硼氮掺杂石墨烯电子特性的第一性原理研究

硼氮掺杂石墨烯电子特性的第一性原理研究*

高瑞玲,缪灵,宋家琪,吴忧

(华中科技大学电子科学与技术系,湖北武汉430074)

摘要: 采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究了硼氮双原子掺杂石墨烯的原子结构和电子特性。结果表明,掺硼、氮石墨烯分别呈现出p型和n 型半导体的性质。硼氮邻位掺杂石墨烯是稳定的,由于杂质的补偿作用,石墨烯的电子特性改变不大。同时,计算验证了由于杂质引入而造成的晶格畸变是局域性的。

关键词: 石墨烯;电子特性;第一性原理;共掺杂

中图分类号: TN304.18文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2009)增刊 0194 04

1 引言

2004年,单、双和多层石墨烯均被制出[1,2],它独特的电子性质引发了大量的实验[3~5]与理论[6~9]探索。纯净石墨烯是零带隙半导体,有优良的导电性,被观察到具有无质量的狄拉克费米子[10]。石墨烯在器件方面有各种应用,研制能够发展传统半导体器件的小型、低功耗和具有更高工作频率的石墨烯晶体管就是热点之一[1,11]。

研究掺杂的单、双、多层石墨烯及石墨烯纳米带的电子特性是当今纳米材料领域的一大热点。A.Le n 等[12]研究了掺氮zig zag型石墨烯纳米带的电子特性,指出其局域态电子谱发生了强烈改变。Yuliang Mao 等[13]计算了不同位置下掺锰的双层石墨烯的电子特性。K.Novoselov[14]从理论上指出生长于SiC衬底的单层石墨烯具有带隙。该理论后被S.Y.Zhou等用实验证明[15]。目前,掺杂石墨烯电子特性的研究并不是很充分。例如,R.H.Miwa等[16]通过实验发现,当掺硼浓度为2.4%时,对位掺硼石墨烯最稳定,这悖于之前的理论。并且,前期研究缺乏对硼氮混掺石墨烯的电子特性计算分析。平面波超软赝势方法已被成功用于研究材料原子结构和电子结构[17,18],本文采用同样的计算方法研究硼氮掺杂石墨烯的电子特性。

2 物理模型与计算方法

石墨烯属于六方晶系,每个晶胞含有两个碳原子, a=b=2.46nm,c=10.00nm。在单原子掺杂体系中,选取8原子晶胞,分别掺入硼氮共2种模型。在双原子掺杂体系中,选取32原子的晶胞,双硼、双氮、硼氮掺杂分别采用了近邻位、次邻位、对位共9种模型,如图1所示。在计算模型形成能后,得到3种最稳定的结构:硼硼对位、氮氮对位、硼氮邻位。分别计算原子结构、能带结构、态密度、原子布居数和电荷密度,并将所得数据进行分析比较。

本文计算工作基于密度泛函理论,采用平面波赝势方法[17,18],由Quantum ESPRESSO软件包实现。交换关联势采取广义梯度近似(GGA)修正的PW 91泛函计算。赝势选用Vanderbilt超软赝势,平面波截断能取为408eV。K点选取M P网格,结构优化时单原子掺杂体系取布里渊区K点网格点4 4 1,双原子掺杂体系取2 2 1,在计算能带及态密度时均采用12 12 1。

结构优化方法采用BFGS算法,收敛参数设置为受力收敛判据1.0-3a.u.,总能收敛判据为1.0-6a.u.

。

A B,A C,A D分别代表近邻、次邻、对位掺杂处

图1 4 4超胞中3种典型掺杂位置的结构图

Fig1Schem atic illustration o f three kinds of typical doping sites in the4 4supercell

3 计算结果及讨论

3.1 单原子掺杂体系

为了研究掺杂后石墨烯的电子特性的改变并验证本文模型和参数的选择,首先计算了掺入硼氮后的石墨烯的态密度,如图2

所示。

图2 掺硼(氮)单层石墨烯DOS图

Fig2 DOS of the sing le layered g raphene w ith B mono do ped or N mo no do ped

*收到稿件日期:2009 07 06通讯作者:高瑞玲作者简介:高瑞玲 (1987-),女,湖北荆州人,研究方向为计算材料学。

硼氮掺杂形成能分别为3.90和1.92eV 。从DOS 图可以看出,相比于纯净石墨烯费米能级的位置,掺硼后费米能级靠近价带,掺氮后费米能级上升,这与前人的计算结果一致[19]。3.2 双原子掺杂体系3.2.1 体系形成能

