关于氧化钒特性研究

南京理工大学

关于氧化钒特性研究

学院:电子工程与光电技术学院

作者: 岳超李贺王贵圆黄伟

题目: 关于氧化钒特性研究

老师：富荣国

评分：

2013 年 11 月

中文摘要

外文摘要

关于氧化钒特性研究第I 页共I 页

目次

1 绪论 (1)

1.1摘要 (1)

1.2国内外研究现状 (1)

2氧化钒晶体结构与特性 (2)

2.1V2O5晶体结构与特性 (2)

2.2VO2晶体结构与特性 (3)

2.3V2O3晶体结构与特性 (4)

2.4钒的各种氧化物的结构与特性比较 (4)

3 相变原理 (5)

3.1相变原理背景介绍 (5)

3.2 VO2的相变特性及理论 (5)

4氧化钒材料在红外探测中的应用 (7)

4.1红外探测器综述 (7)

4.1.1光子红外探测器 (8)

4.1.2热敏红外探测器 (9)

4.2氧化钒热敏薄膜研究 (11)

4.2.1测辐射热计热敏材料 (11)

4.2.2氧化钒热敏薄膜研究 (12)

总结 (15)

1 绪论

1.1摘要

V-O系是一个有多种化学计量配比化合物的系统,由于V的价态结构非常复杂，可以和氧结合形成以状态存在的多种氧化物以及它们的混合相。氧化钒种类很多，主要有V2O5,VO2,V2O3,VO等, 且常常共存，不同组分的氧化钒薄膜其电学性质有明显的不同。例如：单晶和多晶态的五氧化二钒具有较高的TCR（电阻温度系数）, 但其电阻率大,与微测辐射热计的外围电路不易匹配；而V2O3和VO 薄膜在室温下导体, 电阻率和TCR 都非常小. 相比之下，VO2薄膜在室温附近具有TCR 高, 电阻率小等特性,是制备测辐射热计的最佳热敏材料。

1.2国内外研究现状

20世纪90年代起，兰州物理研究所报道过VO2材料的制备方法研究，并利用它们作为热致变色薄膜材料。电子科技大学和重庆光电研究所合作报道了它们制备VO2膜的研究，主要用途为制作室温工作的红外传感器。华中科技大学光电国家实验室九五期间在国家科技部和863计划支持下国内研制了一系列钒的氧化物膜系，其中利用VO2薄膜材料研制了室温工作的红外传感器，达到下列技术指标：阵列规模：128 元线列；单元尺寸：50 ×50英寸；工作温度：室温；电阻温度系数(TCR):2%；噪声等效温差(NETD)：200 /mk。

并且，利用VO2为基的材料在MOS开关晶体管的研究方面，已完成原理性试验；在光开关的研究方面，已完成原理样片研究,并且基于光开关原理,研究了该材料在强激光防护方面的应用,在近红外光(1.06um)和远红外(10.6um)波段进行了抗强激光实

验，测试结果表明：消光比为15左右，能量阈值为150 J/cm 2

，开关时间不高于1 us。

美国Honeywell公司利用VO2为敏感红外线的薄膜材料，研制了320×240元室温工作的非制冷红外焦平面传感器，在20世纪90年代中期已经面市，被美国称为第三代红外传感器，开辟了红外技术在民用市场上的应用，目前每年以60%的市场增长率迅猛发展。加拿大国家光学研究院利用VO2和V2O5的半导体—金属态可逆转变，研制室温和高温应用的相变型光开关，美国纽约州先进传感技术和美国洛克威尔国际科学中心利用V02和V2O3的金属—绝缘体在强激光作用下可逆转变，研制高速抗强激光防护材料，在10.6um激光作用下，消光比达到20dB。

