等。反应时酮肟受酸性试剂作用,形成一个缺电子氮原子,同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1,2-迁移,其反应过程如下: 贝克曼重排是立体专一性反应。在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团(羟基)互为反位。在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变,例如: 贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排,大量生-己内酰胺,它是合成耐纶6(见聚己内酰胺)的单体。 亲电取代反应

亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应,这种被取代的基团通常是氢,但其他基团被取代的情形也是存在的。亲电取代是芳香族化合物的特性之一.芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系,如苯环上引入官能团的重要方法。其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。 亲电加成反应 亲电加成反应是烯烃的加成反应,是派电子与实际作用的结果。派键较弱,派电子受核的束缚较小,结合较松散,因此的作为电子的来源,给别的反应物提供电子。反应时,把它作为反应底物,与它反应的试剂应是缺电子的化合物,俗称亲电试剂。这些物质又酸中的质子,极化的带正电的卤素。又叫马氏加成,由马可尼科夫规则而得名:“烯烃与氢卤酸的加成,氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。 在烯烃的亲电加成反应过程中,氢正离子首先进攻双键(这一步是定速步骤),生成一个碳正离子,然后卤素负离子再进攻碳正

江苏省启东中学学校网站改版采购询价公告【模板】

江苏省启东中学学校网站改版采购询价 公告 询价编号: QDZX******** 江苏省启东中学根据XX市财政局、教育局采购管理的有关规定,就XX市教育体育局2020年3月5日批准的XX市教育系统政府采购项目集中采购审批表,江苏省启东中学校园网改版及网站托管维护等服务项目进行询价采购(详细内容见附表)。 说明: 一、本项目的总价最高限价为人民币伍万贰仟肆佰元柒拾伍元(52475),具体内容详见表一,报价超过最高限价的为无效报价。 二、供应商资格要求: 投标人须符合《中华人民共和国政府采购法》第二十二条的规定及《中华人民共和国政府采购法实施条例》第十七条的规定,并在投标文件中提供下列材料: (1)提供营业执照、税务登记证、组织机构代码证(或三证合一的营业执照)副本扫描件,且营业执照中有相关项目的资质。 (2)提供2019年财务审计报告的复印件(原件备查)或开户银行出具的资信证明。 (3)提供近期依法缴纳员工社会保障记录 三、报价注意事项: 1.供应商应按照本询价公告的要求编制报价文件,报价文件应对本询价公告提出的要求和条件作出实质性响应(规格、参数、数量详见表一)。否则按照不响应处理。报价中含相关附件、货物运输、税

金、质保、售后服务等所有相关费用,学校在使用过程中不增加任何 费用,请各供应商在报价时请充分考虑各种因素(如运输、送货、安 全保险等各种费用)。 2.供应商应详细阅读询价文件的全部内容,供应商对询价文件有 疑问或异议的,请在递交报价文件3日前以书面形式(加盖单位公章)递交至采购单位。 3.采购内容:江苏省启东中学校园网改版及网站托管维护等服 务。 有关技术及需求问题,请与采购单位联系。 采购单位:启东中学联系人: XXX 联系电话:******** 4.报价文件构成 (1)资质证明文件(加盖报价单位公章):(1)法定代表人身份 证明书及法定代表人身份证复印件;(2)法定代表人授权委托书及代 理人身份证复印件(如有);(3)企业营业执照、税务登记证、组织机 构代码证(三证合一的只提供企业营业执照);(4)业绩证明材料(附 合同);(5)报价清单(附表二);(6)报价承诺书(按照附件四格式 填写) 上述资料复印件须加盖公章,材料清单依次装订成册。投标时一 次性递交资料,并提供相应原件以供审核,不接受补充资料。投标 文件一式二份(正本壹份、副本壹份)。上述材料本公告提供格式 的,请按附件中的格式填写。 报价文件中必须包含上述要求提供的所有材料,否则以未实质性 响应询价文件处理。报价文件装订成册并密封,密封袋上标明:询价 编号、项目名称、报价单位名称,否则视为无效报价。 5.报价文件递交 报价文件请于2020年 3月 30 日上午 8 :30 - 9 :30密封

高中化学选修五——有机化学基础入门(知识点总结)

有机化学基础入门 一、有机物概述 1.概念:有机化合物简称有机物,是指含碳的化合物,除CO、CO2、碳酸盐等之外。 2.特点:①一般不溶于水,易溶于有机物; ②熔沸点较低,易气化; ③一般可燃; ④一般为非电解质,故其水溶液一般不导电; ⑤有机反应速率小,副反应多,故化学反应方程式一般用“→”。 3.成键方式:有机化合物中的原子的化学键数必须满足: 原子 C H O/S N/P 卤素原子 键数 4 1 2 3 1 形成物质时,可以是单键,双键,三键,也可以是链状或者环状,如: 4.表达方式:同一有机物有多种不同的表示方法,其中最常用的为结构简式。 表达方式特点实例注意事项 分子式/化学 式C x H y O z N w C3H8、C10H16O3N2等 ①由分子组成的物质才有分子 式,有机物一般都有。②其中O、 N的次序不限。 最简式/实验 式所有原子最简 整数比 C4H8的最简式为CH2; C6H12O6的最简式为 CH2O C3H8的最简式和分子式相同 结构式画出所有的键

结构简式能体现结构,但 省略了一些键 ①仅.能省略单键,双键、三键均 不可省略;②单键中仅横着的键 可省略,竖着的键不能省略;③ 碳氢键均可省略;④支链(即竖 直方向的键)写在上下左右均 可,且无区别 键线式用线表示键,省 略碳氢原子 ①仅.碳和氢可以省略;②每个转 角和端点均表示碳原子,但若 端点写出了其它原子,则表示碳 原子被取代 球棍模型球表示原子,键 表示化学键 ①必须符合每种原子的键数;② 球的大小必须与原子半径对应 一致 比例模型化学键被省略球的大小表示原子的相对大小 绝大多数情况下,有机化学方程式中除燃烧用分子式外,其它方程式有机物一律写结构简式。5.同分异构现象:即相同分子式,不同结构的现象。相互间互称为同分异构体。如: 6.取代基与官能团 (1)取代基:指有机物去氢后剩余的原子或原子团,它们均是一个有机片段,可以相互连接成有机物。如:

