生物精炼

生物精炼课程论文

姓名：

学号：

院系：

班级：

在超临界二氧化碳/丙酮/水混合液中，木质素解聚制备芳

香化学品

摘要

物价稳定的木质素对木质纤维素生物炼制过程生产生物燃料和生物材料的进一步发展起着关键作用。在本研究中，有机溶剂硬木木质素和小麦秸秆木质素，在超临界二氧化碳/丙酮/水溶液（300–370°c，100巴）条件下，转化成酚醛油，包含寡聚碎片和单体芳香化合物，总收率达到10–12%（基于木质素）。这样的收益率类似于最先进技术的产量，如碱热处理木质素解聚的应用。添加甲酸能增加单体芳香物产量，通过稳定芳香自由基。在不同组分的条件下，超临界解聚小麦秸秆和硬木木质素分别产生的单体化合物最高产量为2%的丁香酸和3.6% 紫丁香醇。本研究结果表明，在应用条件下，木质素解聚和再冷凝木质素碎片之间存在竞争。

关键词：生物炼制；木质素规范；酚类化学品；木质素超临界解聚；酚类化合物

1 介绍

今天对替代化石产品的需求增加，如生产运输燃料和散装芳香绿色化学品的生产，扩大了人们的兴趣和需要创造未转化的木质素的附加价值。迄今为止最高度的可用和可得的用于制备芳族（散装）化学物质（如酚）的生物基原料是木质素。木质素被发现在植物中和其他木质纤维素植物材料中，占据自身重量的15–25%和约40%的生物质能源。强调生产二代生物燃料，通过木质纤维素生物炼制过程，将导致生产大量木质素，此外，还有纸浆和造纸工业也会产生木质素。木质素是显而易见的候选，作为一个未来的芳香资源来生产液体生物燃料，生物材料和绿色化学品。

传统上，使用了木质素作为燃料用在纸浆加工厂，或者是作为粘合剂，或水泥添加剂。不过，由于它的化学性质，特别是存在大量的芳香结构，木质素可能

是一个有吸引力的原料来生产基本芳香族化合物，如苯，甲苯，二甲苯和苯酚，总体上减少了二氧化碳的排放量和需要的矿物资源。相当大的市场存在对于这些化学品，全球每年生产8000000吨苯酚的主要是用于制造双酚一聚碳酸酯生产和苯酚甲醛树脂。

木质素转化为酚类单体报告文学开始于木质素包含生物质或提取木质素技术。利用木素的重要优势即非木质成分，如碳水化合物，在很大程度上已被删除。虽然多年来由木质素生产酚醛树脂单体和其他化学品已被完全研究，但是只有有限的工业应用，如从软木木质素生产香兰素作为食品添加剂已经实现。大多数木质素转换过程被研究在高温下的250–600°c，有无催化剂的情况下。对于裂解木质素，这些高温过程的导致形成一个复杂的酚类羟基混合物、烷基苯酚化合物以及焦炭和挥发性成分，这对进一步升级到更均匀的具有较高酚含量和下游加工分离酚醛类的转化提供挑战。对于硫酸盐木质素在一二步过程，包括加氢裂化和加氢在催化剂床产生的最高产量报告是20%苯酚和14%苯（基于木质素）。这个过程是高度选择性的但必需的2个高温阶段。大部分过程中，芳香族单体的平均总产量的范围在5–10%，除了生产苯酚，增值出口的所有产品应开发是必要的。

用于生产燃料和化学品的生物质液化，溶于丙酮，乙醇或水中有一定的优势，因为稀释能防止交联反应。此外，与热解和汽化相比，它是维持在相当低的温度。超临界丙酮萃取用于回收石油产量，包括6% 产量的酚类化合物。解聚木质素可以在超临界醇如有较高转换率的甲醇或乙醇，并结合温度范> 239°c和压力>8兆帕°。主导解聚路线是木质素结构中醚键的分解而碳碳链大多不受影响.然而，在超临界丙酮内,聚苯乙烯可降解为单体和二聚体,通过链的裂解.使用苯酚和对甲酚在超临界条件374°c和22.1兆帕以上,能实现木质素完全转化而焦炭的形成。苯酚和对甲酚并未发生交联反应，由于活性物质被包封，如甲醛和封盖的活性位点，如钙在木素结构中。联合使用这两种方法，在温和的温度（220°c–300°c），导致在水-乙醇混合条件下,如碱催化解聚卡夫木质素形成低聚物与微量的焦炭和气体生成。

