聚对苯撑苯并二恶唑纤维发展概况与应用前景
聚对苯撑苯并二恶唑纤维发展概况与应用前景
汪家铭
（川化集团有限责任公司，成都 610301）
摘 要:介绍了聚对苯撑苯并二恶唑（PBO ）纤维的性能特点、单体和聚合物合成及液晶纺丝制造工艺，综述了PBO 纤维近30?年来在国内外发展的技术进展及其应用前景，指出PBO 纤维是一种高强度、高模量、高热稳定性和高耐化学腐蚀性的新型纤维，在高温过滤、电子电气、合成材料、安全防护、国防军工、交通运输、航空航天、桥梁工程、建筑建材等20多个工业领域都有广泛的应用，并对今后国内PBO 纤维的发展提出了建议。关键词:聚对苯撑苯二恶唑纤维；性能；工艺；技术进展；建议
中图分类号: TQ342.734 文献标识码: A 文章编号: 1007-9815（2009）02-0042-06
收稿日期:?2009-02-23
作者简介: 汪家铭（1949-），男，江苏苏州人，工程师，主要从事化工科技期刊编辑及化工情报信息工作，(电话) Development?Survey?and?Application?Prospect?of Poly-P-Phenylene?Benzobisoxazazole?Fiber
WANG?Jia-ming
(Sichuan?Chemical?Works?Group?Ltd., Chengdu 610301 China)
Abstract: Poly-P-phenylene benzobisoxazazole fiber (PBO) is one kind of new fiber with high strength, high mod -ule,?good?thermal?stability?and?chemical?corrosion?resistance.?It?has?been?widely?applied?in?engineering?as?high?temperature filtration, electronic and electrical industries, composite materials, safety protection, ordnance industry, traffic and transport system, aerospace, bridge building, construction and building materials, etc. The performance characteristic of PBO fiber, its monomer and polymer synthesis and the fabrication technology of liquid crystal spinning are summarized, and the development of PBO fiber in recent 30 years and the application prospect are also introduced in this article. Proposals to the next domestic development of PBO fiber are put forward.Key words: PBO fiber; performance; technology; propress; suggestion
V ol.34 No.2Apr. 2009
高科技纤维与应用
Hi-Tech?Fiber?&?Application
第34卷 第2期2009年4月
聚对苯撑苯并二恶唑，又称聚对苯亚基苯并双恶唑，英文名P o l y -p -p h e n y l e n e benzobisoxazazole , 简称PBO 。PBO 是一种液晶芳香族杂环聚合物，合成PBO 主要单体之一为4,6-二氨基间苯二酚（4,6-d?i-a?m?i?n?o?r?e?s?o?r?e?i?n?o?1?），简称为DAR 。PBO 纤维由PBO 聚合体通过空气间隙-湿法纺丝制成。作为一种高性能的芳香族聚酰胺纤维,目前分为两种，一种是直接通过纺丝生成的纤维，称为初生丝或初生纤维（AS 型），另一种是为提高弹性模量经热处理后的纺丝，称为高模丝或高模纤维（HM 型）。PBO 纤维是继Kevlar
