2008~2009中国化学会全国高中学生化学竞赛

评分通则：1.凡要求计算的，没有计算过程，即使结果正确也不得分。 2有效数字错误，扣0.5分，但每大题只扣1次。

3单位不写或表达错误，扣0.5分，但每大题只扣1次。

4只要求1个答案、而给出多个答案，其中有错误的，不得分。 5方程式不配平不得分。

6不包括在此标准答案的0.5分的题，可由评分组讨论决定是否给分。

第1题 (14分)

1-1 EDTA 是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。 （1）画出EDTA 二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。

C H 2N C H 2

H 2C

N H 2

C CH 2H 2C

COO -

COO -

-

OOC

-

OOC

H H

(2分)

答(-

OOCCH 2)2NCH 2CH 2N(CH 2COO -)2H H

或CH 2NH(CH 2COO -)22

得2分，质子

必须在氮原子上。

（2） Ca(EDTA)2-溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出这个排铅反应的化学方程

式（用Pb 2+ 表示铅）。

Pb 2+ + Ca(EDTA)2- = Ca 2+ + Pb (EDTA)2-

(1分) （3）能否用EDTA 二钠盐溶液代替Ca(EDTA)2-溶液排铅？为什么？

不能。若直接用EDTA 二钠盐溶液，EDTA 阴离子不仅和Pb 2+反应, 也和体内的Ca 2+结合造成钙的流失。 (答案和原因各0.5分，共 1分)

1-2 氨和三氧化硫反应得到一种晶体，熔点205o C ，不含结晶水。晶体中的分子有一个三重

旋转轴，有极性。画出这种分子的结构式，标出正负极。

(2分)

硫氧键画成双键或画成S →O ，氮硫键画成N →S ，均不影响得分。结构式1分，正负号1分。答H 3NSO 3、H 3N-SO 3等不得分。正确标出了正负号，如+H 3NSO 3-、+H 3N-SO 3-得1分。其他符合题设条件（有三重轴，有极性）的结构，未正确标出正负极，得1分，正确标出正

负极，得2分。

1-3Na2[Fe(CN)5(NO)]的磁矩为零，给出铁原子的氧化态。Na2[Fe(CN)5(NO)]是鉴定S2-的试剂，二者反应得到紫色溶液，写出鉴定反应的离子方程式。

Fe(II)答II 或+2也可(2分)

[Fe(CN)5(NO)]2-+S2- = [Fe(CN)5(NOS)]4-配合物电荷错误不得分(1分)

1-4CaSO4? 2H2O微溶于水，但在HNO3 ( 1 mol L-1)、HClO4 ( 1 mol L-1)中可溶。写出能够解释CaSO4在酸中溶解的反应方程式。

CaSO4 + H+ = Ca2+ + HSO4-(1分)

写成2CaSO4+ 2HNO3 = Ca(NO3)2+ Ca(HSO4)2也得分。高氯酸同。答案若生成H2SO4不得分。

1-5取质量相等的2份PbSO4 (难溶物)粉末，分别加入HNO3 ( 3 mol L-1) 和HClO4 ( 3 mol L-1)，充分混合，PbSO4在HNO3 能全溶，而在HClO4中不能全溶。简要解释PbSO4在HNO3中溶解的原因。

Pb2+与NO3-形成络离子(配离子或配合物)。(1分)

写方程式也可，如PbSO4 + H+ + NO3- = HSO4- + Pb(NO3)+。若将络离子(配离子或配合物)写成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3-也得分，但方程式须配平。

1-6 X和Y在周期表中相邻。CaCO3与X的单质高温反应，生成化合物B和一种气态氧化物；B与Y的单质反应生成化合物C和X的单质；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。确定B、C、D、E、X和Y。

B: CaC2 C: CaCN2D: C2H2 或Ca(OH) 2E: NH2CN[C(NH)2也可]

X: C Y: N

(各0.5分，共3分)

第2题(5分) 化合物X是产量大、应用广的二元化合物，大量用作漂白剂、饮水处理剂、消毒剂等。年产量达300万吨的氯酸钠是生产X的原料，92%用于生产X—在酸性水溶液中用盐酸、二氧化硫或草酸还原。此外，将亚氯酸钠固体装柱，通入用空气稀释的氯气氧化，也可生产X。X有极性和顺磁性，不形成二聚体，在碱性溶液里可发生歧化反应。

π）。

2-1写出X的分子式和共轭π键（m n

π(各1分，共2分) ClO253

2-2分别写出上述用草酸还原和用氯气氧化生产X的反应方程式。

2ClO3- + H2C2O4 + 2H+ = 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O (1分)

或2NaClO3 + H2C2O4 + H2SO4 = 2ClO2 + 2CO2 + Na2SO4 + 2H2O

2NaClO2+ Cl2 = 2ClO2 + 2NaCl (1分)

NaClO2是固体，写成ClO2-，不得分。

2-3写出上述X歧化反应的化学方程式。

2ClO2 + 2NaOH= NaClO2 + NaClO3 + H2O (1分)