在本研究中，发展的一种在超临界条件下解聚木质素生产芳香化学品的新工艺被描述。二氧化碳被选择,因为它无毒的性质，它能够形成一个超临界流体,在较低的温度和压力下建立工业用途，例如在咖啡豆的脱咖啡因和纺织工业。在

这种新工艺，芳烃被分离从残余木质素碎片和焦炭中,通过绝热压力释放。二氧化碳，因此降低了在芳香体形成的溶剂流凝结过程中的温度和无溶剂在产品的混合物,因此只需简单的下游加工。

在木质素转化为单体酚中存在两种主要反应的竞争，解聚和再冷凝.由于产生了残余木质素煤焦馏分,而焦炭只有低的价值作为土壤改良剂,主要集中的工作是尽量减少碳渣的形成。使用H供体溶剂，如甲酸，和其他稳定的化合物，如醇，已被证明能减少焦炭的生成。

思林等人,用丙酮溶解溶剂型木质素在固定床内。在目前的工作，丙酮/水的混合物被用来溶解完全不同的木质素,使这些木质素溶液进入预热的反应器中。将二氧化碳/丙酮/水混合液在超临界的条件下引入，通过增加二氧化碳来压力调整至100巴。在可比水热条件下，甲酸主要是通过脱羧分解为二氧化碳和氢气，一个典型的CO 2 / H 2比值0.9:1.2。因此添加甲酸生产氢能促进芳香自由基稳定的。

2 方法

2.1 木质素的成分分析

来自于乙醇-水分离的两种溶剂型木质素进行了研究：溶剂型硬木木质素和有机小麦秸秆木质素

两种木质素的特点是其纯度和功能组别，通过磷核磁共振检测。木质素的摩尔质量分布和干木质油分析是通过碱性啧凝胶仪器，以0.5mol的氢氧化钠作为流动相，检测波长为280，与钠聚苯乙烯磺酸盐进行校准。

溶剂硬木和小麦秸秆木质素元素的分析是使用一个EuroVector 3400中文分析仪进行的。木质素的氧含量计算是用100%减C%，N%和H% 含量得到的。

2.2 超临界解聚木质素

超临界工艺条件进行，使用的是溶剂型硬木木质素。有机溶剂硬木木质素和小麦秸秆木质素被用于比较研究。木质素溶于丙酮/水（体积比为8:2）在0.35克/毫升，一个100毫升的哈氏器用二氧化碳洗涤是为了除去氧气。0.7克的木质素溶液与丙酮/水（体积比为8:2）混合，通过高效液相色谱泵由一个2毫升的样品注射器在流速为5毫升/分钟的条件下注入进反应器，预热在300或370°C下。

甲酸进入反应的过程中，也是通过同一样品注射，通过相同的过程。共有30毫升的溶剂被用于把木质素和甲酸引进预热的反应器中，后者是通过使用另一个泵引入二氧化碳调整总压力到100巴实现的。超临界流体包括二氧化碳/丙酮/水的摩尔比2.7/1/1。

产品抽样是通过压力释放从100巴到50巴和在两种串行连接的气体洗涤中收集化合物，每一种充满200毫升丙酮在室温下。90分钟后，完整的压力释放完成从100至0巴。在每个采样时间后，30毫升的新鲜溶剂丙酮/水（体积比为8:2）和二氧化碳被添加来调整压力到100巴，在300或370°C。最后的处理时间为3.5 h。苯酚被用来测试类似化合物的稳定性和回收率，通过应用工艺条件。

为了确定质量平衡，10克溶剂硬木木质素溶解在30毫升丙酮/水（体积比为8:2），然后在100毫升的反应器中被加热从室温到300°C。添加二氧化碳来把压力调整到100巴在300°c下。长3小时后，气相在压力释放过程中被收集在气囊中。气相成分的测定采用气相色谱法2.3节中所述。木质油中水分通过卡尔–费歇尔滴定法测定。为了研究木质素解聚成低分子量的碎片，被收集在丙酮中的所有化合物轻轻地集中到完全干燥的室温下的氮气中，得到的酚醛木素的油和焦炭在60°c，进行重量评估和进一步分析，被描述在2.3和2.4。

2.3 来源于木质素产品的特性

单体和二聚芳香产品的鉴定和测量，分别通过气相色谱-质谱和气相色谱-色谱柱。对于气相色谱–质谱分析，一个瑞斯泰克 -5MS系列仪器是用氦作为载气，温度程序在50°C下启动2分钟和升温速率为10°/分钟到350°C，其次是等温步骤3分钟。识别化合物是通过比较质谱数据与院图书馆。对于化合物的定量，通过气相色谱-色谱柱与纯化合物进行校准，采用1-甲基萘作为内部标准。