纤维（美国杜邦对位芳纶）之后出现的又一合成的高性能纤维，被誉为21世纪超级纤维[1]。PBO 聚合体除可用作纤维外，还用作薄膜和复合增强处理材料[2]。
1 物化性能
PBO 纤维的其抗拉强度和模量在现有化学纤维中为最高，在火焰中不燃烧、不收缩，耐热性和难燃性高于其他任何一种有机和无机纤维，耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异，并且
质轻而柔软，是极其理想的纺织原料。由于兼备力学性能和耐高温、抗燃等两种最高特性，接近于理想的超纤维，素有纤维之王之称。PBO 纤维的缺点是耐光性差，受紫外线照射影响纤维的强度，因此使用时应避光。未经表面处理的PBO 纤维复合材料抗层间剪切强度低于芳纶复合材料，抗压强度和染色性也较差[3]。PBO 与其他高性能纤维的性能比较见表1，其主要物化性能如下。1.1 力学性能
PBO 纤维具有优良的力学性能，特别是PBO 纤维的抗拉强度不仅超过钢纤维，而且可凌驾于碳纤维之上。在力学性能上，PBO 纤维的抗拉强度及弹性模量约为对位芳纶的2?倍，其模量被认为是直链高分子聚合物的极限模量。一根直径为1?mm 的PBO 细丝可吊起450?kg 的重物，其抗拉强度是钢丝纤维的10?倍以上，是力学性能唯一超过钢丝纤维的化学合成纤维[4]。1.2 热稳定性能
PBO 纤维的热分解温度高达650?℃，被认为是目前热稳定性最高的有机纤维。工作温度高达300～500?℃，在300?℃空气中100?h 后，抗拉强度保持率为48?%左右，在500?℃时其强度仍能保持40?%。HM 型PBO 纤维在400?℃下仍能保持75?%的模量。此外，PBO 有异常高的抗点燃性，极限氧指数LOI 为68，在有机纤维中仅次于聚四氟乙烯纤维（LOI 为95），而且在750?℃燃烧时产生的CO 、HCN 等有毒气体很少，大大低于其他芳香族聚酰胺纤维。1.3 尺寸稳定性
高模PBO 纤维在50?%断裂载荷下100?h 的塑性
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表?1 PBO 纤维与其他高性能纤维的主要性能比较
纤维名称
密度/?(g?·?cm -3)抗断裂强度/?(cN?·?dtex -1)
断后延长率
/?%吸湿率/?%热分解温度
/?℃
极限氧指数
聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维 1.54,?1.5637 3.5,?2.5 2.0～0.665068聚苯并咪唑(PBI)纤维 1.40 2.830 1.555041芳砜纶(PSA) 1.416 3.1～4.420～25 6.2842233对位芳纶(PPTA) 1.43～1.47 2.05 1.4～4.4 3.5～7.055027～37蜜胺(MF)纤维 1.40 1.5～1.810540030聚苯硫醚(PPS)纤维
1.373～415～35045034～35
高强高模聚乙烯(HSHMPE)纤维
0.97～0.98
27～35
3.0～
4.0
150
形变不超过0.03?%，同时PBO 纤维在5?%断裂载荷下的抗蠕变值是同样条件下对位芳纶的2?倍。PBO 纤维还具有负的线膨胀系数，不会因湿度改变引起的尺寸变化，热及水分对其的影响也极小。PBO 纤维从室温加热到400?℃，其拉伸模量仅下降17.4?%。1.4 化学稳定性
