形状记忆高分子材料

形状记忆高分子材料

20世纪60年代初，英国科学家A.Charlesby在其所著的《原子辐射与聚合物》中，首次报道了经辐射交联后的聚乙烯具有记忆效应。当时这种发现并没有引起人们的足够的重视。随后美国国家航空航天局（NASA）考虑其在航空航天领域的潜在应用价值，对不同牌号的聚乙烯辐射交联后的记忆特性又进行了研究，证实了辐射交联聚乙烯的形状记忆性能。70年代末到80年代初，美国Raychem，RDI(Radiation Dynamics Inc.)公司进一步将交联聚烯烃类形状记忆聚合物商品化，广泛应用于电线电缆，管道的接续与防护，至今F系列战斗机，Boeing飞机上的电线接续与线挽仍在广泛使用这类记忆材料。此外，国内长春应化所，西北核技术研究所等单位80年代后期以来也有研究和生产。

因此，形状记忆材料以其独特的性能引起了人们极大的兴趣。所谓形状记忆高分子材料，是指具有初始形状的高分子物体经形变并固定之后，经过加热等外部条件刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的高分子材料。外部条件除热能外，还可是光能、电能等物理因素及酸碱度、相转变反应和螯合反应等化学因素。通过这些外加刺激，触发材料作出响应，从而改变材料的技术参数，诸如形状、位置、应变、硬度、频率、摩擦和动态或静态特征等。由于形状记忆材料具有优异的性能，诸如形状记忆效应、高回复形变、良好的抗震性和适应性，以及易以线、颗粒或纤维的形式与其他材料结合形成复合材料等，使其发展越来越受到重视。形状记忆高分子或形状记忆聚合物(SMP，ShapeMemoryPolymer)作为一种功能性高分子材料，是高分子材料研究、开发、应用的一个新分支，并且由于形状记忆高分子与纺织材料具有相容性，在纺织、服装以及医疗护理产品中具有潜在应用优势。

1 形状记忆高分子材料种类、结构和性能

1.1 形状记忆高分子材料种类

形状记忆高分子材料根据其形状回复原理可分为：热感应SMP，电致感应型SMP，光致感应型SMP，化学感应型SMP等，

热致型SMP：在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当温度再升至某一特定响应温度时，制件能很快回复初始形状的聚合物。

电致感应型SMP：热致型形状记忆功能高分子与具有导电性能物质（如金属粉末及导电高分子）复合材料。其记忆机理与热致感应型SMP相同该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高，致使形状回复，所以既有导电性能，又有良好的形状记忆功能，主要用于电子通讯及仪器仪表等领域。

光致感应型SMP：将某些特定的光致变色集团（PCG）引入高分子主链或侧链中当受到光照射时，POG发生光异构化反应，使分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形变；光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复，材料也回复其初始形状。该材料用作印刷材料，光记录材料，“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。

化学感应型SMP：利用材料周围介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。常见的化学感应方式有PH值变化，平衡离子置换，螯合反应，相转变反应和氧化还原反应等，这磊物质有部分皂化的聚丙烯酰胺，聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物

薄膜等。该材料用于蛋白质或酶的分离膜，何等特殊领域。

1.2 形状记忆高分子材料结构与性能

目前，得到应用的形状记忆高分子材料已有聚降冰片烯、反式1，4—聚异戊二烯、苯乙烯—丁二烯共聚物、交联聚乙烯、聚氨酯等。此外，含氟高聚物、聚内酯、聚酰胺等高聚物也具有形状记忆功能。典型形状记忆高聚物的结构特点和性能特点见表1。

表1 典型形状记忆高聚物的结构特点和性能特点

形状记忆聚

合物

结构特点优点缺点

聚降冰片烯分子量高达300 万；分子

链的缠结交联为固定相，

以T g (35 ℃) 为可逆相。

形变回复力大，形变速度快，

形变回复精确度高。

加工困难；形状

回复温度不能任

意改变。

苯乙烯/丁二烯共聚物固定相为高熔点(120 ℃)