高中化学:有机化学专题(信息迁移)

高三化学有机化学专题复习 信息迁移 1.(2013广东)脱水偶联反应是一种新型的直接烷基化反应,例如:反应①: 一定条件下,也可以发生类似反应①的反应,有产物的结构简式为。 2.(2012广东)过渡金属催化的新型碳-碳偶联反应是近年来有机合成的研究热点之一,如反应① Ⅳ的一种同分异构体V能发生银镜反应。V与Ⅱ也可发生类似反应①的反应,生成化合物Ⅵ,Ⅵ的结构简式为(写出其中一种)。3.(2011广东)直接生成碳-碳键的反应时实现高效、绿色有机合成的重要途径。交叉脱氢偶联反应是近年备受关注的一类直接生成碳-碳单键的新反应。例如: 1分子与1分子在一定条件下可发生类似①的反应,其产物分子的结构简式为;1mol该产物最多可与molH2发生加成反应。 4.(2010广东)固定和利用CO2能有效地利用资源,并减少空气中的温室气体。CO2与化合物Ⅰ反应生成化合物Ⅱ,与化合物Ⅲ反应生成化合物Ⅳ,如反应①和②所示(其他试剂、产物及反应条件均省略).

在一定条件下,化合物V 能与CO 2发生类似反应②的反应,生成两种化合物(互为同分异构体),请写出其中任意一种化合物的结构简式: 。 5.(2014茂名)芳香醛与活性亚甲基化合物的缩合反应在有机合成中有重要应用,化合物 III 是医药中间体,其合成方法如下:反应①: CHO + O O CH 3CH 3 O O O O CH 3CH 3 H O O C + H 2O 化合物II 化合物III 化合物I 化合物I 与化合物 ( )在催化剂条件下也能发生类似反应○1的反应得到另一医药中间体,写出该反应化学方程式 6.(2014佛山)碳酸二甲酯(简称DMC )是一个绿色化学品,可取代光气等有毒物质作为羰 基化或甲基化试剂,如: 一定条件下, 与DMC 1∶1发生类似反应①的反应,请写出反应方程式 7.(2014清远)已知:酰氯能与含有羟基的物质反应生成酯类物质。例如: 写出草酰氯(结构式: )与足量有机物D 反应的化学方程式: 8.(2014汕头)化合物IV 为一种重要化工中间体,其合成方法如下: 根据题给化合物转化关系及相关条件,请你推出 (2-甲基-1,3-丁二 烯)发生类似①的反应,得到有机物VI 和VII ,结构简式分别是为 、 ,它们物质的量之比是 。 CN COOC 2H 5 C C O Cl O Cl CH 2C 3 CH CH 2

苏教版高中化学选修五《有机化学基础》知识点整理.doc

高中化学学习材料 《有机化学基础》知识点整理 一、重要的物理性质 1. 有机物的溶解性 (1) 难溶于水:各类烃、卤代烃、硝基化合物、酯、绝大多数高聚物、高级的醇、醛、羧酸等。 (2) 易溶于水:低级[n(C)≤4]醇、(醚)、醛、(酮)、羧酸及盐、氨基酸及盐、单糖、二糖。(都能与水形成氢键)。 (3) 具有特殊溶解性的: ①乙醇是一种很好的溶剂,既能溶解许多无机物,又能溶解许多有机物,所以常用乙醇来溶解植物色素或其中 的药用成分,也常用乙醇作为反应的溶剂,使参加反应的有机物和无机物均能溶解,增大接触面积,提高反应速率。例如,在油脂的皂化反应中,加入乙醇既能溶解NaOH,又能溶解油脂,让它们在均相(同一溶剂的溶液)中充分接触,加快反应速率,提高反应限度。 ②苯酚:室温下,在水中的溶解度是9.3g(属可溶),易溶于乙醇等有机溶剂,当温度高于65℃时,能与水混溶, 冷却后分层,上层为苯酚的水溶液,下层为水的苯酚溶液,振荡后形成乳浊液。苯酚易溶于碱溶液和纯碱溶液,这是因为生成了易溶性的钠盐。 ③乙酸乙酯在饱和碳酸钠溶液中更加难溶,同时饱和碳酸钠溶液还能通过反应吸收挥发出的乙酸,溶解吸收挥发 出的乙醇,便于闻到乙酸乙酯的香味。 ④有的淀粉、蛋白质可溶于水形成胶体。蛋白质在浓轻金属盐(包括铵盐)溶液中溶解度减小,会析出(即盐析, 皂化反应中也有此操作)。但在稀轻金属盐(包括铵盐)溶液中,蛋白质的溶解度反而增大。 ⑤线型和部分支链型高聚物可溶于某些有机溶剂,而体型则难溶于有机溶剂。 ⑥氢氧化铜悬浊液可溶于多羟基化合物的溶液中,如甘油、葡萄糖溶液等,形成绛蓝色溶液。 2. 有机物的密度 (1) 小于水的密度,且与水(溶液)分层的有:各类烃、一氯代烃、酯(包括油脂) (2) 大于水的密度,且与水(溶液)分层的有:多氯代烃、溴代烃(溴苯等)、碘代烃、硝基苯 3. 有机物的状态[常温常压(1个大气压、20℃左右)] (1) 气态: ①烃类:一般N(C)≤4的各类烃注意:新戊烷[C(CH3)4]亦为气态 ②衍生物类: 一氯甲烷(CH3Cl,沸点为-24.2℃)氟里昂(CCl2F2,沸点为-29.8℃) 氯乙烯(CH2=CHCl,沸点为-13.9℃)甲醛(HCHO,沸点为-21℃) 氯乙烷(CH3CH2Cl,沸点为12.3℃)一溴甲烷(CH3Br,沸点为3.6℃) 四氟乙烯(CF2=CF2,沸点为-76.3℃)甲醚(CH3OCH3,沸点为-23℃) 甲乙醚(CH3OC2H5,沸点为10.8℃)环氧乙烷(,沸点为13.5℃) (2) 液态:一般N(C)在5~16的烃及绝大多数低级衍生物。如,