PBO 纤维的耐化学腐蚀性良好，除溶解于100?%的浓硫酸、甲基磺酸、氯磺酸等强酸外，在其他所有的有机溶剂和碱中都是稳定的，不溶于任何有机溶剂，且强度几乎不变。此外，PBO 纤维柔软性良好，织成的织物柔软性近似于涤纶织物，对于纺织编织加工极为有利。PBO 纤维的耐药品性，耐切割性较好，作为保护材料有良好的效果。
2 制造工艺
PBO 纤维的制造主要包括单体合成、聚合体合成和纤维纺丝3?个步骤。制备PBO 纤维的生产方法很多，但最好的方法是使4,6-二氨基间苯二酚与对苯二甲酸在多聚磷酸溶剂和缩合剂中进行溶液加热聚合，所得聚合液为液晶状态，经脱泡和过滤后可直接进行干喷纺而制得初纺丝[5]。2.1 单体合成
P B O 聚合体合成中，4,6-二氨基间苯二酚（DAR ）盐酸盐是必需的中间体。DAR 单体盐的质量是影响最终纤维产品性能的主要因素之一。目前主要的合成路线和方法有三氯苯法、间苯二酚法、苯胺法、间苯二酚磺化氯化法、间苯二酚磺化法、1,3-二氯苯法等。
美国陶氏（DOW ）化学公司开发成功的以三
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氯苯为起始原料进行合成DRA 单体，在合成过程中不会生成异构体，收率很高，对PBO 的工业化生产起到了很大的作用，但存在原料不易获取、成本高的问题。此合成反应式如图1所示。2.2 聚合体合成
1981年，美国Wolfe 等人首先报道了PBO 的合成方法。经过20?年的研究发展，在Wolfe 对聚合方法的改善以及在Lysenko 发明了单体合成路线的基础上，PBO 的研究工作取得了长足的进步。目前合成PBO 聚合体的路线和方法主要有对苯二甲酸法（又称多磷酸法）、对苯二甲酰氯法、三甲基硅烷基化法、中间相聚合法等，而最常用的是对苯二甲酸法和对苯二甲酰氯法，这两种方法分别以多聚磷酸（PPA ）和甲磺酸（MSA ）为溶剂[6]。
对苯二甲酸法是以4,6-二氨基间苯二酚的盐酸盐为单体原料,与对苯二甲酸（TPA ）混合,经过中和反应、脱色处理、干燥后制成复合盐，再以多聚磷酸和为溶剂,添加五氧化二磷和抗氧化剂，PPA 既是溶剂，也是缩聚催化剂，经过预聚合反应制备出PBO 聚合物，反应式如图2所示。2.3 纤维纺丝
PBO 聚合物纤维纺丝采用目前最为成熟的是干喷湿纺-水洗干燥液晶纺丝技术，所选的纺丝溶剂有多聚磷酸、甲磺酸、甲磺酸/氯磺酸、硫酸、三氯化铝、三氯化钙/硝基甲烷等，一般多选用多聚磷酸为纺丝溶剂。PBO 在多聚磷酸中的缩聚溶液即可作为纺丝原液，溶质的质量分数调整到15?%以上，纺丝原液溶至液晶性，经脱泡和过滤，通过
双螺杆挤出机挤出，经过空气层，在喷头进行一次拉伸，大分子链沿着纤维的轴向取向，形成刚性伸直链原纤结构，在磷酸水溶液中凝固成型。采用磷酸水溶液可以减缓磷酸脱除的速度，有利于纤维内部孔隙的闭合，形成致密结构的纤维。纺丝再经过洗涤除去纤维中的磷酸，干燥后卷绕成型[7]。
采用干喷湿纺法液晶纺丝装置，空气层为20?mm ，稍有喷头拉伸，就能得到直链结构的抗拉强度为37?cN/dtex 、抗拉模量为1?148?cN/dtex 的初生丝，由于纺丝时刚直的分子链经空气层时已高度取向，因此不再需要象通用纤维那样再经过牵伸工序。纤维抗拉强度的测试条件为夹持距离10?mm ，速度10?mm/min 。如果要制备高抗拉模量的纤维，可将初生丝在张力下600?℃左右的高温进行热处理，纤维弹性模量上升为1?760?cN/dtex ，而抗拉强度不下降，得到高模丝，经过热处理的高模丝的表面呈金黄色的金属光泽。PBO 纤维制造的工艺流程见图3。
3 技术进展
3.1 国外情况
20世纪70年代美国空军材料实验室为发展航天航空事业而开发复合材料，PBO 是作为一种耐高温性能的材料进行开发的，美国斯坦福大学研究所（SRI ）拥有基本专利。但是由于一直受到合成工艺的限制，不能合成大分子量的PBO 聚合物，其优越的性能也难以体现出来。直到20世纪80年代中期，由陶氏化学公司开发出了一种新的PBO 单体
图?1 PBO 单体合成反应式