此外，氧化钒系化合物在其他领域的应用研究也很活跃，例如作为变色材料，空间光调制器，光存储器，光信息处理器等。

2氧化钒晶体结构与特性

钒是一种过渡金属元素，活化能比较高，在空气中金属钒可以和氧结合形成多种价态的氧化物。钒的价态可以从+2价到+5价之间变化，已经发现的钒的氧化物有十多种。其中，VO、VO2、V2O3和V2O5都是最常见也是最重要的几种氧化物。由于多种氧化物各自都具有优异的物理或化学性能，所以已被广泛地应用于光开关器件、可擦写存储器、薄膜电池、化学催化剂、热红外探测器等诸多领域。一般来说，材料的特性决定于其化学组成和结构，对于氧化钒这种复杂的体系，首先需要分别对主要的几种氧化物形态进行介绍。下面将分别介绍V2O5、VO2、V2O3的结构与特性。

2.1V2O5晶体结构与特性

V2O5晶体具有层状结构，其结构如图2-1 所示。在这种结构中，钒所处的环境被视为是一个畸变四方棱锥体，钒原子与五个氧原子形成个钒—氧键。因此，V2O5的结构最易想象为VO4四面体单元通过氧桥结合为链状。两条这样的链彼此以第五个氧原子通过另一氧桥连接成一条复链，从而构成起皱的层状排列。若从另一层中引入第六个氧原子，使各层连接起来，这样最终便构成了一个V2O5晶体。这种由六个氧原子所包围的钒原子是一个高度畸变了的八面体。

图2-1 V2O5晶体结构

V2O5在257℃左右能发生从半导体相到金属相的转变。薄膜态的V2O5通常是缺氧的n型半导体金属氧化物。当V2O5晶体处于半导体相时，禁带宽度为 2.24eV，且具有负的电阻温度系数。V2O5多晶薄膜在室温附近电阻率一般大于100??cm，甚至达到1000??cm，这取决于薄膜的制备条件，并且V2O5多晶薄膜在可见光和近红外区域(波长小于2um)比VO2透过率要高。在相变前后V2O5薄膜的电阻率可以发生几个数量级的变化，同时伴随光学特性的显著变化。

2.2VO2晶体结构与特性

常温下, VO2薄膜呈现半导体状态，具有单斜晶格结构，对光波有较强的透射能力，当薄膜温度在外界条件促使下升高到一定温度68C时，薄膜原始状态迅速发生变化，此时VO2薄膜显示金属性质，由低温半导体相转变成高温金属相，晶体结构由低温单斜结构向高温金红石结构转变，是四方晶格结构，内部V—V共价键变为金属键，呈现金属态，自由电子的导电作用急剧增强，光学特性发生明显的变化，而且这种变化是可逆的，同时这种变化在电和光特性中伴随有较大的变化。

图2-2为沿[011]方向堆VO2的晶体结构。在VO2的结构中，由距离不同的V-O键构成一个VO6单元。钒原子明显地与一个氧原子较为接近，而与其它氧原子的距离较远，因此具有一个接近于V=O的键。

图2-2沿[011]方向堆VO2的晶体结构

VO2薄膜在68℃发生相变，伴随着这个相变，它从四角金红石变化到单斜对称的畸变的金红石结构。图2-3和2-4分别为二氧化钒的高温相和低温相结构。

图2-3 VO2的高温相结构图2-4 VO2的低温相结构

2.3V2O3晶体结构与特性

V2O3在160K附近发生相变，单晶的电阻率在相变时由低温到高温可下降7 个数量级，晶体结构由高温的刚玉型结构转变到低温的单斜晶系结构。V2O3晶体结构如图2-5所示，为六方晶系金刚石型。