或2ClO2 + 2OH-= ClO2- + ClO3- + H2O

第3题 (4分) 甲醛是一种重要的化工产品，可利用甲醇脱氢制备，反应式如下：

CH 3CH 2O(g) + H 2(g) m

r H ?= 84.2 kJ mol -1 (1) 向体系中通入空气，通过以下反应提供反应(1) 所需热量：

H 2(g) + ?O 2(g) H 2O(g) m r H ?=–241.8 kJ mol -1 (2)

要使反应温度维持在700?C ，计算进料中甲醇与空气的摩尔数之比。已知空气中氧气的体积

分数为0.20。

要使反应维持在一定温度持续进行，应保证反应(2)放出的热量恰好被反应(1) 全部利用，则：

甲醇与氧气的摩尔比为：n (CH 3OH) : n (O 2) = (2 ? 241.8) / 84.2 = 5.74 (2分) 甲醇与空气的摩尔比为：n (CH 3OH) : n (空气) = 5.74 / 5 = 1.1 (2分)

答成1.15或1.148得1.5分。 答（写）成1 : 0.87也得2分。

考虑到实际情况，将上式的等号写成小于或小于等于，得2分。

算式合理，结果错误，只得1分。只有结果没有计算过程不得分。

第4题 (10分) (CN)2被称为拟卤素，它的阴离子CN - 作为配体形成的配合物有重要用途。 4-1 HgCl 2 和Hg(CN)2反应可制得 (CN)2, 写出反应方程式。 HgCl 2 + Hg(CN)2 = Hg 2Cl 2 + (CN)2 (1分)

4-2 画出CN -、(CN)2的路易斯结构式。

C N

-[

]

C C (各1分，共2分)

短线画成电子对同样得分；不画孤对电子不得分。

4-3 写出(CN)2 (g) 在O 2 (g) 中燃烧的反应方程式。 (CN)2(g) + 2O 2(g) = 2CO 2(g) + N 2(g) (1分)

不标物态也可。

4-4 298 K 下，(CN)2 (g) 的标准摩尔燃烧热为 -1095 kJ mol -1，C 2H 2 (g) 的标准摩尔燃烧热为 -1300 kJ mol -1，C 2H 2 (g) 的标准摩尔生成焓为227 kJ mol -1，H 2O (l) 的标准摩尔生成焓为 -286 kJ mol -1，计算 (CN)2 (g) 的标准摩尔生成焓。 (CN)2(g) + 2O 2(g) = 2CO 2(g) + N 2(g)

2Δf H m (CO 2) -Δf H m [(CN)2] = -1095 kJ mol -1

2Δf H m (CO 2) = -1095 kJ mol -1 +Δf H m [(CN)2] C 2H 2(g) + 2.5O 2(g) = 2CO 2(g) + H 2O(l)

2Δf H m (CO 2) +Δf H m (H 2O) - Δf H m (C 2H 2) = -1300 kJ mol -1

2Δf H m (CO 2) = -1300 kJ mol -1 + 286kJ mol -1 + 227 kJ mol -1 Δf H m [(CN)2] = 1095 kJ mol -1 - 1300 kJ mol -1 + 286kJ mol -1 + 227 kJ mol -1

= 308 kJ mol -1 (2分)

计算过程正确计算结果错误只得1分。没有计算过程不得分。 Δf H m [(CN)2] = 1095 - 1300 + 286 + 227 = 308（kJ mol -1）也可以。

但不加括号只得1.5分。

4-5 (CN)2在300~500 o C 形成具有一维双链结构的聚合物，画出该聚合物的结构。

C

C N

N n

或 C

C N

C C N

N

C

C N N N

(2分)

画成

N

N N

N N

N

也得2分。 但画成

N N

N N

N

N

只得1分。

4-6 电镀厂向含氰化物的电镀废液中加入漂白粉以消除有毒的CN -，写出化学方程式（漂

白粉用ClO -表示）。

2CN - + 5ClO - + H 2O = 2HCO 3- + N 2 + 5Cl - (2分)

产物中写成CO 32-, 只要配平，也得2分。

第5题 (5分) 1963年在格陵兰Ika 峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite 。它形成于冷的海水中，温度达到8o C 即分解为方解石和水。1994年的文献指出：该矿物晶体中的Ca 2+ 离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为：a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, β = 110.2°，密度d = 1.83 g cm -3，Z = 4。

5-1 通过计算得出这种晶体的化学式。 ikaite 晶胞体积：

V = abc sin β = (8.87 ? 8.23 ? 11.02 ? 10-24 cm 3) ? sin110.2° = 7.55 ? 10-22 cm 3 （0.5分） 设晶胞中含有n 个水分子，晶胞的质量：m = 4 ? (100 + 18 n ) / N A (g) （0.5分） 晶体密度：d = m /V = 4 ? (100 + 18 n ) / ( 6.02 ? 1023 ? 7.55 ? 10-22)（g cm -3）= 1.83 g cm -3

100 + 18 n = 208 n = 6 (0.5分)