对于硼氮双掺杂的体系,在近邻、次近邻、对位上分别进行双硼、双氮、硼氮掺杂,共计算了9种模型的形成能。形成能定义为:

E form =

(E d +E c )-(E p +E B/N )

式中,E form 为掺杂石墨烯的形成能,E d 为掺杂后的体系总能,E c 为碳原子总能,E p 为纯净石墨烯的总能,E B/N 为杂质原子总能。表1列出了不同掺杂位置下的3组数据,比较得到:双硼对位、双氮对位、硼氮邻

位掺杂模型是最稳定的。

表1 掺杂石墨烯的形成能

Table 1The binding energy of nine kinds of doped

graphene

形成能(eV)硼硼掺杂氮氮掺杂硼氮混掺近邻8.47 4.71 2.96次近邻7.58 3.96 4.20对位

7.23

3.67

4.23

3.2.2 掺杂影响的局域性

表2是硼氮双原子掺杂情况下的石墨烯中相关键长及原子布居数的变化情况,其中,A B,A C,B G,B D,D F,E F 代表了掺杂处及附近的键长,A,B,C,D,E,F 表示各个相关原子,具体图像如图3所示。

表2 掺杂石墨烯的键长及布居数

T able 2T he bond leng th and ato mic po pulation of thr ee kinds of doped g raphene

模型类型键长(nm)A B A C B G B D D F E F 原子布局数A B C D E F 双硼0.1500.1480.1390.1390.1420.143 2.79 4.04 4.08 3.94 3.94 3.95双氮0.1420.1410.1410.1420.1420.142 5.06 3.90 3.86 3.96 3.98 3.97硼氮

0.144

0.140

0.148

0.140

0.143

5.09

2.79

3.84

4.10

3.99

3.93

图3 双掺杂下的电荷密度图

Fig 3Charg e density of electron states induced

从表2中看出,随着距掺杂处距离的增加,原子键长快速恢复到纯净石墨烯的键长0.142nm,原子布居数也迅速地趋向纯净石墨烯的值4.00。计算表明了由于硼(氮)原子引入而造成的晶格畸变的局域性,这与R.H.Miw a 等计算硼掺杂模型后得出的结论一致[16]。图3是双掺杂模型电荷密度图,(a )中A,H 为掺硼处,(b)中A,H 为掺氮处,(c)中A,B 分别为氮、硼掺杂处,该图直观的说明了掺杂处电荷密度发生了较大变化,而附近的电荷密度迅速回归到正常值。3.2.3能带结构与态密度

图4(a)(b)(c)为双硼掺杂石墨烯的能带图、态密度图及分波态密度图。如图4(a)所示,硼的掺入使石墨烯产生微小带隙,约为0.2eV 。费米能级下降进入价带,显示出p 型半导体的性质。(b)中掺杂石墨烯费

米能级附近出现峰值,说明费米能级附近有硼原子引入的杂质能级,进一步从(c)中可以看出,硼原子的2p 态电子对此峰值做出了主要贡献。(d)(e)(f)为双氮掺杂石墨烯的能带图、态密度图及分波态密度图。从(d)可以看出,氮掺杂石墨烯具有约为0.2eV 的微小带隙,同时,费米能级进入导带,呈现n 型半导体性质。结合(e)和(f),氮原子的2p 态电子对掺杂石墨烯的费米能级处峰值起到了重要作用。(g)(h)(i)为硼氮掺杂石墨烯的能带图、态密度图及分波态密度图。如(g)所示,硼氮混掺石墨烯产生了大约0.4eV 的微小带隙。费米能级处于禁带中线处。同时,从(h)中可以看出,掺杂石墨烯与纯净石墨烯的态密度变化不大,说明了杂质的补偿作用。