图2-5 V2O3晶体结构

2.4钒的各种氧化物的结构与特性比较

图2-6钒的各种氧化物的结构与特性比较

3 相变原理

3.1相变原理背景介绍

1959年，位于美国的贝尔实验室的科学家F. J. Morin经过实验，发现了某些钒的氧化物能够具有十分特别的特性：在某一的温度范围内，伴随温度的不断升高，氧化钒发生从非金属(或半导体)到金属(Metal-Insulator Transition(MIT) or Semiconductor-Metal Transition(SMT) )性质的突变，而且，在氧化钒材料内部，晶体结构还有向着对称程度较低的结构转化的趋势。在不同价态的钒氧化物之中，VO2具有非常突出的相变特性。在相变前后，VO2的物理性质，发生可逆性突变，如材料的的电导率、光学折射率和光吸收、固体比热以及其磁化率等等，而且它的相变温度比较接近室温，仅在68℃附近。这些优异的特性，使得VO2能够在诸多技术领域有着巨大的潜在的应用价值，例如：快速光电开关、光存储器、智能窗口等，从而氧化钒材料引起了人们对它的广泛的研究兴趣。在氧化钒(VOx)材料所具有的相变性能被人们发现之后，铌、钨、铁、铬、镍以及其它一些处于过渡元素范围的金属化合物也被实验证明具有类似的特性。这类金属化合物体系非常复杂，庞大，例如：Ti2O3、Ti5O9、Ti3O5、Fe2O3、V5O9、Fe3O4、CrS、NiS、NbO2等。特别是其中一批低价态的钒氧化物，引起了人们极大的关注，随着人们不断深入的研究钒氧化物的物理化学性质，钒氧化物被发现具有十三种不同的相，主要的相有：VO2、V2O5、VO和V2O3等，对于其各自的空间排列和晶体结构，每种相都具有各不相同的形式，各种氧化钒相的电学性能和它们的晶格结构具有很大的差异。目前，已知的氧化钒的相变临界温度共有五种，如表3-1所示。

表3-1 VO的相变临界温度

3.2 VO2的相变特性及理论

VO2典型的阻温曲线如图 3-1 所示，在较低温度区域，薄膜的电阻较大，为半导体态，升高温度，薄膜的电阻逐渐下降，但减小的幅度很慢。当温度加热到一温度临界点时，薄膜的电阻迅速减小，发生突变，随着温度的继续升高，薄膜电阻下降的程度又开始减缓，此时，薄膜电阻非常小，呈金属态。在温度下降的过程中，薄膜电阻不断升高，当温度降低到某一临界温度，薄膜电阻随温度降低而增大，并且速度加快，

发生了由金属态到半导体态的变化，随着温度的降低，薄膜电阻又开始变慢的增大，直至薄膜电阻恢复到低温时的初始状态，这阻值随温度的变化特性，就是VO2薄膜的半导体-金属相变过程。

图3-1 VO2的相变特性曲线

根据图 3-1 中的相变曲线，VO2薄膜具有可逆的相变过程，随着温度降低，相变后薄膜的电阻可以升高至相变前的数值。薄膜的升温曲线和降温曲线，在相变过程中是不重合，这种现象被称作热滞，不重合的两条升温降温曲线称为热滞回线。薄膜的相变温度在升温和降温过程中是不同的，两者相差温度称相变宽度。VO2薄膜处于半导体，或者金属相时，在电阻率上，两种状态存在显著的不同，这样的差异，在光学和磁学性能上同样也是存在的，所以，VO2薄膜的相变特性，可在温度变化时，其光学、磁学性能的改变而表现出来。VO2薄膜的相变温度为 68℃，此时发生位移型相变，根据热力学，属于一级相变。即这种变是由个别的原子或者原子团，以某种的规律的合作运动与相邻的原子结合。二氧化钒的相变过程可以从能带结构这个层面对其进行阐述。二氧化钒相变特性的实际发现要比理论预言稍晚一些，Mott对氧化钒的能带理论进行研究时，在 1949 年就猜想在理论上了可以存在这种相变。对于VO2晶体的转换特性理论描述，可以最早追溯到Goodenough利用晶格场结合分子轨道理论来解释这个问题。过渡金属氧化物中金属离子的外层电子，受到负电性相差很大的正、负离子的影响，外层P和S电子分别形成了满价带和空导带，禁带的宽度很大，在费米能级附近，主要分布了d电子的能量。所以，d电子的状态决定了过渡金属氧化物的理化性