该晶体的化学式为 CaCO 3 ? 6H 2O

(0.5分) 算出6个水分子，未写化学式，得1.5分。

5-2

研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形，并与冰及钙离子配位数也是8的

二水合石膏晶体(gypsum)作了对比，结果如下图所示（纵坐标为相对体积）：

为什么选取冰和二水合石膏作对比？实验结果说明什么？

Ikaite在冷水中形成，而且含有大量结晶水，分解温度又接近冰的熔点，可能与冰的结构有相似性，故选取冰作参比物；(0.5分)

石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐，而且钙的配位数也是8，可能与ikaite结构相似，故选取石膏作参比物。(0.5分)

实验结果说明ikaite的结构跟冰相似。(1分)

实验结果，说明含水的摩尔分数越大膨胀越大, 可以得0.5分。

5-3这种晶体属于哪种类型的晶体？简述理由。

分子晶体。(0.5分)

答混合型晶体不得分。

晶体分解温度接近冰的熔点，体积随温度的变化趋势也接近冰，可认为晶体中的化学微粒是CaCO3? 6H2O，它们以分子间作用力（氢键和范德华力）构成晶体。(0.5分)

第6题(11分) 在900o C的空气中合成出一种含镧、钙和锰(摩尔比2 : 2 : 1) 的复合氧化物，其中锰可能以+2、+3、+4 或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：

6-1准确移取25.00 mL 0.05301 mol L-1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水和5 mL 6 mol L-1的HNO3溶液，微热至60~70o C，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75 mL。

写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO4溶液的浓度。

2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (1分) KMnO4溶液浓度：(2/5) ? 0.05301 ? 25.00 / 27.75= 0.01910 （mol L-1）(1分) 反应方程式反应物C2O42-写H2C2O4，只要配平，也得1分。下同。

6-2准确称取0.4460 g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00 mL上述草酸钠溶液和30 mL

6 mol L-1 的HNO3溶液，在60~70o C下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用

上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02 mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。

根据：化合物中金属离子摩尔比为La : Ca : Mn = 2 : 2 : 1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为+2 ~ +4，初步判断

复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x, 其中x = 0~1。(1分)滴定情况：

加入C2O42-总量：25.00 mL ? 0.05301 mol L-1 = 1.3253 mmol (0.5分)样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：10.02 mL ? 0.01910 mol L-1 = 0.1914 mmol (0.5分)样品溶解后剩余C2O42-量: 0.1914 mmol ? 5/2 = 0.4785 mmol (0.5分)样品溶解过程所消耗的C2O42-量: 1.3253 mmol - 0.4785 mmol = 0.8468 mmol (0.5分)若将以上过程合并，推论合理，结果正确，也得2分。

在溶样过程中，C2O42-变为CO2给出电子：

2 ? 0.8468 mmol = 1.694 mmol (0.5分)

有两种求解x的方法：

（1）方程法：

复合氧化物(La2Ca2MnO6+x)样品的物质的量为：

0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g mol-1] (0.5分)

La2Ca2MnO6+x中，锰的价态为: [2 ? (6+x) -2 ?3 -2?2] = (2+2x) (1分)溶样过程中锰的价态变化为：(2+2 x- 2) = 2 x (0.5分)

锰得电子数与C 2O 42-给电子数相等：

2 x ? 0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x ) g mol -1] = 2 ? 0.8468 ? 10-

3 mol (1分) x = 1.012 ≈ 1 (0.5分) 如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。 （2）尝试法

因为溶样过程消耗了相当量的C 2O 42-，可见锰的价态肯定不会是+2价。若设锰的价态为+3价，相应氧化物的化学式为La 2Ca 2MnO 6.5, 此化学式式量为516.9 g mol -1, 称取样品的物质的量为：

0.4460 g / (516.9 g mol -1) = 8.628 ?10-4 mol (0.5分) 在溶样过程中锰的价态变化为

1.689 ? 10-3 mol / (8. 628 ?10-4 mol) = 1.96 (0. 5分) 锰在复合氧化物中的价态为： 2 + 1.96 = 3.96 (0. 5分) 3.96与3差别很大，+3价假设不成立； (0.5分) 而结果提示Mn 更接近于+4价。 (0.5分) 若设Mn 为+4价, 相应氧化物的化学式为La 2Ca 2MnO 7, 此化学式式量为524.9 g mol -1。 锰在复合氧化物中的价态为：

2 + 2 ? 0.8468 ? 10-

3 / (0.4460 / 524.9) = 3.99 ≈

4 (0.5分) 假设与结果吻合，可见在复合氧化物中，Mn 为+4价。 (0.5分) 如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。

该复合氧化物的化学式为La 2Ca 2MnO 7 (1分) 溶样过程的反应方程式为：

La 2Ca 2MnO 7 + C 2O 42- + 14H + = 2La 3+ + 2Ca 2+ + Mn 2+ + 2CO 2 + 7H 2O (1分)

未经计算得出La 2Ca 2MnO 7，方程式正确，只得方程式的1分。

第7题 (14分) AX 4四面体 (A 为中心原子，如硅、锗；X 为配位原子，如氧、硫) 在无机化合物中很常见。四面体T 1按下图所示方式相连可形成一系列“超四面体”（T 2、T 3···）：