的聚苯乙烯结晶部分，可

逆相为低熔点的聚丁二

烯结晶部分。

①不仅变形容易，变形量为原

形状的 4 倍，而且形状回复

速度快，回复时间短，且回复

力随延伸变形量增加而上升；

②它的记忆回复温度为

60 ℃，通常条件下保存时，

可忽略自然回复变形，重复形

变可达200 次以上；③该

SMP 还具有耐酸碱性优异，

着色性能好等特点。

反式1，4-聚异戊二烯(TPI) TPI 熔点为67 ℃，结晶

度为40 %，用硫磺和过氧

化物交联得到的化学交

联结构为固定相，能进行

熔化和结晶可逆变化的

部分为可逆相。

形变速度快，形变回复力大，

回复精确度高。

耐热性和耐气候

性差。

交联聚乙烯该树脂采用电子辐射交

联或添加过氧化物的交

联方法，使大分子链间形

成交联网络作为一次成

型的固定相，而以结晶的

形成和熔化作为可逆相。

①交联后的聚乙烯在耐热性、

力学性能和物理性能方面有

明显改善。如热收缩管可给予

200 %以上的膨胀(延伸) ；②

由于交联，分子间的键合力增

大，阻碍了结晶，从而提高了

聚乙烯的耐常温收缩性、耐应

力龟裂性和透明性。

形状记忆温度不

能任意改变；形

状记忆特性受交

联程度的影响，

而交联程度与交

联剂用量、反应

时间、反应温度

等密切相关。

乙烯/醋酸乙烯共聚物EV A 是由非极性、结晶性

的乙烯单体和强极性、非

结晶性的酯酸乙烯单体

V A 聚合而成。

其形变回复温度即聚乙烯晶

体的熔点可通过共聚单体的

含量加以调节

形状记忆特性与

聚醋酸乙烯的交

联程度密切相

关。

具有软、硬段交替排列的

多嵌段结构。以具有T g

或T m 高于室温的软段连

①分子链为直链结构，具有热

塑性，加工容易；②其形变回

复温度可在- 30～70 ℃范围

聚氨酯续相作为可逆相，部分结

晶的硬段作为物理交联

点形成的物理交联相为

内调整；③质轻价廉，着色容

易，形变量大( 最高可达

400 %)，耐气候性和重复形变

2 形状记忆高分子的记忆原理

高分子的形状记忆过程可以简单表示为，

变形固定回复

l l + l′l + l′l

t>t g或t>t ms t>t g或t>t ms t>t g或t>t ms

式中：l ———样品原长；

l′———形变量；

t g———聚合物玻璃态温度；

t ms———聚合物软链段熔化温度。

通常认为，形状记忆聚合物可看作是两相结构，即由在形状记忆过程中保持固定形状的固定相(或硬链段) 和随温度变化，能可逆地固化和软化的可逆相(或软链段) 组成。可逆相一般为物理交联结构，通常在形状记忆过程中表现为软链段结晶态、玻璃态与熔化态的可逆转换；固定相则包括物理交联结构或化学交联结构。在形状记忆过程中其聚集态结构保持不变，一般为玻璃态、结晶态或两者的混合体。因此，该类聚合物的形状记忆机理可以解释为：当温度上升到软链段的熔点或高弹态时，软链段的微观布朗运动加剧，易产生形变，但硬链段仍处于玻璃态或结晶态，阻止分子链滑移，抵抗形变，施以外力使其定形；当温度降低到软链段玻璃态时，其形变被冻结固定下来，提高温度，可以回复至其原始形状。也可以这样认为，形状记忆高分子就是在聚合物软链段熔化点温度上表现为高弹态，人为地在高弹态变化过程中引入温度下降或上升等因素，高分子材料则发生从高弹态到玻璃态之间转化的过程。