质。而d电子在禁带中，有可能局限于某一区域，或者可以是共有的。所以，过渡金属氧化物有两种不同状态的外层d电子，而且此电子可以在这转换于这两种状态之间。图3-2为低温和高温时VO2的能带结构。

图3-2 VO2能带结构

图3-2 显示出低温单斜状态和高温四方状态时，二氧化钒的能带结构。周期性晶体场的作用下，外电子层分裂为eg和t2g两个能带，并且，会有亚层继续分裂的现象，如t∥，t┴上，p∥和p┴上，而且，eg亚层简并发生丧失。四方结构二氧化钒的能带结构特征是t∥带与π*带部分重叠，部分被电子填充，能带非简并。费米能级落在t∥带与π*带之间。当VO2由金属相相变为半导体相时，其能带结构发生明显变化，超过费米能级的π*带t∥带为半满；一分为二的t∥带。VO2晶体中的钒离子向八面体的边缘发生偏移，导致这能够变化的能带结构的产生。又由于π*带电子的迁移率比t∥带电子的迁移率大，电子基本会全部进入t∥带；另外，沿CR轴方向，由于钒离子非平行的配对成键，由顺电态变为铁电态时，晶胞的CR轴加长一倍，使对称性发生改变，t∥带一分为二，费米能级下降，这是由反铁电形变引起的。

4氧化钒材料在红外探测中的应用

4.1红外探测器综述

由于红外辐射是人眼不可见的，要察觉其存在，测量其强弱，就必须首先利用红外探测器将其转换为某种便于测量的信号。红外探测器是红外探测或成像系统中的核

心器件，也是红外技术发展最活跃的领域。红外技术的发展水平，通常是以红外探测器的发展水平为主要标志的。

对于品种繁多的红外探测器，有各种不同的分类方法。根据响应波长，可以分为近红外、中红外、远红外和极远红外探测器；根据工作温度和致冷需求，可以分为低温致冷和室温非致冷红外探测器；根据结构可分为单元、线阵和焦平面红外探测器；就探测机理而言，又可分为光子和热敏红外探测器，下面主要就这两类红外探测器予以简单介绍。

4.1.1光子红外探测器

光子红外探测器是利用材料的光电效应将光信息转换为电信息的红外敏感器件。材料的电学性质通常取决于材料中电子的运动状态，当光束入射至材料表面时，入射光子如果直接与材料中的电子起作用，引起电子运动状态改变，则材料的电学性质也将随之发生变化，这类现象统称为材料的光电效应。这里强调“直接”两字。如果光子不是直接与电子作用，而是能量被固体晶格振动吸收引起固体的温度升高，导致材料电学性质的改变，这种情况不能称为光电效应，而是热电效应。光子探测器主要有以下几种：

(1) 光电导红外探测器

某些半导体材料，当受到红外线照射时，其电导率将明显改变，这种物理现象就是光电导效应。利用具有光电导效应的材料制成的红外探测器就称为光电导型探测器。常用的这种类型的探测器有：硫化铅（PbS）、硒化铅（PbSe）、锑化铟（InSb）、碲镉汞（Hg1-x Cd x Te）和锗（Ge）掺杂红外探测器。

光电导探测器的缺点是：光电导效应只有在红外辐射照射一段时间后，其电导率才会达到稳定值，而当停止照射后，载流子不能立即全部复合消失，因此，电导率只有经过一段时间后才能回复。这种现象称为弛豫现象，这就造成了光电导型红外探测器响应速度较慢的缺点。

(2) 光伏红外探测器

如果在固体内部存在一个电场，而且条件适当，则本征光吸收所产生的电子－空穴对会趋向两个部分，在两部分间产生电势差，接通外电路就可以输出电流。这就是半导体PN结的光伏效应。利用具有光伏效应的材料制成的红外探测器称为光伏红外探测器。常用的光伏红外探测器有：砷化铟（InAs）、碲镉汞（Hg1-x Cd x Te）和锑化铟（InSb）探测器等。