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
HNO 3
O 2N
NO 2
NaOH
HO
OH
O 2N
NO 2
H 2
HO
OH
O 2N
NO 2
? 2HCl
OH
HO
H 2N
NH 2
??2HCl?+HO
C O
OH
C O PPA
130～200?℃
O O
N
N
n
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合成、聚合及纺丝技术，对PBO进行了工业化开发，并取得其全世界实施权。新工艺同时改进了原来单体合成的方法，合成过程几乎没有同分异构体副产物生成，提高了合成单体的收率，打下了产业化的基础。此外，荷兰阿克苏诺贝尔公司纤维研究所和DELF大学于1997年合作开发了商品名为M-5的新型PBO纤维，但目前仍处在开发阶段[8]。
1991年陶氏公司和日本东洋纺（TOYOBO）公司合作，共同开发PBO的纺丝技术，使PBO纤维的抗拉强度和模量大幅度上升，达到PPTA纤维的两倍。1990年日本东洋纺公司从美国陶氏化学公司购买了PBO专利技术。1991年由陶氏一巴迪许化纤公司在日本东洋纺公司的设备上开发出PBO纤维。1994年，得到陶氏公司的授权后，东洋纺公司出巨资30亿日元建成了年产400?t?PBO单体和180?t纺丝生产线，并于1995年春开始投入部分工业化生产。1998年10月年产200?t的生产装置正式投产开始商业化生产，注册商标为Zylon（柴隆）。根据东洋纺对Zylon的发展计划，2000年的生产能力将达到380?t，2003年达到500?t，2008年达到1?000?t。至今日本东洋纺公司仍然是世界上唯一一家可以进行商业化生产PBO纤维的公司。 目前世界上只有日本具有PBO单体DAR的工业生产能力，但同样存在原料有限、价格高、硝化过程废酸处理难、三废处理易产生剧毒物质等问题，日本许多大公司都在寻找取代其现行工艺路线的工业化方法。
3.2 国内情况
国内最早于20世纪90年代开始进行过PBO聚合方面的研究，但仅仅是在实验室得到了少量PBO 聚合物。由于合成PBO的原料4,6?-二氨基间苯二酚国内没有生产，进口试剂价格昂贵，在一定程度上也限制了对PBO研究。20世纪90年代后期，该项工作基本上处于停滞状态。直到90年代末，日本东洋纺宣布获得高性能Zylon时，国内的高校和科研院所和相关单位相继开始重视这一课题。华东理工大学、浙江工业大学对合成PBO的原料DAR进行了研究。东华大学、上海交通大学、哈尔滨工业大学、西安交通大学、同济大学、中国航天科技集团四院四十三所和哈尔滨玻璃钢研究所等则对PBO的合成工艺、PBO纤维的制备与性能、PBO纤维增强复合材料的性能和应用进行了研究[9]。
东华大学自1999年起开始PBO纤维的研究，在其前期实验室研究工作的基础上，中石化上海石化公司与东华大学合作于2001年进行PBO聚合和纤维成形的研究，目前研究水平居于全国前列。在小试研究的基础上，成功进行了PBO中试聚合研究工作，开发了PBO的合成挤出-液晶纺丝的一体化工艺，制得了高相对分子质量的PBO聚合物，并在国内首次成功纺制出性能优良的PBO 纤维。经测试，未经热处理的PBO初生纤维的主要性能指标已非常接近日本东洋纺Zylon产品。
长期以来国外公司对其关键中间体4,6?-二氨基间苯二酚一直实行垄断和禁售。国内有些科研院所采用间苯二酚的合成路线，但收率低、成本高，且硝化过程同样存在大量的废液处理问题。2006年2月8日大连化工研究设计院宣布，该院开发成功DAR合成新工艺，与现有工艺相比，该院自主研发的全新D A R合成工艺路线具有原料易得、工艺简单、收率高、污染小、产品纯度高等明显优点，所使用的原料可回收循环利用，既降
高科技纤维与应用
-?46?-第34卷低了成本，又保护了环境。这一具有国际先进水
平的技术目前已经得到国家科技部的立项支持，
该技术既填补了我国在该中间体方面的空白，
也为研制高性能的PBO制品提供了可靠的原料保