高一化学必修2-有机化学知识点归纳(一)

高一化学必修2 有机化学知识点归纳(一) 一、同系物 结构相似,在分子组成上相差一个或若干个CH 2原子团的物质物质。 同系物的判断要点: 1、通式相同,但通式相同不一定是同系物。 2、组成元素种类必须相同 3、结构相似指具有相似的原子连接方式,相同的官能团类别和数目。结构相似不一定完全相 同,如CH 3CH 2CH 3和(CH 3)4C ,前者无支链,后者有支链仍为同系物。 4、在分子组成上必须相差一个或几个CH 2原子团,但通式相同组成上相差一个或几个CH 2原 子团不一定是同系物,如CH 3CH 2Br 和CH 3CH 2CH 2Cl 都是卤代烃,且组成相差一个CH 2原子团,但不是同系物。 { 5、同分异构体之间不是同系物。 二、同分异构体 化合物具有相同的分子式,但具有不同结构的现象叫做同分异构现象。具有同分异构现象的化合物互称同分异构体。 1、同分异构体的种类: ⑴ 碳链异构:指碳原子之间连接成不同的链状或环状结构而造成的异构。如C 5H 12有三种同 分异构体,即正戊烷、异戊烷和新戊烷。 ⑵ 位置异构:指官能团或取代基在在碳链上的位置不同而造成的异构。如1—丁烯与2—丁 烯、1—丙醇与2—丙醇、邻二甲苯与间二甲苯及对二甲苯。 ⑶ 异类异构:指官能团不同而造成的异构,也叫官能团异构。如1—丁炔与1,3—丁二烯、 丙烯与环丙烷、乙醇与甲醚、丙醛与丙酮、乙酸与甲酸甲酯、葡萄糖与果糖、蔗糖与麦芽糖等。 ⑷ 其他异构方式:如顺反异构、对映异构(也叫做镜像异构或手性异构)等,在中学阶段的 信息题中屡有涉及。 ~ 各类有机物异构体情况: ⑴ C n H 2n +2:只能是烷烃,而且只有碳链异构。如CH 3(CH 2)3CH 3、CH 3CH(CH 3)CH 2CH 3、C(CH 3)4 ⑵ C n H 2n :单烯烃、环烷烃。如CH 2=CHCH 2CH 3、 CH 3CH=CHCH 3、CH 2=C(CH 3)2、 、 ⑶ C n H 2n -2:炔烃、二烯烃。如:CH ≡CCH 2CH 3、CH 3C ≡CCH 3、CH 2=CHCH=CH 2 CH 2—CH 2 2—2 CH 2 CH 2—CH !

历年高中化学竞赛有机题

历年有机试题 一. 有机结构 (1999)第六题(10分)曾有人用金属钠处理化合物A (分子式C 5H 6Br 2,含五元环),欲得产物B ,而事实上却得到芳香化合物C (分子式C 15H 18)。 6-1请画出A 、B 、C 的结构简式。 6-2为什么该反应得不到B 却得到C ? 6-3预期用过量酸性高锰酸钾溶液处理C ,得到的产物是D ,写出D 的结构式。 [解题思路] 1.对比产物C 的分子式(C 15H 18)和起始物A 的分子式(C 5H 6Br 2)可见一个C 分子是3个A 分子脱去溴原子连接而成的,而且A 转化为C 的反应是用金属钠消除A 分子中的溴。可见此题并没有要求应试者必须学过武兹反应,此思路的知识基础没有超过中学化学。 2.试题用A 是溴代环戊烯和C 是芳香化合物2个信息同时限定了A 和C 的结构。溴代环戊烯因溴原子连在不同碳原子上而有多种位置异构体,它们与金属钠反应失去溴连接的方式更多,但是,为满足C 是分子式为C 15H 18的芳香化合物(至少要有一个含共轭双键的苯环)的条件,A 必须是1,2-二溴环戊烯,C 必定有答案给出的结构式。应试者得出这个结论的过程和花费的时间自然很不相同,有的学生可能在草稿纸画满各种各样的二溴环戊烯,并令其脱溴相连,甚至得出很大的环状化合物,有的学生则只需在脑子里想清楚,其差别不是知识水平高低而是智力水平高低。在思考过程中,下述联想是有助于应试者得出结论: 3.为什么A 与金属钠反应会得到C 呢?如果应试者联想起中学化学里学过乙炔合成苯的反应,就会想到,A 脱去溴首先得到的应是含C C 键的环戊炔(B ),既然乙炔经催化可三聚成苯,对比乙炔和环戊炔的结构,理应联想到中学化学学到:乙炔的碳氢处在一条直线上(《化学读本》的sp 杂化当然有帮助,属竞赛大纲要求,但并非必需),环戊炔的炔碳在五元环上,其不稳定性就不至犹豫,不需催化剂也会聚合就在意料之中。 4.命题人考虑到环戊烯不稳定,有的学生可能将B 写成它的双聚物,以求得到较稳定的化合物,因而答双聚体也算对,而且对两种B 的不稳定给了注释性说明(注:不要求学生达到这种注释水平)。 5.C 的氧化可看成是苯环的侧链碳原子的氧化。中学化学里讲过甲苯氧化得苯(甲)酸,去年初赛题分析里讨论过芳香烃侧链氧化的规律,应试者一般研究过去年初赛题,所以由C 得出D 应不是困难的事。但是,这里仍有很强的智力因素,应试者若被C 的复杂结构迷惑住,不注意分子的核心部位是一个苯环,对题目给出的C 是芳香化合物的信息视而不见,D 是什么就很难答上来,到事后才恍然大悟。 [答案] 6-1 各2分 若答B 的结构式为: 亦给2分 6-2 要点:B 不稳定 (2分) 注:前者的炔碳原子通常为sp 杂化轨道,线性,环炔的张力太大;后者为反芳香性。 6-3 A B C