与光电导效应相反，光伏效应是一种少数载流子效应。少数载流子的寿命通常短于多数载流子的寿命，当少数载流子复合消失时，光伏信号就终止了。由于这个原因，光伏红外探测器的响应速度一般快于光电导红外探测器，有利于作高速检测，另外其结构也有利于排成二维阵列制作焦平面。

4.1.2热敏红外探测器

与光子探测器将光子能量直接转换为光电子的光电效应不同，热敏红外探测器是利用红外辐射的热效应，通过热与其他物理量的变换来探测红外辐射的。物质的某些性质随入射光的加热作用引起的温度升高而变化的现象称为热敏效应。热敏效应的特点是入射光与材料的晶格相互作用，晶格因吸收光能而振动能量增加，材料温度上升，从而引起与温度有关的物理，化学或者电学参量发生变化。这些效应主要包括：塞贝克效应、热敏电阻效应、热释电效应、热弹性效应、隧道效应、液晶色变和气体压力改变等效应。

热敏红外探测器的响应信号取决于辐射功率或者其变化率，与红外辐射的光谱成分无关。由于探测器的加热和冷却是一个比较缓慢的过程，因此与光子探测器相比，热探测器的响应速度较慢。一般情况下，光子探测器的响应时间为微秒级，而热探测器的响应时间为毫秒级。热敏红外探测器主要包括热释电、温差电堆和微测辐射热计红外探测器三种类型。

(1) 热释电红外探测器

研究发现，部分晶体（如硫酸三甘肽、铌酸锶钡等）沿某一特定的方向切割成薄片，并在两表面制作电极形成平板电容后，当晶体温度发生变化时，电容两端产生电压。这种当材料表面温度发生变化后，因材料自发极化而在材料表面释放出电荷的现象称为热释电效应。热释电效应的强弱通常用热释电系数来描述，

dT

dP P s = （1） 式中，P S 为自发极化强度，T 为材料温度。如果将该电容器上接上负载电阻，则会产生热释电电流

dt

dT p A i e p = （2） 式中A e 为极板面积，T 为晶体温度。根据热释电效应设计的红外探测器就是热释电红外探测器。

由式（2）可知，热释电材料仅在温度变化时才产生响应电流，这是热释电探测

器区别于其他热敏红外探测器（如微测辐射热计、热电堆）的重要标志。这个特点也决定了热释电红外探测器必须在斩波器协助下才能正常工作。如果不使用斩波器，除非场景中有活动目标，否则热释电电荷将自动消散，场景图像将渐隐。不过增加斩波器后，整个红外成像系统结构将变得复杂。

热释电红外探测器是目前热探测器中的佼佼者，这种探测器除具有一般热探测器的优点，如宽光谱响应、室温工作等优点外，还具有以下特殊优点：1) 探测器输出信号与灵敏元温度变化率成正比，而与绝对温度无关，因而无需自身的热平衡，响应速度较快；2) 热释电探测元本身可以作为一个滤波器，可以将一定量的噪声旁路分离掉，噪声较小；3) 电荷存储具有积分特性，能存储由瞬时信号释放的总电荷，此时电荷的测量取决于瞬时的总量；4) 无需加偏压，读出电路设计简单。不过由于热释电红外探测器需要斩波器协助才能正常工作，因此与热电堆、测辐射热计比较而言，成像系统结构复杂。

(2) 温差热电堆红外探测器

温差热电堆红外探测器是利用材料的塞贝克（Seebeck）效应工作的。塞贝克效应是热能转换为电能的现象，当两种金属或者半导体材料一端欧姆接触而另两端开路时，如果接触端与开路端形成温度差，则在两开路端之间会产生一定的电势差，这种由于温度梯度使得材料内部的载流子由热端向冷端移动而在冷端形成电荷积累的现象，就称为塞贝克效应。这种结构就称为热电偶。若干热电偶串连起来就形成热电堆，与单个热电偶相比，热电堆由于电势叠加，便于获得相当可观的电信号。