7-1 上图中T 1、T 2和T 3的化学式分别为AX 4、A 4X 10和A 10X 20，推出超四面体T 4的化学式。

T 1 T 3

T 2

T4超四面体的化学式为A20X35(1分)

7-2分别指出超四面体T3、T4中各有几种环境不同的X原子，每种X原子各连接几个A 原子？在上述两种超四面体中每种X原子的数目各是多少？

T3超四面体中，有3种不同环境的X原子。(1分)

其中4个X原子在顶点上，所连接A原子数为1；(0.5分)

12个X原子在超四面体的边上，所连接A原子数为2；(0.5分)

4个原子在超四面体的面上，所连接A原子数为3。(1分) (共3分)

T4超四面体中有5种不同环境的X原子。（2分）

其中4个X原子在顶点上，所连接A原子数为1；(0.5分) 12个X原子在超四面体的边上但不在边的中心，所连接A原子数为2；(0.5分)

6个X原子在超四面体的边的中心，所连接A原子数为2；(0.5分)

12个原子在超四面体的面上，所连接A原子数为3；(0.5分)

1个在超四面体的中心，所连接A原子数为4。(1分)

（共5分）

7-3若分别以T1、T2、T3、T4为结构单元共顶点相连（顶点X原子只连接两个A原子），形成无限三维结构，分别写出所得三维骨架的化学式。

化学式分别为AX2, A4X8, A10X18, A20X33。(每式0.5分，共2分) 答分别为AX2, AX2, A5X9, A20X33也可。

7-4欲使上述T3超四面体连接所得三维骨架的化学式所带电荷分别为+4、0和-4，A选Zn2+、In3+或Ge4+，X取S2-，给出带三种不同电荷的骨架的化学式（各给出一种，结构单元中的离子数成简单整数比）。

A10X184+只能是Ge10S184+；(1分) A10X18可以是Zn2Ge8S18，In2ZnGe7S18，In4Ge6S18；(1分)

只要答出其中一种，得1分；

A10X184-可以是

Zn4Ge6S184-, In8Ge2S184-, In6ZnGe3S184-, In4Zn2Ge4S184-, In2Zn3Ge5S184-；(1分) 只要答出其中一种，得1分。

第8题(9分) 由烷基镁热分解制得镁的氢化物。实验测定，该氢化物中氢的质量分数为7.6%，氢的密度为0.101 g cm-3，镁和氢的核间距为194.8 pm。已知氢原子的共价半径为37pm，Mg2+ 的离子半径为72 pm。

8-1写出该氢化物中氢的存在形式，并简述理由。

H-(1分)

镁-氢间距离为194.8 pm，Mg2+离子半径为72 pm，则氢的半径为194.8 pm－72 pm＝123 pm。此值远大于氢原子的共价半径, 这说明H原子以H-离子的形式存在。(1分)

8-2将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨，可制得化学式为Mg2NiH4的化合物。X-射线衍射分析表明，该化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据，所有镁原子的配位数都相等。推断镁原子在Mg2NiH4晶胞中的位置(写出推理过程)。

Mg原子与Ni原子数之比为2 : 1，故每个晶胞中含8个镁原子。所有镁原子的配位数

相等，它们只能填入由镍原子形成的四面体空隙。 (3分) 镁原子的位置用下列坐标参数表示也得3分：

1/4, 1/4, 1/4； 1/4, 1/4, 3/4； 3/4, 3/4, 1/4； 3/4, 3/4, 3/4； 1/4, 3/4, 1/4； 1/4, 3/4, 3/4； 3/4, 1/4, 1/4； 3/4, 1/4, 3/4。

坐标错一组，扣0.5分，不得负分。

其他答案不得分。

8-3 实验测定，上述Mg 2NiH 4晶体的晶胞参数为646.5 pm ，计算该晶体中镁和镍的核间距。

已知镁和镍的原子半径分别为159.9 pm 和124.6 pm 。

镁镍间的距离为

pm 279.9pm 5.64634

1341Ni -Mg =?=?=

a d (2分) 算式及答案皆正确（包括单位）得2分； 算式对但结果错；只得1分；结果中数对但

单位错，得1.5分。用原子半径相加计算镁-镍间的距离，不得分。

8-4 若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储氢材料的储氢能力，计算Mg 2NiH 4的储氢

能力（假定氢可全部放出；液氢的密度为0.0708 g cm -3）。 储氢能力＝晶体的密度×氢的质量分数÷液氢密度

()3

-38-1-231-3

-3A 42cm g 0708.0100

/622.3)cm 10465.6(mol 106.022mol g 34.1114cm g 0708.0100

/622.3NiH Mg 4?

????=?