障。此外，华东理工大学也成功合成了高纯度的
DAR单体，并建成了一套试验装置，可以提供一
定量的DAR单体。
2005年8月27日，北京特斯顿新材料技术发展
有限公司的PBO纤维制备技术项目的小试成果通过
上海市科委组织的技术鉴定。目前已启动了PBO项
目中试前的试验线项目，技术合作方为上海交通大
学、东华大学。经过多年探索研发后，公司已经初
步形成了较为成型的工艺路线，并已取得多项技术
成果。目前公司已经初步形成较为成型的工艺路
线，已在小试基础上建立中试线，生产出了中试产
品。在优化洗酸和聚合等关键工艺完成后，即具备
进行PBO纤维工业化生产的技术条件。
4 应用前景
有超级纤维之称的P B O纤维的主要特点是
耐热性好、强度和模量高，在航空航天、军工国
防以及民用领域具有重要应用价值和广阔前景，
P B O纤维的优异性能决定了其应用领域十分广
阔，涵盖了高温过滤、电子电气、合成材料、安
全防护、国防军工、交通运输、航空航天、桥梁
工程、建筑建材等二十多个工业领域，见表2。但
PBO纤维产品数量少，且价格高达2?000?元/kg左
右，也使其大规模的应用受到限制，目前仅用于
比较敏感和高级的特殊领域。
PBO纤维具有高强、高模量、耐热性、阻燃
性等特点，其强度和模量为Kevlar纤维的2?倍，同
时具有间位芳纶的耐热阻燃的性能。PBO纤维的极
表?2 PBO纤维的用途
纤维种类用 途
长纤维轮胎，胶带(运输带)，胶管等橡胶制品的补强材料、各种塑料和混凝土等的补强材、弹道导弹和复合材料的增强组分、纤维光缆的受拉件和光缆的保护膜、电热线，耳机线等各种软线的增强纤维、绳索和缆绳等高拉力材料、高温过滤用耐热过滤材、导弹和子弹的防护设
备、防弹背心、防弹头盔和高性能航行服、网球，快艇，赛艇等体育器材、高级扩音器振动板、新型通讯用材料、航空航天用材料等。短纤维铝材挤压和玻璃加工等用的耐热缓冲垫毡、高温过滤用耐热过滤材料、热防护皮带、消防服、耐热劳动防护服、赛车运动服等。
短切纤、浆粕、纱线摩擦材料和密封垫片用补强纤维、各种树脂，塑料的增强材料、消防服，炉前工作服，焊接工作服等处理熔融金属现场用的耐热工作服、防切伤的保护服、安全手套和安全鞋、赛车服、骑手服、各种运动服和活动性运动装备、飞行员服、防割破装备、混凝土补强材料
限氧指数为68，在有机纤维中阻燃性较高。PBO纤
维的耐药品性和耐切割性较好，作为保护材料有良
好的效果。PBO纤维的用途可分两类，即耐热性的
应用和力学特性增强材料的应用。耐热材料应用中
最适宜用作制铝工业和玻璃工业制造过程出料时的
缓冲垫料，还可用于消防服、炉前工作服、焊接工
作服等耐热工作服和高温过滤用耐热过滤材料。而
PBO纤维力学特性增强材料的应用范围很广，可用
于轮胎、运输带、胶管等橡胶制品的补强材料，制
作各种防切割伤害的劳动保护服、安全手套、安全
鞋、赛车服、飞行员服等各种运动服和活动性运动
装备。用PBO纤维制作的复合材料可用于导弹、航
天器、飞机、赛艇、震动板等[10]。
近年来在欧美、日本等发达国家和地区的高
层建筑、大型桥梁、海洋工程等建筑领域广泛使
用高性能纤维复合增强材料，将纤维布浸渍环氧
树脂粘贴于混凝土表面，可以大幅度提高原结构
的承载能力和抗地震能力。这种加固技术在建筑
物的功能改造、地震或火灾损坏修复、设计缺陷
和施工修正等方面大有用武之地，可以不改变原
有建筑结构的尺寸而有效增强圆、方、曲面等各
种形状及梁、板、拱、壳、柱、墩等各种部位的
强度，且耐酸、碱、盐腐蚀。PBO纤维与环氧树
脂、水泥的相容性好，是这种补强方法的很好的
使用材料。此外，在桥梁建筑方面，钢丝缆绳由
于其自重不能用于长度较长的桥梁，而希望采用
质量轻、强度高的缆绳，比强度高、尺寸稳定性
好的PBO纤维制作的缆绳就是最好的选择。
PBO纤维在耐热材料领域中正在替代传统材
料石棉，目前还在探索用PBO纤维在350?℃以下
的应用领域替代芳香族聚酰胺等难燃纤维。在350?