3 形状记忆高分子材料的制备

3.1高分子的弹性记忆效应

高聚物由玻璃态转变为高弹态，其体积、比热、导热系数等物理性质将发生显著变化。当把高聚物加热到玻璃化温度以上（对于结晶高聚物要加热到接近其熔点温度）时，高聚物出现高弹态，分子的回弹能力显著增大，但温度下降，这种回弹能力也就减小。根据这一特性，将高聚物加热到玻璃化温度对结晶高聚物加热到接近其熔点温度产生相变的条件下，通过一定的外力作用，使之产生弹性变形，在保持变形条件下冷却，温度降低到高聚物玻璃化温度以下（或熔点以下），由于高聚物大分子被“冻结”，因此，高聚物不能恢复到外力作用前的状态，如果再加热到玻璃化温度（或熔点温度）以上，由于高聚物内部应力的突然松弛，而使它恢复到原来的状态。高聚物这种“弹性记忆”效应是制造高分子记忆材料的必要条件。

3.2高分子的交联

高分子形状记忆材料可分为交联和不交联两种类型。其中交联又分化学交联和高能射线辐照交联。化学交联一般采用有机过氧化物作为交联剂使高聚物交联。近期发展起来的聚烯烃中温交联大大改进了交联工艺，改变了传统的高温的交联方法。高能射线辐照交联比化学交联法优越。交联过程中产品不受污染，没

有杂质或化学药品掺入。但缺点是设备价高、投资大。采用高能射线辐照交联法应注意抗氧剂的选择。因为高能电离射线既能使树脂交联，也能破坏抗氧剂的结构使之失去功能。一般要选用多官能团的硫类抗氧剂和酚类抗氧

剂，同时用量要适当增加些。

3.3配方指标的选择

高分子形状记忆材料可由聚烯烃树脂、聚烯烃树脂与橡胶共混物以及添加剂等多种材料制成。高聚物系统一般选用拉伸强度、伸长率都比较高的聚烯烃树脂，例如PE、EV A，且要求加入其它配合剂不影响这一特性。可选用橡塑并用材料，例如LDPE/EPR，LDPE/硅橡胶体系。阻燃系统中的热收缩管要有阻燃性能。较普遍采用的阻燃剂是卤化烃化合物和锑化合物，例如，十澳联苯醚、四澳双酚A。补强系统通常加入炭黑之类的补强剂。防老化系统针对高聚物在光、热或其它条件下过早出现老化现象，必须在配方中加入适当的防老化剂（或抗氧剂），例如1010。特别是对于含有卤素的聚烯烃，由于受热分解出卤化氢，催化高聚物降解，因此，必须选择合适的防老化剂。

3.4加工工艺

高分子形状记忆材料制品（收缩管）的加工工艺通常如下所示：

4各种具体形状记忆高分子材料的制备及研究现状

4.1 反式聚异戊二烯( TPI)

TP I 由异戊二烯反式- 1，4 - 结合而成，主链中含双键，是熔点为60～70 ℃的结晶性聚合物。TP I 在常态下似硬质树脂，升温至一定程度变软。用硫黄或过氧化物交联可得到化学交联结构，交联度不同，其性能也不同，交联度过高，其结晶性就会完全丧失。结晶性和交联度合理匹配，可得到具有热致形状记忆功能的TP I。TPI的主要原料是巴拉塔胶、杜仲胶和古塔，TPI属于热固性树脂，不能再度加工，而且耐热性和耐候性也较差。低度交联TPI作为一种形状记忆材料，具有形变速度快，形变回复力大及精度高等优点，但其耐热性和耐候性较差且热刺激温度偏低(30~50℃)。而交联聚乙烯具有良好的耐热性和耐候性，但其形变量小，加工困难且热刺激性温度偏高(1 l0℃)。采用合适的工艺及配方将TPI 和HDPE于150~C共混，可制备出静态硫化TPI／HDPE形状记忆材料。材料的热刺激温度在HDPE用量20~30份时为50~60℃，较纯低度交联TPI热刺激温度提高了l0～20℃，是热刺激温度适中且力学性能优良的较理想的形状记忆材料。日本可乐丽公司采用AlR3-VCl3 系列Ziegler 催化剂，经溶液聚合，开发成功了形状记忆TP I 。傅玉成利用万能电子试验机测试形状记忆TP I 的强度特性，并根据温度与形变曲线和DSC 曲线确定了TP I 形状记忆温度为40 ℃。

4.2 交联聚乙烯( XLPE)