?=

a N M (2分)

= 1.40 = 1.4

算法及结果皆正确得2分；算法（式）正确但结果错得1分；无过程不得分。

只有结果但无算式，不得分。

氢的原子量取1不取1.008，算出结果1.39，只得1.5分。

第9题 (7分) 化合物A 、B 和C 互为同分异构体。它们的元素分析数据为：碳 92.3%, 氢 7.7%。1 mol A 在氧气中充分燃烧产生179.2 L 二氧化碳（标准状况）。A 是芳香化合物，分子中所有的原子共平面；B 是具有两个支链的链状化合物，分子中只有两种不同化学环境的氢原子，偶极矩等于零；C 是烷烃，分子中碳原子的化学环境完全相同。 9-1 写出A 、B 和C 的分子式。

C 8H 8 (1分)

其他答案不得分。

9-2 画出A 、B 和C 的结构简式。

A 的结构简式：

或 (2分)

也得分；苯环画成也可，其他答案不得

分。

B 的结构简式：

H 3C

C C CH 3

C C C C H H (2分)

写成键线式 也得分；其他答案不得分。

C 的结构简式：

CH HC

CH

HC C

HC C H

C H H (2分)

写成C C

C

C C C C

C H

H

H H

H

H H H ， 或写成键线式，其他答案不得分。

第10题 (11分) 化合物A 、B 、C 和D 互为同分异构体，分子量为136，分子中只含碳、氢、氧，其中氧的含量为23.5%。实验表明：化合物A 、B 、C 和D 均是一取代芳香化合物，其中A 、C 和D 的芳环侧链上只含一个官能团。4个化合物在碱性条件下可以进行如下反应：

A B C

D

E (C 7H 6O 2) +

F

G (C 7

H 8O) + H

I (芳香化合物) + J

K + H 2O

NaOH 溶液酸化NaOH 溶液酸化NaOH 溶液酸化NaOH 溶液

10-1 写出A 、B 、C 和D 的分子式。

C 8H 8O 2 (1分)

10-2 画出A 、B 、C 和D 的结构简式。

A 的结构简式：

OCH 3O

或

COOCH 3

(1分)

若写成C 6H 5COOCH 3也得分。

B 的结构简式：

CH 2O 或 CH 2OCHO

(1分)

若写成C 6H 5CH 2OCHO 也得分。

C 的结构简式：

3

O 或

OCOCH 3

(1分)

若写成C 6H 5OCOCH 3也得分。

D 的结构简式：

OH O

或 CH 2COOH

(1分)

若写成C 6H 5CH 2COOH 也得分。

10-3 A 和D 分别与NaOH 溶液发生了哪类反应？

A 与NaOH 溶液发生了酯的碱性水解反应。 (0.5分) 答碱性水解反应、酯的水解反应或水解反应、皂化、取代反应也得0.5分。 D 与NaOH 溶液发生了酸碱中和反应。 (0.5分) 答酸碱反应或中和反应也得0.5分；其他答案不得分。

10-4 写出H 分子中官能团的名称。

醛基和羧基。 各0.5分 (共1分)

10-5 现有如下溶液：HCl 、HNO 3、NH 3 ? H 2O 、NaOH 、NaHCO 3、饱和Br 2水、FeCl 3和

NH 4Cl 。从中选择合适试剂，设计一种实验方案，鉴别E 、G 和I 。

由题目给出的信息可推出：E 是苯甲酸，G 是苯甲醇，I 是苯酚。根据所给试剂，可采用如下方案鉴定。 方案1：

取3个试管，各加2mL 水，分别将少许E 、G 、I 加入试管中，再各加1-2滴FeCl 3 溶液，呈现蓝紫色的试管中的化合物为苯酚I 。 (2分) 另取2个试管，各加适量NaOH 溶液，分别将E 和G 加入试管中，充分振荡后，不溶于NaOH 溶液的化合物为苯甲醇G ，溶于NaOH 溶液的化合物为苯甲酸E 。

(2分)

方案2：

取3个试管，各加2mL 水，分别将少许E 、G 、I 加入试管中，再各加几滴溴水，产生白色沉淀的试管中的化合物为苯酚I ； (2分) 另取2个试管，各加适量NaOH 溶液，分别将E 和G 加入试管中，充分振荡后，不溶于NaOH 溶液的为苯甲醇G 。溶于NaOH 溶液的为苯甲酸E 。 (2分)

方案3：

取3个试管，各加2mL 水，分别将少许E 、G 、I 加入试管中，再各加1-2滴FeCl 3 溶液，呈现蓝紫色的试管中的化合物为苯酚I 。 (2分) 另取2个试管，各加适量NaHCO 3溶液，分别将E 和G 加到试管中。加热，放出气体的试管中的化合物为苯甲酸E 。 (2分)

方案4;

取3个试管，各加2mL 水，分别将少许E 、G 、I 加入试管中，再各加几滴溴水，产生白色沉淀的试管中的化合物为苯酚I ； (2分) 另取2个试管，各加适量NaHCO 3溶液，分别将E 和G 加入试管中。加热，放出气体的试管中的化合物为苯甲酸E 。 (2分)

方案5：

取3个试管，各加适量NaOH 溶液，分别将E 、G 和I 加到试管中，充分振荡后，不溶于NaOH 溶液的化合物为苯甲醇G ，溶于NaOH 溶液的化合物为苯甲酸E 或苯酚I 。

(2分)

另取2个试管，各加适量NaHCO 3溶液，分别将E 、I 加入试管中。加热，放出气体的试管中的化合物为苯甲酸E 。 (2分) 答出以上5种方案中的任何一种均给分。其他合理方法也得分，但必须使用上列试剂。