℃以上的应用领域替代不锈钢纤维或陶瓷纤维等
无机纤维，由于无机纤维比较硬，制品容易出现
汪家铭:聚对苯撑苯并二恶唑纤维发展概况与应用前景
第2期-?47?-
伤痕，影响了其使用性能，而PBO纤维完全有可能克服无机纤维的不足。以往的有机纤维耐热性不够，多在400?℃以下，从而限制了有机纤维的应用和发展。而PBO纤维的分解温度达到650?℃，是所有有机纤维中耐热温度最高的。因此，在以往难以使用有机纤维在350?℃以上的应用领域，使用PBO纤维是完全可能的，使耐热材料的应用有了进一步的发展。
在其他领域P B O纤维还有很多用途，如在电绝缘材料、卫星探测、轻体材料、汽车工业和深海油田开发等方面。PBO纤维作为高速列车车体不仅可以减轻车身质量，还可以使车身强度增加。利用PBO纤维的耐化学腐蚀性，可以制成各种耐腐蚀防护服。在宇航方面，为了减轻有限的负担，特别需要强度高的材料，PBO纤维适合于做宇宙空间使用的扣子、带子等。在从-10?℃到地表温度460?℃这样大范围宇宙空间环境下，PBO 纤维可以用作耐热性探测气球的材料。在体育领域，竞技赛艇用帆主要用高强高模纤维制成的片状薄板式材料制作，为使帆布在受到风吹时具有最小限度的变形程度，就必须寻求模量最高的纤维来制作赛艇用帆。PBO纤维优良的力学性能在此得到了很好的应用。此外，PBO纤维也是制造高尔夫球杆、网球拍、滑雪杖、滑雪板、冲浪板、射箭弓弦、自行车赛车的最好的材料[11]。
5 发展建议
5.1 开发自主产权生产工艺
20世纪70年代以来，尤其是近10?年以来，国内外关注新型化纤材料的研发，主要集中在“三高”即高性能、高感性、高功能纤维。尽管我国是纤维生产大国，但当前国内仍面临着高新技术纤维消费需求得不到满足、产品价格昂贵等重大问题，要解决这些重大问题，行业必须依靠高新技术的发展，特别是依靠技术创新、工程与集成创新。建议继续加大PBO纤维产业化技术的研发力度，尽快开发具有自主知识产权的PBO纤维生产工艺技术，并逐步实现产业化工程技术的突破。
5.2 完善关键性工艺技术
虽然国内目前在PBO纤维的研究和开发方面较大的差距。目前，随着有关PBO研究的不断深入，我国自己生产PBO技术也将逐渐完善，生产成本也会逐渐降低。当前急需重点建设配套的从DRA单体、PBO聚合体到纤维制造的生产装置，形成完整的产业链，填补我国在相关技术领域的空白，打破国外对这一技术的垄断，并能为国内发展这类高新技术材料提供全套成熟的技术。
5.3 拓展PBO纤维应用领域
以P B O纤维优异的特性，进一步拓展其在高冲击、高负荷、高温领域内的应用，将更加巩固PBO纤维在复合材料领域中的重要地位，使其发挥更大的作用，成为最具有发展潜力和高附加值的产业用技术性纺织品，逐渐在一些关键应用领域取代其他的高性能纤维。对于我国在国防军工、航空航天等高科技领域内的科学发展和现代化建设具有十分重要的意义。这也将有利于我国高性能纤维领域整体产品结构调整和效益结构优化升级，并将有效推动下游终端应用市场发展。
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