气相成分测定是通过气相色谱分析，使用休利特帕卡德5890系列二，配备了气相色谱Al2O 3 / Na 2 SO4柱和分子筛柱。喷油器的温度设定在90℃，检测器温度130摄氏°，烤箱温度保持在40℃，2分钟，然后加热到90℃，以20℃/分钟的速率，保持在这个温度2分钟。一个参考气体（空气）含有甲烷，一氧化碳，二氧化碳，乙烯，乙烷，丙烷和丙烯与已知的组成是用来识别和量化的峰值。2.4 木质素煤焦的特性

一毫克的硬木木质素和木质素焦炭被加热到600℃，2分钟在气相色谱/质谱

hp5890系列仪器中，转化的产品分离通过安捷伦惠普5毫秒柱，以氦作为载气以及用质谱测定。温度程序开始在50°，升温速率为10℃/分钟达到300℃，其次是等温步骤5分钟，检测器温度设定在280°C

3 结果与讨论

两种原料用于生产高纯度的溶剂型木质素，不到1%的高分子碳水化合物和微量的炭灰，它们的相对低分子量和分子量分布在（表1）。

碳水化合物的杂质，主要是木聚糖，在生产应用条件下被转化为有限大量的糠醛。与硬木木质素相反，在小麦秸秆木质素中，1%氮存在代表约占6%的蛋白附着在木质素结构上，被包含在木质素含量内在表1。在超临界解聚的小麦秸秆木质素过程中，被观察到没有释放含氮的化合物，表明这些蛋白质主要是纳入产生的木质素中，经元素分析得到。（数据未显示）。

为了评估单体酚的稳定性和系统的回收效率，做了这样一个实验：苯酚作为模型化合物来研究芳香分子的回收效率。苯酚被引进入预热的反应器在300°C 二氧化碳/丙酮/水的混合物。每30分钟，苯酚被回收在丙酮洗涤烧瓶中通过扩大压力。在这一过程中苯酚回收达98.1%以及小酚醛炭量1.7%，是按重量计算的。这一结果表明，回收系统工作正在数量化。

溶剂硬木木质素被引进预热反应器在300°C，含有在二氧化碳/丙酮/水混合液后，一些单体芳香产品得到，显示图1（1.8重%基于干木质素）。没有添加甲酸，在300°C处理木质素，产生约7重量%被识别的单体酚类化合物的基于干木质素。主要产品有2,6-二甲氧基苯酚（紫丁香醇），2 -甲氧基苯酚（愈创木酚），和2-

甲氧基4-甲基-苯酚（图2）。这些化合物可以从硬木木质素中得到，含紫丁香醇（S）和愈创木基（G）型结构，并且已经被报导。在本研究中，解聚产物进行从木素炭中分离是通过绝热膨胀SCCO 2。

添加14重量%的甲酸基于木质素，导致更高产量的单体酚，产量可达到10重量%基于干木质素。60分钟的滞后阶段（图1），可能是由于在酸性溶剂混合物木质素的溶解度减少。60分钟之后，木质素解聚产生的单体酚产量增加可以观察到。30分钟内重复添加甲酸达到70重量%，相对于木质素，并没有带来更高的收益率相比于没有添加甲酸的超临界处理木质素过程，此外，从这个实验中最值得注意的是，60分钟后，单体酚的产生停止，是由于在强酸性性质的混合物中，木质素和焦炭大多不溶导致的。此外，甲酸导致一些芳香有机化合物产量明显增加，如愈创木酚（1.6%），2-甲氧基-4-甲基-苯酚（1.6%），4-羟基-2-甲氧基酚（0.6%），和紫丁香醇（3.6%）。甲酸的存在，可能导致醚键的酸催化裂解程度提高，也能通过H的增加来稳定一些产生的化学品。

不同的甲酸用量对硬木木质素来讲，首先导致低摩尔质量酚量减少，相比于没有添加甲酸；然而，在高浓度甲酸（14重量%基于木质素），产生了更高酚，最多为10%是成立的。在低甲酸浓度，酚类物质数量的减少，可能是由于酸度降低了木质素的溶解和解聚。在较高的甲酸浓度，更高的氢浓度的影响变得更占据作用，对于酸效应造成了稳定酚类物质的较高收益率。