如果将热电堆的接触端与一吸收红外辐射的小黑体连接在一起，则当小黑体吸收红外辐射能量后，加热接触端温度升高，依据塞贝克效应，在分离端将产生温差电动势。电动势的大小与入射的红外辐射能量间存在一个确定的关系，依据这种原理制成的红外探测器称为温差热电堆红外探测器。

与其他热敏型红外探测器相比，热电堆红外探测器响应灵敏度不高，热响应时间较长，因此在器件性能方面并不具有竞争优势。不过热电堆红外探测器制作容易与集成电路工艺兼容，信号后处理电路也比较简单，具有低成本的潜力，在对红外成像图像质量要求不高的社区保安、安全监控，汽车辅助驾驶等领域具有一定的应用前景。

(3) 微测辐射热计红外探测器

微测辐射热计是利用热敏材料的电阻率对温度的敏感特性进行红外探测的。常用的热敏材料主要有金属和半导体薄膜。当温度增加时，金属薄膜电子迁移率下降，薄

膜电阻增加，TCR （电阻温度系数，Temperature Coefficient of Resistance ）为正值，一般在10-3K -1量级。由于金属薄膜的TCR 较低，因此该类薄膜仅在原型器件开发中得到应用。与金属薄膜相比，以氧化钒和非晶硅为代表的半导体材料的TCR 一般要高一个数量级，是目前最常用的热敏材料。当温度升高时，半导体材料的电荷载流子浓度和迁移率增大，电阻率随着材料温度升高而减小，显示出负的TCR 。

微测辐射热计红外探测器具有无需斩波、制作工艺与集成电路制造工艺兼容，便于大规模生产等优点，具有相当大的发展潜力，是目前发展速度最快、性能最好和最具有应用前景的一种热敏型红外探测器。

4.2氧化钒热敏薄膜研究

4.2.1测辐射热计热敏材料

测辐射热计又称为电阻热探测器，是利用热敏电阻对温度的敏感特性探测入射的红外辐射的。标定材料电阻与温度关系的参数为电阻温度系数（TCR ），定义为电阻随温度的相对变化率，用α 表示：

dT

dR R ?=1α （3） 由式（3）可以看出：α 越大，则材料的电阻对温度的敏感性越高，当微测辐射热计温升一定时探测器的输出信号就越大，因此 TCR 是衡量微测辐射热计热敏电阻材料的一个重要指标。在具体选用热敏材料时，除电阻温度系数外，还需考虑材料电阻，薄膜噪声及制备工艺等因素。常用微测辐射热计热敏材料主要有金属和半导体薄膜。

对于金属薄膜材料而言，当材料的温度发生变化时，材料内电荷载流子密度几乎不随温度发生变化。但随着温度的升高，材料晶格振动愈激烈，对载流子的散射作用愈强，因而迁移率将随温度的上升而下降，从而导致金属材料的电阻率随温度的升高而增大，所以，金属材料显示正电阻温度系数，典型值为 10-3/K 量级。当温度变化范围不大时，可以认为金属薄膜的电阻温度系数α 的大小与温度T 无关，对式（3）积分后可得：

)](1)[()(S s T T T R T R -+=α （4） 由于金属薄膜具有淀积工艺简单，薄膜的 1/f 噪声小、易于实现与读出电极间的电接触等优点，因而是早期用来制作测辐射热计热敏电阻的常用材料。其中最早用来制作微测辐射热计的金属材料为Ni-Fe 薄膜，其电阻温度系数约为 2.30×10-3K -1。除

Ni-Fe 薄膜外，常用的金属热敏薄膜材料还包括Pt 、Ni 、Nb 和Au 等。不过，由于金属薄膜TCR 较低，仅为半导体材料的 1/5~1/10，因此限制了其在高性能非致冷微测辐射计焦平面中的应用。

与金属材料相比，半导体材料呈现不同的电阻温度特性。通常，半导体材料在热作用下价带上的电子受热激发产生跃迁而形成电荷载流子，随着材料温度的升高，材料内电荷载流子密度和迁移率增大，因而半导体材料电阻率随着材料温度升高而减小，表现为负的电阻温度系数。本征半导体材料的电阻或电阻率与温度的关系表达式为：

??