图4(a)硼掺杂能带图;(b)纯净与硼掺杂石墨烯总态密度图;(c)硼原子与最近邻碳原子分波态密度图;(d)氮掺杂能带图;(e)纯净与氮掺杂石墨烯总态密度图;(f)氮原子与最近邻碳原子分波态密度图;(g)硼氮混掺能带图;(h)纯净与硼氮混掺石墨烯总态密度图;(i)硼原子与氮原子分波态密度图

Fig4(a)band structure of B doped graphene;(b)to tal DOS fo r pure graphene layer and B do ped g raphene;

(c)PDOS fo r B and the near est C;(d)band structure of N doped g raphene;(e)total DOS for pur e gra

phene layer and N doped gr aphene;(f)PDOS for B and the nearest C;(g)band str ucture of B N co doped g raphene;(h)total DOS fo r pure g raphene lay er and B N co doped g raphene;(i)PDOS for B and N

4 结论

通过3种硼氮双掺杂石墨烯电子特性的计算结果,说明了硼、氮掺杂石墨烯具有p型和n型半导体的性质,以及硼氮混掺石墨烯中明显的杂质补偿作用。

致谢:感谢华中科技大学电子系的王耘波副教授在论文修改上的帮助。

参考文献:

[1] N ov oselo v K S,Geim A K,M o ro zo v S V,et al.[J].Sci

ence,2004,306:666.

[2] Ber ger C,Song Zhimin,L i T ianbo,et al.[J].J P hys

Chem B,2004,108:19912.

[3] L atil S,M eunier V,H enr ard L.[J].Phy s R ev B,2007,

76:201402.

[4] M alard L M,Nilsson J,Elias D C,et al.[J].Phys R ev

B,2007,76:201401.

[5] Riedl C,Starke U,Bernhardt J,et al.[J].Phys R ev B,

2007,76:245406.

[6] Sakhaee Po ur A,A hmadian M T,Nag hdabadi R.[J].

N anotechno lo gy,2008,19:85702.

[7] M attausch A,P ankr atov O.[J].P hys Rev Lett,2007,

99:76802.

[8] H w ang E H,A dam S,Das Sarma S.[J].Phys Rev Lett,

2007,98:186806.

[9] Xiao D,Y ao W,N iu Q.[J].Phys Rev L ett,2007,99:

36809.

[10] N ovo selov K S,Geim A K,M oro zo v S V,et al.[J].

N atur e,2005,438:197.

[11] Ro tkin S V,Hess K.[J].A ppl P hys L ett,2004,84:

3139.

[12] L e n A,Barticev ic Z,Pacheco M.[J].M icroelect ronics

Jo ur nal,2008,39:1239.

[13] M ao Y uliang,Zhong Jianxin.[J].N ano techno log y,

2008,19:205708.

[14] No voselov K.[J].Natur e,2007,6:198.

[15] Zhou S Y,Gw eon G H,Fedor ov A V,et al.[J].Na

tur e,2007,6:770.[16] M iw a R H,M ar tins T B,Fazzio A.[J].N anotechno lo

gy,2008,19:155708.

[17] Yazyev O V,H elm L.[J].Phys Rev B,2007,75:12.

[18] Co leman V A,Knut V A,K ar is O,et a l.[J].J Phys

D,2008,41:62001.

[19] 王昆鹏.硼(氮)掺杂石墨烯的A l、M g原子吸附性能的第

一性原理研究.htt p://ww https://www.360docs.net/doc/e315332040.html,/paper.php

serial number=200805 722.

Influence of B doping and N doping on structure and electronic

properties of graphene

GA O Rui ling,M IAO Ling,SONG Jia qi,WU You

(Colleg e of Electronics,H uazho ng U niversity of Science and Technolog y,Wuhan430074,China) Abstract:In this paper,based on density functio nal theory,the structur al characteristics and electronic pro per ties of B and N co doped graphene are calculated by means o f plane w ave pseudopo tential(PWP)method.Our results indicate that B mono doped and N mo no do ped graphene show the properties o f po sitiv e and neg ative semico nductor,respectiv ely.U nder the case of neighboring B N co doped g raphene,the electr onic properties hardly alter,w hich are analy sed and assigned to the reaso n of com pensatio n of doping atom s.M eanw hile,the results are perfo rmed,w hich show that defor matio n of cr ystal lattice caused by doping is localized.