通过辐照或在聚烯烃中添加交联剂，使聚烯烃产生交联，减小结晶度，可制造热恢复性形状记忆材料，它在软化点具有橡胶的特性交联后大分子链问交联成网，若交联度适宜。则在其结晶相的熔点。即聚集态的软化点时。链结间分子可无序运动。链单元柔性卷曲。链段能自由的旋转。表现出类似橡胶的高弹态。在外力作用下，卷曲链段沿外力方向舒展开来。材料因拉伸而变形。淬火后链段运动因结晶而被冻结。材料硬化定型，当再

次加热到熔点时。势能减小，链段运动恢复。材料又恢复原状。完成一次形状记忆过程。

XLPE 在70 年代得到发展。低密度聚乙烯(LDPE) 可通过2 种方法使之交联: (1) 加入交联剂如过氧化物或邻苯二甲酸二壬酯(DCP) (2) 使用高能电子束辐射LDPE。如果在交联的同时保持一定结晶度，可制造热致形状记忆材料，其特点是在软化点具有橡胶的特性，即拉伸变形可回复；未经交联的聚乙烯在温度高于110 ℃时完全软化，成为一种粘性流体。Ota 等用辐射交联法制得第一例热致形状记忆XLPE。据报道，聚乙烯和交联剂(LDPE用异丙过氧化物，HDPE 用特丁基过氧化物) 在一定温度下混合造粒和成型，然后在高温下进行化学交联，可制得热致形状记忆材料。另外，在过氧化物存在下，聚乙烯与乙烯基三乙氧基硅烷接枝共聚，形成接枝共聚物，将接枝共聚物和含有机锡催化剂的聚乙烯(95/5) 混炼造粒，即可得到具有形状记忆功能的XLPE。

4.3 聚降冰片烯

由法国CDF Chimie 公司开发成功的以Diels - Alder 为催化剂，由乙烯与环戊二烯开环聚合得到聚降冰片烯无定形聚合物。日本Zeon公司发现它具有形状记忆功能，并投放市场，商品名为Norsorex。该聚合物的分子链长，平均相对分子质量为300 ×104 ；T g 为35 ℃，介于橡胶与树脂之间。受热250 ℃以上时，试样可任意改变形状，但只要环境温度不超过40 ℃，只需很短的时间就能回复原来的形状，而且温度越高回复越快。在T g 以上，分子链之间的缠结也很明显，足以起到物理交联的作用，链缠结点之间的相对分子质量大于产生橡胶熵弹性的临界相对分子质量，从而可呈现形状记忆特征。固定相为高分子链的缠绕交联，以玻璃化转变为可逆相。与其他SMP 相比，它具有4 大特点: (1)分子

内没有极性官能团和一般橡胶具有的交联结构，它属于热塑性树脂，可通过压延、挤出、注射、真空成型等工艺加工成型，但由于相对分子质量高，加工较为困难；

(2) T g 接近人体温度，室温下为硬质，适于制作人用织物，但此温度不能任意调整；(3) 充油处理后变成JIS 硬度为15 的低硬度橡胶，具有较好的耐湿气性和滑动性；(4) 未经硫化的试样强度高，具有减震性能。

4.4 聚氨酯(PU)

第一例形状记忆聚氨酯( PU) 由日本三菱重工业公司开发成功。该聚合物以软段即非结晶部分作可逆相，硬段即结晶部分作物理交联点(固定相)，软段的T g 为形状回复温度( - 30～70 ℃)，可通过原料种类的选择和配比调节T g，即可得到不同响应温度的形状记忆聚氨酯。现已制得T g分别为25，35，45，55 ℃的形状记忆聚氨酯。由于分子链为直链结构，具有热塑性，因此可通过注射、挤出和吹塑等方法加工。由于该SMP 质轻价廉、着色容易、形变量大(最高可达400 %) 及耐候重复形变效果好，因此受到重视。Hayashi等对各种不同成本的原材料进行配方设计，研究了聚氨酯类形状记忆高分子材料的有关性能。日本Mitsubishi 公司进一步开发了综合性能优异的形状记忆聚氨酯，室温模量与高弹模量比值可达到200，甚至更大；与通常的形状记忆高分子材料相比，具有极高的湿热稳定性与减震性能；且T g δ很大，在47 ℃时t g δ近似于1。中国科学院化学所也对形状记忆聚氨酯进行了研究。