人教版《有机化学基础》方程式总结

高二化学《有机化学基础》化学反应方程式总结(一)烷烃 1.甲烷燃烧: CH4 +2O2 CO2 + 2H2O 2.甲烷与氯气在光照条件下反应: CH4 + 3Cl2 CHCl3+ 3HCl CH4 + 4Cl2 CCl4 + 4HCl CH4 + 2Cl2 CH2Cl2 + 2HCl 3.甲烷高温分解: CH4 C + 2H2 (二)烯烃 乙烯的制取:CH3CH2 OH H2C=CH2↑+H2O 氧化反应 乙烯的燃烧:H2C=CH2+3O22CO2+2H2O 乙烯可以使酸性高锰酸钾溶液褪色,发生氧化反应。 加成反应与加聚反应 1.乙烯与溴的四氯化碳溶液反应:CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br 2.乙烯与水反应:CH2=CH2 + H2O CH3CH2OH 3.乙烯的催化加氢:CH2=CH2 +H2CH3CH3 4.乙烯的加聚反应:n CH2=CH2 浓硫酸 170℃ 点燃

5. 乙烯与氯化氢加成:H2C=CH2+HCl CH3CH2Cl 6.乙烯与氯气加成:CH2=CH2 + Cl2 CH2ClCH2Cl 7. 1—丁烯与氢气催化加成:CH2=CH2CH2CH3 +H2CH3CH2CH2CH3 8.环己烯催化加氢: H2 + 9. 1,3环己二烯催化加氢: 2H2 + 10. 1,3-丁二烯与溴在温度较低和较高时的反应: CH2=CH—CH=CH2+Br2 CH2BrCH=CHCH2Br CH2=CH—CH=CH2+Br2CH2BrCHBrCH=CH2 11. 1,1—二氯乙烯加聚:n CCl2=CH2 12.丙烯加聚:n H2C=CHCH3 13. 2—甲基—1,3—丁二烯加聚: n (三)炔烃 乙炔的制取:CaC2+2H2O CH≡CH↑+Ca(OH)2 1.乙炔燃烧: 2C2H2 + 5O24CO2 + 2H2O 2.乙炔与足量溴的四氯化碳溶液反应:CH≡CH + Br2 CHBr2CHBr2 3.乙炔与氢气催化加成:CH≡CH + 2H2 CH3CH3

高中有机化学方程式汇总(大全)

天堂de 果冻专业贡献 光照 光照 光照 光照 高温 CaO △ 催化剂 加热、加压 催化剂 △ 催化剂 催化剂 △ 浓硫酸 170℃ 浓硫酸 140℃ △ 催化剂 催化剂 催化剂 催化剂 催化剂 △ 催化剂 加热、加压 + 高中有机化学方程式汇总 1. CH 4 + Cl 2 CH 3Cl + HCl 2. CH 3Cl + Cl 2 CH 2Cl 2 + HCl 3. CH 2Cl + Cl 2 CHCl 3 + HCl 4. CHCl 3 + Cl 2 CCl 4+ HCl 5. CH 4 C +2H 2 6. C 16H 34 C 8H 18 + C 8H 16 7. CH 3COONa + NaOH CH 4↑+ Na 2CO 3 8. CH 2 = CH 2 + Br 2 CH 2Br —CH 2Br 9. CH 2 = CH 22OH 10. CH 2 = CH 23—CH 2 Br 11. CH 2 = CH 2CH 3 12. nCH 2 = CH 2 ] n 13. nCH 22-CH=CH-CH 2] n 14. 2CH 23CHO 15. CH ≡CH + Br 2 CHBr = CHBr 16. CHBr = CHBr+ Br 2 CHBr 2-CHBr 2 17. CH ≡CH + HCl H 2C = CHCl 18. nCH 2 = CH [ CH 2-CH ] n Cl Cl 19. CH ≡CH + H 2O CH 3CHO 20. CaC 2 + 2H 2O CH ≡CH ↑+ Ca(OH)2 + Br 222. + HO 2 +H 2O 23. + HO 3H+H 2O 24. + 3H 2O 26. 3CH ≡27. CH 3CH 228. CH 3CH 229. CH 3CH 22O 30. 2CH 3CH 2OH+2Na 2CH 3CH 2ONa + H 2↑ 31. 2CH 3CH 2OH+O 2 2CH 3CHO + 2H 2O 32. CH 3CH 2OH CH 2 = CH 2↑+ H 2O 33.C 2H 5OH+C 2H 5OH C 2H 5OC 2H 5+H 2O 34. 2O 35. 2O -+H 3O + 23 37 38. CH 339. 2CH 340. CH 34 +2Ag ↓+3NH 3+H 2O 41CH 3CHO+2Cu(OH)2 CH 3COOH+Cu 2O ↓+2H 2O 42. 2CH 3COOH+2Na CH 3COONa+H 2↑ 43.2CH 3COOH+Na 2CO 3 2CH 3COONa+H 2O+CO 2↑ 44. CH 3COOH+NaHCO 3 CH 3COONa+H 2O+CO 2↑ 45. CH 3COOH + NaOH CH 3COONa + H 2O 46. 2CH 3COOH + Cu(OH)2 (CH 3COO)2Cu + 2H 2O 47.CH 3COOH+CH 3CH 23COOCH 2CH 3 +H 2O 48. CH 3COOCH 2CH 3+NaOH CH 3COONa+ 2OH 49. nOHCH 2CH 22H 2O 50. C 6H 12O 6 (s) + 6O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2O (l) 51. C 6H 12O 6 2CH 3CH 2OH + 2CO 2 52. C 12H 22O 11+H 2O C 6H 12O 6+ C 6H 12O 6 蔗糖 葡萄糖 果糖 53. C 12H 22O 11 + H 2O 2C 6H 12O 6 麦芽唐 葡萄糖 54. (C 6H 10O 5)n + nH 2O n C 6H 12O 6 淀粉 葡萄糖 55. (C 6H 10O 5)n + nH 2O n C 6H 12O 6 纤维素 葡萄糖 56.C 17H 33COO-CH 2 C 17H 35COO-CH 2 C 17H 33COO-CH +3H 2 C 17H 35COO-CH C 17H 33COO-CH 2 C 17H 352 57. C 17H 35COO-CH 2 CH 2-OH C 17H 35COO-CH +3NaOH COOH+ CH-OH C 17H 35COO-CH 2 58. CH 2OH COOH CH 2OH COOH