? ???=20e x p )(KT E R T R （5） 上式中， E 为材料的活化能，其大小等于该半导体材料能隙 E g 大小的 1/2，R 0为常数。根据电阻温度系数的定义式（1），联立式（2）得：

2KT

E RdT dR a ?-== （6） 常用的半导体热敏材料主要有氧化钒和非晶硅。在诸多热敏材料中，氧化钒材料由于具有与标准集成电路兼容的淀积工艺、大的电阻温度系数、合适的方块电阻和低的 1/f 噪声等优点，是目前研究最深入和应用最广泛的微测辐射热计热敏材料。

4.2.2氧化钒热敏薄膜研究

自1959 年美国贝尔实验室Morin 发现钒的金属氧化物具有电阻温度相变特性以来，人们对这类材料的研究热情一直有增无减，这不仅是由于该材料的相变机理至今仍存在许多困惑，更是由于该材料在相变过程中，许多物理参数，如电阻率，光学折射率都发生了突变，具有非常广泛的器件应用前景。

在金属钒的诸多氧化物相中，二氧化钒（VO 2）吸引了研究者最广泛的兴趣，这一方面是由于VO 2材料优异的相变特性，更主要是因为VO 2的相变温度在 68℃附近，最接近室温。当温度低于 68℃时，VO 2呈现半导体相，材料电阻率为 10 Ω·cm 量级；当温度高于 68℃时，VO 2呈现金属相，电阻率下降至 10-3Ω·cm 左右。在很小的温度范围内（0.1℃），电阻率变化了 4~5 个数量级。与此同时，材料的光学特性在相变时也发生了突变，从低温半导体相对红外光的高透射转变为高温金属相对红外光的高反射。

虽然VO 2材料最吸引研究者兴趣的是其在相变温度附近的半导体－金属相变特性，不过选用VO 2薄膜作为微测辐射热计的热敏电阻却与此相变特性无关。氧化钒薄

膜被用于微测辐射热计热敏电阻主要是由于这种材料在室温附近具有合适的方块电阻、较高的TCR，小的1/f噪声系数以及制备工艺与大规模集成电路兼容等特点。目前用于微测辐射热计热敏电阻材料的氧化钒薄膜主要有三种：混合相VO x、准VO2和亚稳态相VO2(B)薄膜，分别以美国HTC研究中心、加拿大INO研究所和日本防卫厅&NEC为代表。

美国HTC研究中心开发的氧化钒薄膜热敏电阻材料是一种以VO2为基的包含

V2O3、V2O5的混合相VO x薄膜。电学测试表明这种薄膜室温电阻约15~20 k ，电阻温度系数-2.0%K-1。与VO2薄膜不同，这种薄膜在68℃时无半导体－金属相变，薄膜电阻的对数与测试温度的倒数呈近似直线关系，如图4-1所示。出于保密的原因，HTC没有公布该薄膜的具体组分。

图4-1 HTC研制的VO x的热敏薄膜的电阻-温度关系曲线加拿大INO研究中心自20 世纪90 年代初开始研究氧化钒薄膜微测辐射热计焦平面，在研究初期，他们开发了一种准VO2薄膜作为测辐射热计的热敏电阻材料，该薄膜在65℃呈现半导体－金属相变，室温附近薄膜电阻温度系数达到