在超临界解聚过程中，溶剂型木质素解聚成了36–45重量%的酚醛树脂油基于干木质素。此油是由低聚木质素碎片的混合物和单体化合物组成（补充图1）。平均分子量从3400降低到1200，大多从4.6到4.1分散。

木质素解聚在370摄氏°，导致较低产量的单体酚和较高的焦炭形成与在300摄氏相比°（图表1和3）。这些结果表明，在这个温度下，稳定的单体酚的形成中，再冷凝反应占主导地位。

硬木木质素在二氧化碳/丙酮/水的超临界流体解聚过程中，发现质量平衡接近于94重量%（表2）。主要产品是气体，木质素酚醛树脂油，水，和焦炭。气相

成分列于表2。在木质素中形成的二氧化碳不能被分析，是由于二氧化碳是作为溶剂的组成部分被添加到反应堆中，而且是以气相形式存在。气体是由脂肪族丙烷链裂解和环取代基的去除形成的。由于木质素是从室温加热到300°C，并保持在这一温度为3小时，所以焦炭（51.5%）的形成是相对较大的，由于长期停留时间。此外，在解聚过程中，芳香族单体没有被删除，而导致产量低的单体化合物（1.7%）。接近于以寡聚结构和焦炭形式形成的凝结产品的产量。与此相反，在处理过程中，去除解聚产品清楚地表明一个有益的影响，就是产生了一个更高产量的单体芳香族化合物约达到10%的水平。此外，16%的水是由木质素脱水反应形成的。在超临界解聚后，残余木质素焦炭中氧气含量从一开始的27重量%降低到约20重量%，表明脱氧发生导致形成水和含氧气体如一氧化碳。

在没有添加甲酸的解聚过程中，42重量%的焦炭形成从有机硬木木质素（如图3）。单独添加甲酸（14重量%基于干木质素）导致更高产量的单体酚和略高产量的焦炭（45%）。重复添加甲酸导致形成较高产量的焦炭（48%）和少量单体酚的形成。

有机小麦秸秆木质素和硬木木质素导致产生类似的转换，都是10%–12%芳烃和45–47%焦炭（图3）；然而，由这两种不同原材料产生的个别化合物的产量不同（图2）。在小麦秸秆木质素中，更高产量的p-对氨基苯基单位存在，导致较高产量的h-分离酚（图2）。但是不同s-对氨基，对于有机小麦秸秆和硬木木质素未产生差异的s-分离酚。相比硬木木质素（表1），有机小麦秸秆中略高的g-对氨基群体的存在产生了一个稍低产量的松香基葡萄糖苷芳烃。这些结果表明，h-单元是正相关因子，但是对于S和G单元并没有明确的关系，对于相类似的酚类化合物的发现。S和G分离酚的不溶可能是观察结果的原因。来源于小麦秸秆木质素的主要产品是愈创木酚（1.6%），紫丁香醇（0.8%），4-hydroxy-3 - methoxy-acetophenone（1.3%），syringylaldehyde（0.7%），和丁香酸（2%）如图2所示。

超临界解聚木质素在300°C，二氧化碳/丙酮/水混合液中，是不能够被完全发现的通过气相色谱/质谱（补充图2），但在硬木木质炭中，只有少量的剩余的热不稳定的芳烃通过高温度600°C热解。在370°C超临界解聚木质素与300°C 相比，得到的焦炭包含更少的热不稳定的芳烃。（数据未显示）。

在这种新的超临界过程中，高纯溶剂型木质素解聚成了油（45重量%），包含单体（12重量%）接近于寡聚芳烃。通过目前研究发现单体的总数量略高于最近的一项研究对碱催化解聚木质素的数量，但是石油和焦炭的含量分别较低和较高于这些报告。木质素的油被分离通过来自于剩余焦炭的压力膨胀。由于焦炭是一个很大的数目，需要进一步开展工作，全面提高木质素转化为高价值产品。

4 总结

硬木和小麦秸秆木质素被解聚在超临界二氧化碳/丙酮/水液中，温度300℃、压力100巴得到10–12%单体芳香化合物，通过使用少量的甲酸作为供氢体。这些收益率相比其他技术，如碱催化解聚木质素，产量很高。此外，木质素转换成油酚醛包含单体和寡聚芳香族化合物。硬木和秸秆木素产生了不同的混合芳烃化合物与个别最大限度产量，如3.6%丁香醇和2% 丁香酸，基于木质素基。在解聚过程中，酚醛产品和焦炭被分开是通过压力膨胀。因为在这个过程中，存在木质素解聚和再冷凝的碎片的竞争，所以有大量焦炭形成。