。高中化学竞赛知识点:有机化学

高中化学竞赛知识点:有机化学 有机化学知识点 1.分子式为C5H12O2的二元醇,主链碳原子有3个的结构有2种 正确 2.最简式为CH2O的有机物:甲酸甲酯、麦芽糖、纤维素 错误,麦芽糖和纤维素都不符合 3.羟基官能团可能发生反应类型:取代、消去、酯化、氧化、缩聚、中和反应 正确,取代(醇、酚、羧酸);消去(醇);酯化(醇、羧酸);氧化(醇、酚);缩聚(醇、酚、羧酸);中和反应(羧酸、酚) 4.常温下,pH=11的溶液中水电离产生的c(H+)是纯水电离产生的c(H+)的10^4倍 错误,应该是10^(-4) 5.甲烷与氯气在紫外线照射下的反应产物有4种 错误,加上HCl一共5种 6.醇类在一定条件下均能氧化生成醛,醛类在一定条件下均能氧化生成羧酸 错误,醇类在一定条件下不一定能氧化生成醛,但醛类在 一定条件下均能氧化生成羧酸 7.CH4O与C3H8O在浓硫酸作用下脱水,最多可得到7种有机产物

正确,6种醚一种烯 8.分子式为C8H14O2,且结构中含有六元碳环的酯类物质共有7种 正确 9.棉花和人造丝的主要成分都是纤维素 正确,棉花、人造丝、人造棉、玻璃纸都是纤维素 10.等质量甲烷、乙烯、乙炔充分燃烧时,所耗用的氧气的量由多到少 正确,同质量的烃类,H的比例越大燃烧耗氧越多 11.分子组成为C5H10的烯烃,其可能结构有5种 正确 12.聚四氟乙烯的化学稳定性较好,其单体是不饱和烃,性质比较活泼 错误,单体是四氟乙烯,不饱和 13.酯的水解产物只可能是酸和醇;四苯甲烷的一硝基取代物有3种 错误,酯的水解产物也可能是酸和酚 14.甲酸脱水可得CO,CO在一定条件下与NaOH反应得HCOONa,故CO是甲酸的酸酐 错误,甲酸的酸酐为:(HCO)2O 15.应用取代、加成、还原、氧化等反应类型均可能在有机物分子中引入羟基

全国高中学生化学竞赛有机化学专项练习答案

有机化学阶梯练习有机化学阶梯练习参考答案参考答案 河北省石家庄市第二中学 刘浩源 葛洪鑫 屈沛 吉林省东北师范大学附属中学 于涵 第一题 1-1-1 (3分) 1-1-2 (3分) 1-1-3 (共5分,计算过程2分,结果1分,结构式2分)其钠盐的分子量为190.13,其中钠的质量百分数为22.99/190.13×100%=12.09%,比题中所给数据大,钠的个数必为整数个,所以该钠盐中必含有结晶水。设含n 个结晶水,22.99/(190.13+18.02n)×100%=11.05%,解得n=1,化学式为C 8H 7O 4Na ·H 2O 阴离子结构式如下: 1-2-1 (2分) 1-2-2 (4分,用结构式写出答案) 用ZE 简单表示可写为2Z4Z ,2Z4E ,2E4Z ,2E4E 。 1-2-3 (2分) 因为山梨酸的溶解度比其钾盐的溶解度小,用钾盐可达所需量且不影响食品的口味。 1-3-1 (1分) 3个。 1-3-2 (2分) 1-3-3 (2分) 天冬氨酸和苯丙氨酸。 1-4-1 (2分) 3-叔丁基-4甲氧基苯酚 O O O O O O O O O O O O H H 3C C H CH CH CH COOH H 3N CH C CH 2O C OH O H N CH C CH 2O O

1-4-2 (6分,其它合理路线亦可) 1-4-3 (2分)络合可以催化氧化反应的金属离子,使之催化性能失效,减缓氧化。 第二题 2-1 (10分 ) 2-2 (6分 ) 茉莉酮: ONa OH 2 2 OCH 33 OCH 3 NHCOCH 3C(CH 3)3 OCH 32C(CH 3)3OCH 3C(CH 3)3 NaOH ,熔融稀3(CH 3CO )2O HCl ,水解22