Key words:graphene;electronic properties;the first principles;co doping

石墨烯基本特性

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用高度定向的热解石墨首次获得了独立存在的高质量石墨烯，打破了传统的物理学观点:二维晶体在常温下不能稳定存在。两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯是一种碳原子分布在二维蜂巢晶体点阵上的单原子层晶体。被认为是构建所有其他维数石墨材料的基本单元，它可以包裹成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，如图所示。石墨烯晶体C-C键长为0.142nm，每个碳原子4 个价电子中的3 个通过σ键与临近的3个碳原子相连，S、Px 和Py3个杂化轨道形成强的共价键合，组成sp2杂化结构。这些σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。拉伸强度高达130Gpa，破坏强度为42N/m，杨氏模量为1.0TPa,断裂强度为125Gpa 与碳纳米管相当。石墨烯的厚度仅为0.35nm左右，是世界上最薄的二维材料。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。（百度百科）石墨烯的硬度比最好的钢铁强100倍，甚至还要超过钻石，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。

石墨烯结构示意图（10）石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。传统的半导体和导体，例如硅和铜，由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，2013年一般的电脑芯片以这种方式浪费了72%-81%的电能。而在石墨烯中，每个碳原子都有一个垂直于碳原子平面的σz轨道的未成键的p电子，在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键，可以在晶体中自由高效的迁移，且运动速度高达光速的1/300，电子能量不会被损耗，赋予了石墨烯良好的导电性。晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性宽

氧化石墨烯薄膜的光电化学性质

2011年第69卷化学学报V ol. 69, 2011第21期, 2539～2542 ACTA CHIMICA SINICA No. 21, 2539～2542 * E-mail: kzwang@https://www.360docs.net/doc/e315332040.html, Received April 2, 2011; revised May 25, 2011; accepted June 3, 2011. 国家自然科学基金(Nos. 90922004, 20971016)、中央高校基本科研业务费专项资金、北京市大学生科学研究与创业行动计划和北京师范大学分析测试

2540化学学报V ol. 69, 2011 器有限责任公司); 冷场发射扫描电镜(S-4800 日立高新技术株式会社); FZ-A型辐照计(北京师范大学光电仪器厂); KQ-50B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司); 采用三电极系统, 覆盖有自组装膜的氧化铟-氧化硒(ITO)玻璃为工作电极, 铂片为对电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 0.1 mol?L－1的Na2SO4溶液为支持电解质; 配有红外和紫外截止滤光片的500 W高压氙灯光源系统(北京畅拓科技有限公司). 试剂均为分析纯. 1.2 GO及其静电自组装薄膜的制备在傅玲等[9]将Hummers法制备氧化石墨分为低温、中温、高温反应三个阶段的基础上, 延长中温反应时间至8 h; 充分超声剥离后, 通过脱脂棉抽滤和渗析的方法除去少量沉淀和杂质离子, 得到均一稳定的GO水溶胶, 放置7个月后无沉淀. GO的静电自组装薄膜的制备: 将按文献[10]报道的方法清洗和表面硅烷化的石英和ITO导电玻璃放入pH 3的HCl溶液中质子化处理, 使基片表面带有正电荷. 然后此基片浸入GO溶液中(1 mg?mL－1) 10 min, 取出并用去离子水清洗, 空气吹干. 1.3 光电化学性质所有光电化学研究均以GO膜修饰的电极为工作电极, 其有效光照面积为0.28 cm2. 光电流的测量在电化学工作站上进行, 入射光的强度用辐照计测定. 不同波长的入射光是在氙灯光路上加具有所需带宽的滤光片得到. 2 结果与讨论 2.1 紫外-可见吸收光谱图1为GO水溶液(a)和石英基片上单层薄膜(b)的紫外-可见光谱图的对比. GO在231 nm处有1个C—C键上的π-π*跃迁吸收峰, 在298 nm处有1个C＝O键上的n-π* 跃迁肩峰[11], 这与在石英片上单层薄膜在30 nm 处的吸收峰吻合, 表明GO已成功组装到基片上. 处理后的基片浸泡在1 mg?mL－1 GO溶液, 利用紫外-可见光谱对浸泡时间进行了监测(图2). 结果表明: 当在GO水溶液的浸泡时间达10 min时, 吸光度基本达最大值. 2.2 冷场发射扫描电镜我们制备的GO水溶液具有明显的丁达尔效应, 与文献[12]报道的结果吻合. GO水溶液在铝箔上流沿. 待液体干燥后, 剪取部分于样品台上经磁控溅射镀膜(喷金)处理后, 用冷场发射扫描电镜研究其形貌(图 3). 氧化石墨因超声剥离, 脱落成许多大小为几十纳米的片状GO. 这与氧化石墨烯是一种二维结构材料及其水溶液具有明显的丁达尔效应吻合 . 图1 (a) GO水溶液和(b)石英片上GO薄膜的紫外-可见光谱Figure 1 UV-Vis spectra of (a) GO aqueous solution and (b) GO film on quartz substrate 图2基片在230 nm处的吸光度随其在GO溶胶中浸泡不同时间的变化图 Figure 2Changes in absorbance at 230 nm of protonated quartz substrate at varied immersion time in GO aqueous solution 图3GO冷场发射扫描电镜图 Figure 3 Cold-field emission scanning electron microscope image of GO 2.3 GO修饰的ITO电极的光电响应在0.1 mol?L－1的Na2SO4溶液中, 当用100 mW/cm2的白光照射GO膜修饰的ITO电极时, 所得光电流随偏

氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原电催化性能

第４３卷　第２期２０１５年３月河南师范大学学报（自然科学版）Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅｎａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｖｏｌ．４３　Ｎｏ．２　Ｍａｒ．２０１５文章编号：１０００－２３６７（２０１５）０２－００７４－０６　ＤＯＩ：１０．１６３６６／ｊ．ｃｎｋｉ．１０００－２３６７．２０１５．０２．０１４氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原电催化性能石　敏，张　庆，牛　璐，晁淑军，黄茹梦，白正宇（河南师范大学化学化工学院；绿色化学介质与反应教育部重点实验室，河南新乡４５３００７）摘　要：以三聚氰胺和氧化石墨烯（ＧＯ）为原料，经物理研磨和高温热解得到氮掺杂石墨烯（三聚氰胺－ＮＧ）．扫描电子显微镜（ＳＥＭ）测量显示，所制备的三聚氰胺－ＮＧ厚度和表面褶皱较掺杂前略有增加．Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）表明，在三聚氰胺－ＮＧ中氮元素以吡咯Ｎ、吡啶Ｎ和石墨Ｎ　３种形式掺杂在石墨烯中，它们的比例分别是１４．５％、２４．５％和６１．０％．同时运用循环伏安法（ＣＶ）和旋转圆盘电极技术（ＲＤＥ）测试了三聚氰胺－ＮＧ在碱性介质中的氧还原电催化活性．结果表明，与商业石墨烯和由聚吡咯为氮源制备的氮掺杂石墨烯（ｐｐｙ－ＮＧ）相比，三聚氰胺－ＮＧ具有较高的电催化活性和较正的氧还原起始电位（－０．０９Ｖ），并且电催化还原氧气时主要为４电子反应．由于其较高的氧还原性能和较低的成本，三聚氰胺－ＮＧ在碱性燃料电池阴极电催化剂中有良好的应用前景．关键词：氮掺杂石墨烯；三聚氰胺；氧还原；燃料电池中图分类号：Ｏ６１４文献标志码：Ａ燃料电池是一种将燃料的化学能按电化学方式等温地转化为电能的发电装置，其中氧还原反应缓慢的动力学过程是影响燃料电池能量转换效率的重要因素之一．到目前为止，最有效的阴极催化剂是贵金属及其合金催化剂［１－２］．然而，贵金属价格昂贵，在催化剂成本中占有很大的比重，其催化活性和稳定性也需要进一步提高，极大地影响了低温燃料电池产业化进程［３］，因此开发成本低廉的新型非贵金属催化剂，成为燃料电池研究人员近年来努力的重要方向之一［４］．石墨烯是由ｓｐ２杂化碳原子相互连接构成的仅一个原子厚度的二维平面材料，其碳原子构成六角环形蜂窝状，该特殊晶格结构赋予石墨烯优异的物理和化学性质［５－６］．目前，石墨烯已成为许多领域的研究热点，如催化剂载体［７］、电池［８］、传感器［９］以及储氢材料［１０］等．