日本三洋化成公司开发了一类液态聚氨酯系SMP，分为热塑性和热固性，除加工成片材及薄膜外，还可通过注射加工成各种形状，将变形后的制品加热至40～90 ℃，可回复到原来的形状。谭树松等在聚氨酯体系中引入结晶性软段(聚己内酯)，得到了具有热致形状记忆效应的多嵌段聚氨酯材料，而且其形状记忆行为与体系的化学组成、软段的结晶性、相态结构等有着密切的联系。杨哲等认

为一般聚氨酯是由低Tg 的软段和高熔融转变温度的硬段组成，作为硬段的氨基甲酸酯链聚集体，由于其分子间存在强的氢键作用，因而具有较高的Tg，而软段一般是由线性、脂肪族聚醚或聚酯组成，其Tg 很低。聚氨酯分子结构的异同性使分子间相分离，利用两相间Tg差，使大分子聚集体在一定温度下具有形状记忆功能成为可能。他认为，对于具有形状记忆功能的聚氨酯类材料，影响其临界记忆温度的主要因素是软段的结构组成和相对分子质量，其中前者尤其重要，硬段结构对记忆温度影响不大。

4.5 凝胶体系

Hirai 等将PVC 完全皂化，反复提纯溶液并制成膜，形成物理凝胶；将物理凝胶用戊二醛处理，引入化学交联键，制成具有形状记忆功能的化学凝胶。Osada 等研究了一种具有热致形状记忆行为的水凝胶，以AIBN 为引发剂，将丙烯酸和丙烯酸正十八烷酯自由基共聚24 h形成凝胶，在水中溶胀，响应温度为50 ℃。Hu等开发了具有形状记忆功能的丙烯酰胺共聚物凝胶体系。Li等利用凝胶互穿网络技术制备了具有形状记忆功能的凝胶体系，该体系由两部分组成:对环境温度敏感的部分和不受温度影响的基质部分，通过改变外界温度，可记忆原来形状。

5 形状记忆高分子材料的应用

由于形状记忆SMA具有形变量大、加工成型容易、形状回复温度可调整、耐溶剂性好、耐酸碱、高度的绝缘性、极好的耐寒性及耐臭氧性等优点，期望在更多领域开辟其潜在的用途: (1) 土木建筑，如固定铆钉、空隙密封、异径管连接等；(2) 机械制造，如自动启闭阀门、热收缩管、防音辊、防震器、连接装置、衬里材料、缓冲器等；(3) 电子通讯，如电子集束管、电磁屏蔽材料、光记录媒体、电缆防水接头等；(4) 印刷包装，如热收缩薄膜、夹层覆盖、商标等；(5) 医疗卫生，如人工假肢套、绷带、夹板、矫形材料、扩张血管、四肢模型材料等；

(6) 日常用品，如便携式餐具、头套、人造花、领带、衬衣领、包装材料等；(7) 文体娱乐，如文具、教具、玩具、体育保护器材；(8) 科学试验，如大变形的应变片；(10) 其他，如商品识伪、火灾报警、口香糖基料、服装定型剂、丝绸印染剂、用于机械零件模拟实验(作矿井柔性支架) 等。

形状记忆高分子和记忆合金相比，具有感应温度低，价廉易加工成型，适应范围广等特点，因此，近年来受到了人们广泛的关注，并在形状记忆聚合物的品种开发，应用方面都取得了很大的进展。但尚有许多不足之处，如形变回复力小，回复精度不够高，且为单向记忆等，因而在形状记忆聚合物的分子设计，具有形状记忆功能的聚合物基复合材料的研究等方面仍有很多工作要做在应用开发方面还有很多工作要做，有待进一步的市场开发。随着研究的进一步深入，形状记忆聚合物的性能会不断提高，成本会不断降低：形状记忆聚合物作为一种新型的功能高分子材料必将在汽车，电子，化工，包装，玩具，日用品等领域等到更广泛的应用，并产生良好的经济效益和社会效益。