2020年江苏省启东中学高考模拟试卷(一)高中物理

2020年江苏省启东中学高考模拟试卷(一)高中物理 物理试题 一、单项选择题〔此题共6小题,每题3分,共18分。每题只有一个选项符合题意〕 1.玻尔认为,围绕氢原子核做圆周运动的核外电子,轨道半径只能取某些专门的数值,这种现象叫做轨道的量子化。假设离核最近的第一条可能的轨道半径为1r ,那么第n 条可 能的轨道半径为12r n r n =〔n =1,2,3…〕,其中n 叫量子数。设氢原子的核外电子绕 核近似做匀速圆周运动形成的等效电流,在2=n 状态时其等效电流为I ,那么3=n 在状态时等效电流为 A .I 23 B .I 32 C .I 94 D .I 27 8 2.电磁波和机械波相比较:①电磁波传播不需要介质,机械波传播需要介质;②电磁波在任何物质中传播速度都相同,机械波波速大小决定于介质;③电磁波、机械波都会发生衍射;④机械波会发生干涉,电磁波可不能发生干涉。以上讲法正确的选项是 A .①③ B .②④ C .①④ D .②③ 3.如以下图所示,用薄金属板制成直角U 形框,U 形框的a 、b 两面水平放置,将一质量为m 的带电小球用绝缘细线悬挂在a 面的中央,让整个装置始终置于水平匀强磁场中;并以水平速度v 向左匀速运动〔v 垂直于B 〕。U 形框的竖直板c 与v 垂直,在那个运动过程中U 形框的a 板电势低,b 板的电势高。设悬线对小球的拉力大小为F ,不计a 、b 面由于运动产生的磁场,那么以下讲法中正确的选项是 A .一定是mg F = B .可能是0=F C .可能是mg F > D .可能是mg F <,)0(≠F 4.宇航员在探测某星球时发觉:①该星球带负电,而且带电平均;②该星球表面没有大气;③在一次实验中,宇航员将一个带电小球〔其带电荷量远远小于星球电荷量〕置于离星球表面某一高度处无初速开释,恰好处于悬浮状态。假如选距星球表面无穷远处的电势为零,那么依照以上信息能够推断 A .小球一定带正电 B .小球的电势能一定小于零

高二化学选修5《有机化学基础》知识点整理

高二化学选修5《有机化学基础》知识点整理 2010-2-26 一、重要的物理性质 1.有机物的溶解性 (1)难溶于水的有:各类烃、卤代烃、硝基化合物、酯、绝大多数高聚物、高级的(指分子中碳原子数目较多的,下同)醇、醛、羧酸等。 (2)易溶于水的有:低级的[一般指N(C)≤4]醇、(醚)、醛、(酮)、羧酸及盐、氨基酸及盐、单糖、二糖。(它们都能与水形成氢键)。 (3)具有特殊溶解性的: ①乙醇是一种很好的溶剂,既能溶解许多无机物,又能溶解许多有机物,所以常用乙醇 来溶解植物色素或其中的药用成分,也常用乙醇作为反应的溶剂,使参加反应的有机物和无机物均能溶解,增大接触面积,提高反应速率。例如,在油脂的皂化反应中,加入乙醇既能溶解NaOH,又能溶解油脂,让它们在均相(同一溶剂的溶液)中充分接触,加快反应速率,提高反应限度。 ②苯酚:室温下,在水中的溶解度是9.3g(属可溶),易溶于乙醇等有机溶剂,当温度高 于65℃时,能与水混溶,冷却后分层,上层为苯酚的水溶液,下层为水的苯酚溶液,振荡后形成乳浊液。苯酚易溶于碱溶液和纯碱溶液,这是因为生成了易溶性的钠盐。 ③乙酸乙酯在饱和碳酸钠溶液中更加难溶,同时饱和碳酸钠溶液还能通过反应吸收挥发 出的乙酸,溶解吸收挥发出的乙醇,便于闻到乙酸乙酯的香味。 ④有的淀粉、蛋白质可溶于水形成胶体 ..。蛋白质在浓轻金属盐(包括铵盐)溶液中溶解度减小,会析出(即盐析,皂化反应中也有此操作)。但在稀轻金属盐(包括铵盐)溶液中,蛋白质的溶解度反而增大。 ⑤线型和部分支链型高聚物可溶于某些有机溶剂,而体型则难溶于有机溶剂。 *⑥氢氧化铜悬浊液可溶于多羟基化合物的溶液中,如甘油、葡萄糖溶液等,形成绛蓝色溶液。 2.有机物的密度 (1)小于水的密度,且与水(溶液)分层的有:各类烃、一氯代烃、氟代烃、酯(包括油脂)

高中化学有机化学知识点总结

高中化学有机化学知识点总结 1.需水浴加热的反应有: (1)、银镜反应(2)、乙酸乙酯的水解(3)苯的硝化(4)糖的水解 (5)、酚醛树脂的制取(6)固体溶解度的测定 凡是在不高于100℃的条件下反应,均可用水浴加热,其优点:温度变化平稳,不会大起大落,有利于反应的进行。 2.需用温度计的实验有: (1)、实验室制乙烯(170℃)(2)、蒸馏(3)、固体溶解度的测定 (4)、乙酸乙酯的水解(70-80℃)(5)、中和热的测定 (6)制硝基苯(50-60℃) 〔说明〕:(1)凡需要准确控制温度者均需用温度计。(2)注意温度计水银球的位置。 3.能与Na反应的有机物有:醇、酚、羧酸等——凡含羟基的化合物。 4.能发生银镜反应的物质有:醛、甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、麦芽糖——凡含醛基的物质。 5.能使高锰酸钾酸性溶液褪色的物质有:(1)含有碳碳双键、碳碳叁键的烃和烃的衍生物、苯的同系物 (2)含有羟基的化合物如醇和酚类物质(3)含有醛基的化合物 (4)具有还原性的无机物(如SO2、FeSO4、KI、HCl、H2O2等) 6.能使溴水褪色的物质有: (1)含有碳碳双键和碳碳叁键的烃和烃的衍生物(加成)(2)苯酚等酚类物质(取代)(3)含醛基物质(氧化)(4)碱性物质(如NaOH、Na2CO3)(氧化还原――歧化反应)(5)较强的无机还原剂(如SO2、KI、FeSO4等)(氧化) (6)有机溶剂(如苯和苯的同系物、四氯甲烷、汽油、已烷等,属于萃取,使水层褪色而有机层呈橙红色。) 7.密度比水大的液体有机物有:溴乙烷、溴苯、硝基苯、四氯化碳等。 8、密度比水小的液体有机物有:烃、大多数酯、一氯烷烃。 9.能发生水解反应的物质有 卤代烃、酯(油脂)、二糖、多糖、蛋白质(肽)、盐。 10.不溶于水的有机物有:烃、卤代烃、酯、淀粉、纤维素 11.常温下为气体的有机物有:分子中含有碳原子数小于或等于4的烃(新戊烷例外)、一氯甲烷、甲醛。

(完整版)高中有机化学基础知识点归纳(全)