理论计算和相关实验结果均表明，在石墨烯ｓｐ２杂化的碳原子中引入氮原子可以有效提高其电化学活性，这是由于掺杂的氮原子会影响石墨烯中碳原子的自旋密度和电荷分布，使氮原子周围的碳原子带有更多的正电荷，导致石墨烯表面产生“活性位点”，这些“活性位点”可以直接参与氧还原催化反应（ＯＲＲ）［１１］．综合文献报道，与商品Ｐｔ／Ｃ催化剂相比，氮掺杂石墨烯（ＮＧ）作为不含金属元素的氧还原催化剂具有较高的催化活性和电化学稳定性，Ｚｈａｎｇ等［１２］利用密度泛函理论对氮掺杂石墨烯上氧还原反应的机理进行理论模拟，所得结果与实验观察一致，即在ＮＧ上ＯＲＲ是一个直接的４电子途径．因此，ＮＧ被广泛认为是贵金属催化剂的理想替代材料之一［１３］．本文采用常见且廉价的三聚氰胺为氮源，在不影响石墨烯片层结构的基础上，经过物理研磨后高温煅烧合成出氮掺杂石墨烯（三聚氰胺－ＮＧ），对比研究了不同Ｎ掺杂形式及不同Ｎ含量石墨烯的氧还原反应催化性能，结果表明，吡啶－Ｎ和石墨－Ｎ含量较高的三聚氰胺－ＮＧ催化剂对氧还原反应表现出较高的电催化性能．１　实验部分１．１　仪器和试剂三聚氰胺（分析纯，沈阳化学试剂厂）；吡咯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；商业石墨烯（合肥微收稿日期：２０１４－１１－１０；修回日期：２０１５－０３－１１．基金项目：国家自然科学基金（２１３０１０５１）；河南省基础与前沿研究项目（１３２３００４１００１６）；河南师范大学青年基金项目．作者简介：白正宇（１９７９－），女，河南濮阳人，河南师范大学副教授，博士，主要从事燃料电池催化剂的研究．通信作者：白正宇，河南师范大学化学化工学院，Ｅ－ｍａｉｌ：ｂａｉｚｈｅｎｇｙｕ２０００＠１６３．ｃｏｍ．

石墨烯性能简介

第一章石墨烯性能及相关概念 1 石墨烯概念石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子。但实际上，10层以内的石墨结构也可称作石墨烯，而10层以上的则被称为石墨薄膜。单层石墨烯是指只有一个碳原子层厚度的石墨，碳原子-碳原子之间依靠共价键相连接而形成蜂窝状结构。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，由六边形晶格组成，理论比表面积高达2.6×102m2 /g。石墨烯具有优异的导热性能(3×103W/(m?K))和力学性能(1.06×103 GPa)。此外，石墨烯稳定的正六边形晶格结构使其具有优良的导电性，室温下的电子迁移率高达1.5×104 cm2 / (V·s)。石墨烯特殊的结构、突出的导热导电性能和力学性能，引起科学界巨大兴趣，成为材料科学研究热点。石墨烯结构图