-2.38%~-3.62%K-1（图4-2（a））。

图4-2 加拿大INO研制的准VO2和VO x薄膜电阻率-温度关系曲线虽然该准VO2薄膜在相变附近具有很大的电阻温度系数，但由于热滞效应的影响，相变曲线在升温和降温过程并不完全重合，加大了信号读取的难度，因此INO研究中心并没有利用薄膜在相变附近的超高TCR来进行红外探测。不仅如此，相变的存在还缩小了探测器的工作温度范围，因此，必须利用温度稳定器将探测器的温度稳定至室温附近，不利于红外成像系统的进一步小型化和低功耗化。为此，加拿大INO借鉴了美国HTC的研究经验，开发了VO x薄膜，该薄膜在68℃附近没有半导体－金属相变，其电阻率对数与薄膜温度呈直线关系，如图4-2（b）所示。

与美国HTC和加拿大INO不同，日本防卫厅研发部&NEC既没有利用准VO2薄膜，也没利用VO x薄膜，而是利用了VO2的一种亚稳态相VO2(B)薄膜作为微测辐射热计的热敏电阻材料。与混合相VO x电阻温度特性相同，这种薄膜在68℃附近没有相变特性，电阻率对数与测试温度呈线性关系，如图4-3 所示。

图4-3 日本防卫厅&NEC研制的VO2(B)薄膜的电阻-温度关系曲线

总结 本文第一部分介绍了氧化钒的结构。V-O 系是一个有多种化学计量配比化合物的系统,由于V 的价态结构非常复杂，可以和氧结合形成以X Y V O 状态存在的多种氧化物以及它们的混合相。氧化钒种类很多, 主要有25V O ,2VO ,23V O ,VO 等, 且常常共存，不

同组分的氧化钒薄膜其电学性质有明显的不同。例如：单晶和多晶态的五氧化二钒具有较高的TCR （电阻温度系数）, 但其电阻率大,与微测辐射热计的外围电路不易匹配；而23V O 和VO 薄膜在室温下导体, 电阻率和TCR 都非常小. 相比之下，2VO 薄膜在室温附近具有TCR 高, 电阻率小等特性,是制备测辐射热计的最佳热敏材料。目前关于氧化钒薄膜在微测辐射热计上的应用研主要集中在如何获得较高组分的2VO 薄膜上。 第二部分主要介绍了二氧化钒的相变原理，并从相变晶体学和相变时的能带变化的角度介绍了相变特征，对影响相变的因素也进行了一定的分析。1958年，科学家F.J.Morin 在贝尔实验室发现钒和钦的氧化物具有半导体一金属相变特性。实验表明:促使氧化钒薄膜发生相变的条件是温度,实验得到的二氧化钒薄膜的相变温度点为68℃(T=68℃)。常温下,VO 2薄膜呈现半导体状态,具有四方晶格结构,对光波有较高的透射能力。当薄膜温度在外界条件促使(例如吸收光能量)下升高到一定温度点t 时,薄膜原始状态迅速发生变化,此时VO 2薄膜显示金属性质,是单斜晶结构,对光波有较高的反射，薄膜光谱特性由高透陡变为高反。

随后在第三部分介绍了氧化钒材料在红外探测中的应用，其中重点介绍了红外探测器以及氧化钒热敏薄膜研究。由于红外辐射是人眼不可见的，要察觉其存在，测量其强弱，就必须首先利用红外探测器将其转换为某种便于测量的信号。红外探测器是红外探测或成像系统中的核心器件，也是红外技术发展最活跃的领域。红外技术的发展水平，通常是以红外探测器的发展水平为主要标志的。氧化钒作为一种被普遍看好的探测器材料成为各国研究的热点。然后本文结合文献资料，介绍了各国在氧化钒薄膜在微辐射热计方面研究的现状。最后介绍了微辐射热计成本较低、工作时无需斩波、使用寿命长、可以做成便携式产品、操作与维护简单方便、极低串音、无图像拖影或模糊现象、响应速度快、较快的帧速可以将在全景拍摄期间由快速拍摄所造成的图像劣化现象减少至最低限度、响应动态范围宽、线性度好、具有潜在的低灵敏度特性，

基于微桥绝热结构的微测辐射热计焦平面能够实现潜在最大的热灵敏度、其NETD （噪声等效温差）极限低于5mK的优点。