第11题 (10分) 1941年从猫薄荷植物中分离出来的荆芥内酯可用作安眠药、抗痉挛药、退热药等。通过荆芥内酯的氢化反应可以得到二氢荆芥内酯，后者是有效的驱虫剂。为研究二氢荆芥内酯的合成和性质，进行如下反应：

CH 3OH, H

+

E

4A

B

C

D

写出A 、B 、C 、D 和E 的结构简式（不考虑立体异构体）。

COOH

COOCH 3 COOCH 3

Br

O O

OH

OH

A B C D E

每个结构简式2分 (共10分)

D 画成下面的结构简式得1分。

OH

OH

O

E 答如下结构也可：

O

OH O

--

郑重声明；本试题及答案的版权属中国化学会所有，不经中国化学会化学竞赛负责人授权，任何人不得翻印、不得在出版物或互联网网站上转载、贩卖、赢利，违者必究。本试题及标准答案将于2008年9月18日12:00在网站 https://www.360docs.net/doc/ee12005577.html,/ccs ; https://www.360docs.net/doc/ee12005577.html,/shiti05 上公布。

评分通则：1.凡要求计算的，没有计算过程，即使结果正确也不得分。 2有效数字错误，扣0.5分，但每大题只扣1次。

3单位不写或表达错误，扣0.5分，但每大题只扣1次。

4只要求1个答案、而给出多个答案，其中有错误的，不得分。 5方程式不配平不得分。

6不包括在此标准答案的0.5分的题，可由评分组讨论决定是否给分。

第1题 (20分)

1-1 Lewis 酸和Lewis 碱可以形成酸碱复合物。根据下列两个反应式判断反应中所涉及Lewis

酸的酸性强弱，并由强到弱排序。

F 4Si -N(CH 3)3 + BF 3 → F 3B -N(CH 3)3 + SiF 4 ;

F 3B -N(CH 3)3 + BCl 3 → Cl 3B -N(CH 3)3 + BF 3

BCl 3 > BF 3 > SiF 4 顺序错误不给分 (2分) 1-2 (1) 分别画出BF 3和N(CH 3)3的分子构型，指出中心原子的杂化轨道类型。

B

F

F

F

分子构型为平面三角形，不画成平面形不给分 (0.5分)

sp 2

(0.5分)

H 3C

33

分子构型为三角锥形， 不画成三角锥形不给分 (0.5分)

sp 3

(0.5分)

(2) 分别画出F 3B -N(CH 3)3 和F 4Si -N(CH 3)3的分子构型，并指出分子中Si 和B 的杂

化轨道类型。

CH 3H 3C H 3C

F

B F

F B ：sp 3 (1分)+ (1分)

CH 3H 3C H 3C

F

Si F

F

F

Si ，sp 3d (1分)+ (1分)

1-3 将BCl 3分别通入吡啶和水中，会发生两种不同类型的反应。写出这两种反应的化学方

程式。

BCl 3 + 3H 2O = B(OH)3+ 3HCl 不配平不给分 (1分) BCl 3 + C 5H 5N = Cl 3B-NC 5H 5

或

BCl 3 +

N

=

Cl 3N

(1

分)

1-4 BeCl 2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。分别画出它们的结构简式，

并指出Be 的杂化轨道类型。

Be

Cl Cl

sp

结构简式和杂化轨道各0.5分 (1分)

Be

Cl

Be

Cl

Cl

Cl

结构简式1.5分

sp 2

杂化轨道0.5分 (2分)

Cl

Be

Cl Cl Be

Cl

结构简式1.5分

sp 3

杂化轨道0.5分

画成

Cl Be

Cl

n 也得分

(2分)

1-5 高氧化态Cr 的过氧化物大多不稳定，容易分解，但Cr(O 2)2[NH(C 2H 4NH 2)2] 却是稳定

的。这种配合物仍保持Cr 的过氧化物的结构特点。画出该化合物的结构简式，并指出Cr 的氧化态。

只有画出7配位的结构简式才能得满分，端基氮不配位得0分，二级氮不配位得1分 (2分)

Cr 的氧化态为+4

(1分)

1-6 某些烷基取代的金属羰基化合物可以在其他碱性配体的作用下发生羰基插入反应，生成酰基配合物。画出Mn(CO)5(CH3) 和PPh3反应的产物的结构简式，并指出Mn的氧化态。

Mn

OC CCH3

CO O

3

(1分)

不要求配体的位置

Mn的氧化态为+1

(1分)

第2题(6分) 下列各实验中需用浓HCl而不能用稀HCl溶液，写出反应方程式并阐明理由。2-1 配制SnCl2溶液时，将SnCl2(s) 溶于浓HCl后再加水冲稀。

SnCl2 + 2HCl = SnCl42- + 2H+

不配平不给分(1分) 浓HCl的作用是形成SnCl42-，可防止Sn(OH)Cl的形成，抑制SnCl2水解。(1分)写配平的水解方程式，加浓盐酸平衡向左移动，抑制水解也得分2分