2 石墨烯结构石墨烯指仅有一个原子尺度厚单层石墨层片，由 sp2 杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构。石墨烯中碳 -碳键长约为 0.142nm。每个晶格内有三个σ键，连接十分牢固形成了稳定的六边状。垂直于晶面方向上的π键在石墨烯导电的过程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元，可以将它看做一个无限大的芳香族分子，平面多环烃的极限情况就是石墨烯。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构，看上去就像一张六边形网格构成的平面。在单层石墨烯中，每个碳原子通过 sp2 杂化与周围碳原子成键给构整流变形，每一个六边单元实际上类似苯环，碳原子都贡献出个一个未成键电子。单层石墨烯厚度仅0.35nm ，约为头发丝直径的二十万分之一。石墨烯的结构非常稳定，碳原子之间连接及其柔韧。受到外力时，碳原子面会发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性。石墨烯是有限结构，能够以纳米级条带形式存在。纳米条带中电荷横向移动时会在中性点附近产生一个能量势垒，势垒随条带宽度的减小而增大。因此，通过控制石墨烯条带的宽度便可以进一步得到需要的势垒。这一特性是开发以石墨烯为基础的电子器件的基础。

石墨烯介绍

1石墨烯概述-结构及性质 1.1 石墨烯的结构石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中，如图1所示。每个碳原子除了以σ键与其他三个碳原子相连之外，剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键，电子可在此区域内自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时，这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元，如图2所示，单原子层的石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。图1 石墨烯的结构示意图图2石墨烯：其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨 1.2石墨烯的性质石墨烯独特的单原子层结构，决定了其拥有许多优异的物理性质。如前所述，石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的π 电子，这些电子可形成与平面垂直的π轨道，π 电子可在这种长程π 轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能。研究表明室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到15000cm2/(V·s)，相当于光速的1/300，在特定条件，如液氦的温度下，更是可达到250000cm2/(V·s)，远远超过其他半导体材料，如锑化铟、砷化镓、硅半

导体等。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相似。并且电子在晶格中的移动是无障碍的，不会发生散射，使其具有优良的电子传输性质。同时，石墨烯独特的电子结构还使其表现出许多奇特的电学性质，比如室温量子霍尔效应等。由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的σ 键，因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。最近，哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约为1100GPa，断裂强度更是达到了130GPa，比最好的钢铁还要高100 倍。石墨烯同样是一种优良的热导体。因为在未掺杂石墨中载流子密度较低，因此石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。其导热系数高达5000W/(m·K), 优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高10 倍以上。除了优异的传导性能及力学性能之外，石墨烯还具有一些其他新奇的性质。由于石墨烯边缘及缺陷处有孤对电子，使石墨烯具有铁磁性等磁性能。由于石墨烯单原子层的特殊结构，使石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g。石墨烯也具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率达97%以上。这些特性使石墨烯在纳米器件、传感器、储氢材料、复合材料、场发射材料等重要领域有着广泛的应用前景。图3石墨烯的应用 2石墨烯聚酯复合材料的制备方法由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为聚合物纳米填料被广泛报道。为了获得优异性能的聚合物/石墨烯复合材料，首先要保证石墨烯在聚合物基体中均匀分散。石墨烯的分散与制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯-橡胶界面有着密切关系。聚合物/石墨烯复合材料的制备方法主要有溶液共混、熔体加工、原位聚合和乳液共混四种方法。 2.1 溶液共混法溶液共混法主要是采用聚合物本身聚合体系的有机溶剂,充分分散石墨烯于体系中，随着体系聚合反应进行，最后石墨烯均匀分散并充分结合于聚合物基体中，得到石墨烯/聚合物复合材料的一种方法。通常先制备氧化石墨烯作为前驱体,对其进行功能化改性使之能在聚合体系溶剂中分散，还原后与聚合物进行溶液共混，从而制备石墨烯/聚合物复合材料。通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解聚合物的溶剂中。

【CN109941989A】一种水热法制备氮掺杂石墨烯量子点的方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910347538.2 (22)申请日 2019.04.28 (71)申请人中国药科大学地址 211198 江苏省南京市江宁区龙眠大道639号 (72)发明人陈金龙　肖璐　王炳熙　 (74)专利代理机构南京苏高专利商标事务所 (普通合伙) 32204 代理人柏尚春 (51)Int.Cl. C01B 32/184(2017.01) C09K 11/65(2006.01) B82Y 20/00(2011.01) (54)发明名称一种水热法制备氮掺杂石墨烯量子点的方法 (57)摘要本发明公开了一种水热法制备氮掺杂石墨烯量子点的方法，该方法加入丁二胺和过氧化氢，采用水热切割氧化石墨烯，制备了一种新型氮掺杂石墨烯量子点。本发明公开的制备方法具有操作简便，反应温度较低等优点。制得的氮掺杂石墨烯量子点分散性良好，颗粒均匀，荧光性能较为稳定，在较宽的pH范围、较高的离子强度与粘度、以及较长的光照时间下发光强度均不受明显影响。权利要求书1页说明书3页附图3页CN 109941989 A 2019.06.28 C N 109941989 A