一、重要的物理性质 1.有机物的溶解性 (1)难溶于水的有:各类烃、卤代烃、硝基化合物、酯、绝大多数高聚物、高级的(指分子中碳原子数目较多的,下同)醇、醛、羧酸等。 (2)易溶于水的有:低级的[一般指N(C)≤4]醇、(醚)、醛、(酮)、羧酸及盐、氨基酸及盐、单糖、二糖。(它们都能与水形成氢键)。 二、重要的反应 1.能使溴水(Br2/H2O)褪色的物质 (1)有机物①通过加成反应使之褪色:含有、—C≡C—的不饱和化合物 ②通过取代反应使之褪色:酚类注意:苯酚溶液遇浓溴水时,除褪色现象之外还产生白色沉淀。③通过氧化反应使之褪色:含有—CHO(醛基)的有机物(有水参加反应)注意:纯净的只含有—CHO(醛基)的有机物不能使溴的四氯化碳溶液褪色④通过萃取使之褪色:液态烷烃、环烷烃、苯及其同系物、饱和卤代烃、饱和酯 (2)无机物①通过与碱发生歧化反应3Br2 + 6OH- == 5Br- + BrO3- + 3H2O或Br2 + 2OH- == Br- + BrO- + H2O ②与还原性物质发生氧化还原反应,如H2S、S2-、SO2、SO32-、I-、Fe2+ 2.能使酸性高锰酸钾溶液KMnO4/H+褪色的物质 1)有机物:含有、—C≡C—、—OH(较慢)、—CHO的物质苯环相连的侧链碳上有氢原子的苯的同系物(但苯不反应) 2)无机物:与还原性物质发生氧化还原反应,如H2S、S2-、SO2、SO32-、Br-、I-、Fe2+ 3.与Na反应的有机物:含有—OH、—COOH的有机物 与NaOH反应的有机物:常温下,易与—COOH的有机物反应加热时,能与卤代烃、酯反应(取代反应) 与Na2CO3反应的有机物:含有—COOH的有机物反应生成羧酸钠,并放出CO2气体; 与NaHCO3反应的有机物:含有—COOH的有机物反应生成羧酸钠并放出等物质的量的CO2气体。 4.既能与强酸,又能与强碱反应的物质 (1)氨基酸,如甘氨酸等 H2NCH2COOH + HCl → HOOCCH2NH3Cl H2NCH2COOH + NaOH → H2NCH2COONa + H2O (2)蛋白质分子中的肽链的链端或支链上仍有呈酸性的—COOH和呈碱性的—NH2,故蛋白质仍能与碱和酸反应。 5.银镜反应的有机物 (1)发生银镜反应的有机物:含有—CHO的物质:醛、甲酸、甲酸盐、甲酸酯、还原性糖(葡萄糖、麦芽糖等) (2)银氨溶液[Ag(NH3)2OH](多伦试剂)的配制: 向一定量2%的AgNO3溶液中逐滴加入2%的稀氨水至刚刚产生的沉淀恰好完全溶解消失。 (3)反应条件:碱性、水浴加热 .......酸性条件下,则有Ag(NH3)2+ + OH- + 3H+ == Ag+ + 2NH4+ + H2O而被破坏。 (4)实验现象:①反应液由澄清变成灰黑色浑浊;②试管内壁有银白色金属析出 (5)有关反应方程式:AgNO3 + NH3·H2O == AgOH↓ + NH4NO3AgOH + 2NH3·H2O == Ag(NH3)2OH + 2H2O 银镜反应的一般通式:RCHO + 2Ag(NH3)2OH 2 A g↓+ RCOONH4 + 3NH3 + H2O 【记忆诀窍】:1—水(盐)、2—银、3—氨 甲醛(相当于两个醛基):HCHO + 4Ag(NH3)2OH4Ag↓+ (NH4)2CO3 + 6NH3 + 2H2O 乙二醛:OHC-CHO + 4Ag(NH3)2OH4Ag↓+ (NH4)2C2O4 + 6NH3 + 2H2O 甲酸:HCOOH + 2 Ag(NH3)2OH 2 A g↓+ (NH4)2CO3 + 2NH3 + H2O 葡萄糖:(过量)CH2OH(CHOH)4CHO +2Ag(NH3)2OH2A g↓+CH2OH(CHOH)4COONH4+3NH3 + H2O (6)定量关系:—CHO~2Ag(NH)2OH~2 Ag HCHO~4Ag(NH)2OH~4 Ag 6.与新制Cu(OH)2悬浊液(斐林试剂)的反应 (1)有机物:羧酸(中和)、甲酸(先中和,但NaOH仍过量,后氧化)、醛、还原性糖(葡萄糖、麦芽糖)、甘油等多羟基化合物。 (2)斐林试剂的配制:向一定量10%的NaOH溶液中,滴加几滴2%的CuSO4溶液,得到蓝色絮状悬浊液(即斐林试剂)。 (3)反应条件:碱过量、加热煮沸 ........ (4)实验现象: ①若有机物只有官能团醛基(—CHO),则滴入新制的氢氧化铜悬浊液中,常温时无变化,加热煮沸后有(砖)红色沉淀生成;②若有机物为多羟基 醛(如葡萄糖),则滴入新制的氢氧化铜悬浊液中,常温时溶解变成绛蓝色溶液,加热煮沸后有(砖)红色沉淀生成; (5)有关反应方程式:2NaOH + CuSO4 == Cu(OH)2↓+ Na2SO4 RCHO + 2Cu(OH)2RCOOH + Cu2O↓+ 2H2O HCHO + 4Cu(OH)2CO2 + 2Cu2O↓+ 5H2O OHC-CHO + 4Cu(OH)2HOOC-COOH + 2Cu2O↓+ 4H2O HCOOH + 2Cu(OH)2CO2 + Cu2O↓+ 3H2O CH2OH(CHOH)4CHO + 2Cu(OH)2CH2OH(CHOH)4COOH + Cu2O↓+ 2H2O (6)定量关系:—COOH~? Cu(OH)2~? Cu2+(酸使不溶性的碱溶解) —CHO~2Cu(OH)2~Cu2O HCHO~4Cu(OH)2~2Cu2O 7.能发生水解反应的有机物是:卤代烃、酯、糖类(单糖除外)、肽类(包括蛋白质)。 HX + NaOH == NaX + H2O (H)RCOOH + NaOH == (H)RCOONa + H2O RCOOH + NaOH == RCOONa + H2O 或 8.能跟FeCl3溶液发生显色反应的是:酚类化合物。 9.能跟I2发生显色反应的是:淀粉。 10.能跟浓硝酸发生颜色反应的是:含苯环的天然蛋白质。 三、各类烃的代表物的结构、特性 类别烷烃烯烃炔烃苯及同系物 通式C n H2n+2(n≥1) C n H2n(n≥2) C n H2n-2(n≥2) C n H2n-6(n≥6)