2-2加热MnO2的浓HCl溶液制取氯气。

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O

不配平不给分(1分) 加浓HCl利于升高MnO2的氧化电位，降低Cl-的还原电位，使反应正向进行。

表述为提高MnO2氧化性，同时提高HCl 还原性，也可以。

二个理由各0.5分(1分) 2-3 需用浓HCl溶液配制王水才能溶解金。

Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2H2O

(1分)加浓HCl利于形成AuCl4-，降低Au的还原电位，提高硝酸的氧化电位，使反应正向进行。

表述为提高Au的还原性，提高硝酸的氧化性，有利于反应向右进行，也得满分。

二个理由各0.5分(1分)

第3题(5分)用化学反应方程式表示：

3-1用浓氨水检查氯气管道的漏气；

(1) 2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl

(2) NH3 + HCl = NH4Cl (白烟)

每个反应式各1分，不配平不给分(2分) 合并成一个反应也得分。得到N2 得1分，得到NH4Cl得1分。

3-2 在酸性介质中用锌粒还原-2

7

2

O

Cr离子时，溶液颜色经绿色变成天蓝色，放置后溶液又

变为绿色。

(1) 3Zn +Cr2O72- + 14H+ = 3Zn2+ + 2Cr3+(绿) + 7H2O

(2) Zn + 2Cr3+ = Zn2+ + 2Cr2+(天蓝)

(3) 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+(绿) + 2H2O

或2Cr2+ + 2H+ = 2Cr3+(绿) + H2

每个反应式各1分，不配平不给分(3分) 第4题(4分)我国石油工业一般采用恒电流库伦分析法测定汽油的溴指数。溴指数是指每100克试样消耗溴的毫克数，它反映了试样中C=C的数目。测定时将V（毫升）试样加入库伦分析池中，利用电解产生的溴与不饱和烃反应。当反应完全后，过量溴在指示电极上还原而指示终点。支持电解质为LiBr，溶剂系统仅含5%水，其余为甲醇、苯与醋酸。

设d为汽油试样密度，Q为终点时库伦计指示的溴化反应消耗的电量（库伦）。

4-1 导出溴指数与V、d和Q的关系式（注：关系式中只允许有一个具体的数值）。

79.90 g mol-1 × 1000 mg

96500 C mol-1×

Q V ×d ×100

溴指数 =

×g-1

=

Q

V ×d

×82.8mg C-1

(2分)

4-2 若在溶剂体系中增加苯的比例，说明其优缺点。

优点：增加汽油溶解度，有利于烯烃的加成过程；

(1分) 缺点：降低溶液电导，将使库伦仪输出电压增加。

(1分)

第5题(8分) 皂化当量是指每摩尔氢氧根离子所能皂化的酯（样品）的质量(mg)。可用如下方法测定皂化当量(适用范围：皂化当量100-1000 mg mol-1，样品量5-100 mg)：准确称取Ｘ(mg)样品，置于皂化瓶中，加入适量0.5 mol L-1氢氧化钾醇溶液，接上回流冷凝管和碱石灰管，加热回流0.5~3小时；皂化完成后，用1~2 mL乙醇淋洗冷凝管内壁，拆去冷凝管，立即加入5滴酚酞，用0.5 mol L-1盐酸溶液酸化，使酸稍过量；将酸化后的溶液转移到锥形瓶中，用乙醇淋洗皂化瓶数遍，洗涤完的醇溶液也均移入锥形瓶中；向锥形瓶滴加0.5 mol L-1氢氧化钾醇溶液，直至溶液显浅红色；然后用0.0250 mol L-1盐酸溶液滴定至刚好无色，消耗盐酸V1 (mL)；再加入3滴溴酚蓝指示剂，溶液显蓝色，用0.0250 mol L-1盐酸溶液滴定至刚刚呈现绿色，即为滴定终点，消耗盐酸V2 (mL)。

在没有酯存在下重复上述实验步骤，消耗标准盐酸溶液分别为V3和V4 (mL)。

5-1碱石灰管起什么作用？

防止空气中的二氧化碳进入试样溶液，否则会在溶液中产生碳酸盐，后者不能使酯发生皂化反应却在酚酞无色时以碳酸氢根存在导致滴定结果有正误差。

(2分) 5-2 写出计算皂化当量的公式。

皂化当量

（V2 - V4）(mL) × 0.0250 (mol L-1)

X (mg)

(3分) 5-3 样品中的游离羧酸将对分析结果有什么影响？如何消除影响？

样品中的游离羧酸会降低皂化当量。要消除这种影响，可另取一份样品，不必皂化，其它按上述测定步骤进行操作，然后将第二次滴定所消耗的0.025 mol L-1盐酸标准溶

液的毫升数，自皂化样品滴定时所消耗的0.025 mol L-1标准盐酸溶液的毫升数中减去，以进行校正。其中空白实验2分

(3分)第6题(10分)

6-1 文献中常用下图表达方解石的晶体结构：

图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞？简述理由。

不是。

(1分) 晶体的平移性决定了晶胞的8个顶角必须相同，平行棱的结构必须相同，平行面的结构必须相同，而该平行六面体平行棱上的碳酸根离子的取向是不同的。

(1分) 6-2 文献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体结构：Array该图是c轴投影图，位于图中心的球是氟，大球是钙，四面体是磷酸根（氧原子未画出）。

试以此图为基础用粗线画出氟磷灰石晶胞的c轴投影图，设晶胞顶角为氟原子，其他原子可

不补全。

(2分)

6-3某晶体的晶胞参数为：a = 250.4 pm, c = 666.1 pm，γ = 120o；原子A的原子坐标为0，0，1/2和1/3，2/3，0，原子B的原子坐标为1/3，2/3，1/2和0，0，0。

(1)试画出该晶体的晶胞透视图（设晶胞底面即ab面垂直于纸面，A原子用“○”表示，

B原子用“●”表示）。

或

(2分)

(2) 计算上述晶体中A和B两原子间的最小核间距d(AB)。

d(AB) = 250.4 pm ? 0.5 ÷ cos30o= 144.6 pm

只要有计算过程，得出正确的核间距(2分)

(3) 共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实，该晶体垂直于c轴的导热性比

平行于c轴的导热性高20倍。用上述计算结果说明该晶体的结构与导热性的关系。

因为该晶体的c = 666.1 pm, 是AB最短核间距的4.6倍，其间不可能有共价键，只有范德华力，该晶体属层状晶体，难以通过由共价键振动传热。

(2分)

第7题(8分)1964年，合成大师Woodward提出了利用化合物A (C10H10)作为前体合成一种特殊的化合物B(C10H6)。化合物A有三种不同化学环境的氢，其数目比为6:3:1；化合物B分子中所有氢的化学环境相同，B在质谱仪中的自由区场中寿命约为1微秒，在常温下不能分离得到。三十年后化学家们终于由A合成了第一个碗形芳香二价阴离子C，[C10H6]2-。化合物C中六个氢的化学环境相同，在一定条件下可以转化为B。化合物A转化为C的过程如下所示：

C10H10n-BuLi, t-BuOK,614

322232

A

[C10H6]2- 2K[C

10

H6] 2Li+

Me3SnX

2525

n-C6H14

MeLi

3223

- 78 o C

+

7-1 A的结构简式：

其他答案不得分。(2分) 7-2 B的结构简式：

或

只要答出其中一种，得2分；(2分) 7-3C的结构简式：

2-

只要答出其中一种，得2分；(2分)

2-

得1 分

7-4B是否具有芳香性？为什么？

B不具有芳香性。(1分) 因为不符合4n + 2规则。(1分)

第8题(16分)

8-1 化合物A是一种重要化工产品，用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等。A由第

一、二周期元素组成，白色晶体，摩尔质量114.06 g/mol，熔点293o C，酸常数p K a1

= 1.5，p K a2 = 3.4；酸根离子A2-中同种化学键是等长的，存在一根四重旋转轴。

(1) 画出A的结构简式。

HO

OH

O O

A

其他答案不得分。(2分)

(2) 为什么A2-离子中同种化学键是等长的？

A2-环内的π电子数为2，符合4n + 2规则，具有芳香性，π电子是离域的，可记为

π，因而同种化学键是等长的。

10

8

(2分)

(3) A2-离子有几个镜面？

5

(2分) 8-2 顺反丁烯二酸的四个酸常数为1.17 x 10-2，9.3 x 10-4，2.9 x 10-5和2.60 x 10-7。指出这些常数分别是哪个酸的几级酸常数，并从结构与性质的角度简述你做出判断的理由。

HOOC

COOH

COOH

HOOC K 1 = 1.17 × 10-2

K 1 = 9.3 × 10-4

K 2 = 2.60 × 10-7

K 2 = 2.9 × 10-5

共4个酸常数，每个0.5分 (2分)

顺式丁烯二酸发生一级电离后形成具有对称氢键的环状结构，十分稳定，既使一级电离更容易，又使二级电离更困难了，因而其K 1最大，K 2最小。 (2分)

8-3 氨基磺酸是一种重要的无机酸，用途广泛，全球年产量逾40万吨，分子量为97.09。

晶体结构测定证实分子中有三种化学键，键长分别为102、144和176 pm 。氨基磺酸易溶于水，在水中的酸常数K a = 1.01 x 10?1，其酸根离子中也有三种键长，分别为100、146和167 pm 。

(1) 计算0.10 mol L -1 氨基磺酸水溶液的pH 值；

c /K = 0.1/10-1 < 500, K = [H +]2/(c -[H +]), [H +] = 0.062 mol L -1

pH = 1.21

(2分) (2) 从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸？

N-S 键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使H-N 键极性大大增大，而且去质子后N-S 缩短，导致H-N 很容易电离出氢离子。

(2分)

(3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳定剂，这是因为氨基磺酸与Cl 2的反应产物

一氯代物能缓慢释放次氯酸。写出形成一氯代物以及一氯代物与水反应的方程式。 H 3NSO 3 + Cl 2 = H 2ClNSO 3+HCl H 2ClNSO 3 + H 2O = HClO + H 3NSO 3

每个方程式1分 (2分)

第9题 (8分) 请根据以下转换填空：

（1）

（2

）

A

C