高中有机化学知识归纳(完整版)

高中有机化学知识点归纳(一) 一、同系物 结构相似,在分子组成上相差一个或若干个CH 2原子团的物质物质。 同系物的判断要点: 1、通式相同,但通式相同不一定是同系物。 2、组成元素种类必须相同 3、结构相似指具有相似的原子连接方式,相同的官能团类别和数目。结构相似不一定完全相同, 如CH 3CH 2CH 3和(CH 3)4C ,前者无支链,后者有支链仍为同系物。 4、在分子组成上必须相差一个或几个CH 2原子团,但通式相同组成上相差一个或几个CH 2原子 团不一定是同系物,如CH 3CH 2Br 和CH 3CH 2CH 2Cl 都是卤代烃,且组成相差一个CH 2原子团,但不是同系物。 5、同分异构体之间不是同系物。 二、同分异构体 化合物具有相同的分子式,但具有不同结构的现象叫做同分异构现象。具有同分异构现象的化合物互称同分异构体。 1、同分异构体的种类: ⑴ 碳链异构:指碳原子之间连接成不同的链状或环状结构而造成的异构。如C 5H 12有三种同分异 构体,即正戊烷、异戊烷和新戊烷。 ⑵ 位置异构:指官能团或取代基在在碳链上的位置不同而造成的异构。如1—丁烯与2—丁烯、 1—丙醇与2—丙醇、邻二甲苯与间二甲苯及对二甲苯。 ⑶ 异类异构:指官能团不同而造成的异构,也叫官能团异构。如1—丁炔与1,3—丁二烯、丙 烯与环丙烷、乙醇与甲醚、丙醛与丙酮、乙酸与甲酸甲酯、葡萄糖与果糖、蔗糖与麦芽糖等。 ⑷ 其他异构方式:如顺反异构、对映异构(也叫做镜像异构或手性异构)等,在中学阶段的信 息题中屡有涉及。 各类有机物异构体情况: ⑴ C n H 2n +2:只能是烷烃,而且只有碳链异构。如CH 3(CH 2)3CH 3、CH 3CH(CH 3)CH 2CH 3、C(CH 3)4 ⑵ C n H 2n :单烯烃、环烷烃。如CH 2=CHCH 2CH 3、 CH 3CH=CHCH 3、CH 2=C(CH 3)2、 、 ⑶ C n H 2n -2:炔烃、二烯烃。如:CH ≡CCH 2CH 3、CH 3C ≡CCH 3、CH 2=CHCH=CH 2 ⑷ C n H 2n -6:芳香烃(苯及其同系物) 、 ⑸ C n H 2n +2O :饱和脂肪醇、醚。如:CH 3CH 2CH 2OH 、CH 3CH(OH)CH 3、CH 3OCH 2CH 3 CH 2—CH 2 CH 2—CH 2 CH 2 CH 2—CH —CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 3 CH 3 CH 3

高中化学 第17讲 有机化合物的合成奥赛辅导讲义

的合成奥赛辅导讲义 【竞赛要求】 有机合成的一般原则。引进各种官能团(包括复合官能团)的方法。有机合成中的基团保护。导向基。碳链增长与缩短的基本反应。有机合成中的选择性。 【知识梳理】 一、有机合成的一般原则 有机合成是有机化学的重要组成部分,是建立有机化学工业的基础,有机合成一般都应遵循下列原则: 1、反应步骤较少,总产率高。一个每步产率为80%的十步合成的全过程产率仅为10.7%,而每步产率为40%的二步合成的全过程产率可达16%。因此要尽可能压缩反应步骤,以免合成周期过长和产率过低。 2、每步的主要产物易于分离提纯。要力求采用只生成一种或主要生成一种的可靠反应,避免生成各种产物的混合物。 3、原料易得价格便宜。通常选择含四个或少于四个碳原子的单官能团化合物以及单取代苯等作为原料。 在实际合成中,若欲合成芳香族化合物时,一般不需要合成芳香环,尽量采用芳香族化合物作为起始物,再引入官能团;若欲合成脂肪族化合物时,关键的步骤是合成碳骨架并同时考虑官能团的引入,引入的官能团可能并非为所需产物中的官能团,但可以通过官能团的转变,形成所需产物中的官能团。 二、有机物的合成方法(包括碳架的建立、各种官能团引进等) (一)芳香族化合物的合成 1、合成苯环上仅连有一个基团的化合物 一般以苯为原料,通过芳香烃的亲电取代反应引入基团,如表17-1;通过芳香重氮盐的亲核取代反应引入基团,如表17-2;也可以通过活化的芳香卤烃的亲核取代引入基团,如表17-3。 2、合成苯环上仅连有两个基团的化合物 如果所需合成的化合物两个基团相互处于邻位或对位,则其中至少有一个基团属于邻、对位定位基;如果所需合成的化合物两个基团相互处于间位,则其中至少有一个基团属于间位定位基。例如: (1)对于亲电取代反应,在合成顺序中,若会形成邻、对位定位基中间体,则进行亲电取代反应,例如由苯合成对硝基苯甲酮。

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