权　利　要　求　书1/1页CN 109941989 A 1.一种水热法制备氮掺杂石墨烯量子点的方法，其特征在于包括以下步骤： (1)向经超声剥离后的氧化石墨烯溶液中加去离子水搅拌，使其分散均匀； (2)向分散均匀的氧化石墨烯溶液中加入丁二胺； (3)向(2)中得到的混合物溶液中逐滴缓慢加入20-40％过氧化氢，最后加入去离子水，持续搅拌至无明显气泡； (4)向(3)中得到的混合物溶液转移至水热反应釜中进行反应； (5)将(4)中得到的产物冷却至室温后，通过微孔滤膜过滤除去未反应完全的氧化石墨烯，得到含有氮掺杂氧化石墨烯量子点的混合溶液； (6)将(5)得到的含有氮掺杂石墨烯量子点的混合溶液在透析袋中透析得到氮掺杂石墨烯量子点水溶液； (7)将(6)得到的氮掺杂石墨烯量子点水溶液进行冷冻干燥得到氮掺杂石墨烯量子点。 2.根据权利要求1所述的一种水热法制备氮掺杂石墨烯量子点的方法，其特征在于所述步骤(1)中所用的氧化石墨烯为改良Hummers法制得的氧化石墨烯。 3.根据权利要求1所述的一种水热法制备氮掺杂石墨烯量子点的方法，其特征在于所述步骤(1)中的超声剥离时间为0.5-1.5h。 4.根据权利要求1所述的一种水热法制备氮掺杂石墨烯量子点的方法，其特征在于所述步骤(1)中的搅拌时间为0.5-1.5min。 5.根据权利要求1所述的一种水热法制备氮掺杂石墨烯量子点的方法，其特征在于所述步骤(4)中所用的水热反应釜为20-40ml聚四氟乙烯高压反应釜，加热温度为150-170℃，加热时间为4-8h。 6.根据权利要求1所述的一种水热法制备氮掺杂石墨烯量子点的方法，其特征在于所述步骤(6)中的透析次数为2-5次，每次20-40min。 2

氮掺杂石墨烯海绵的可控合成及其在锂硫电池中的应用

Material Sciences 材料科学, 2019, 9(4), 361-367 Published Online April 2019 in Hans. https://www.360docs.net/doc/e315332040.html,/journal/ms https://https://www.360docs.net/doc/e315332040.html,/10.12677/ms.2019.94048 Controllable Synthesis of N-Doped Reduced Graphene Oxide Sponge and Its Application in Li-S Batteries Huizhen Zhang, Meng Feng, Hongbin Feng Institute of Materials for Energy and Environment, School of Materials Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao Shandong Received: Apr. 1st, 2019; accepted: Apr. 15th, 2019; published: Apr. 22nd, 2019 Abstract In this study, N-doped reduced graphene oxide sponges (N-RGOS) with adjustable sizes and vari-ous morphologies were successfully fabricated by hydrothermal and pyrolysis methods, using melamine sponge as template for assisted assemble of GO. The N-RGOS@S composites were pre-pared by loading elemental sulfur on N-RGOS. The samples were characterized by XRD, TG, SEM and XPS. The electrochemical performance of N-RGOS@S as a cathode material for lithium-sulfur batteries was tested. The composites delivered a stable cyclic stability with a specific capacity of 549.8 mAh?g?1 maintained after 100 cycles at 0.1 C. And they also showed an excellent rate capa-bility that can reach 495.5 mAh?g?1 at 2 C. The excellent electrochemical performance is mainly at-tributed to the three-dimensional graphene network structure and nitrogen doping, which im-proves the conductivity of the electrode materials and hinders the diffusion of polysulfides during charging and discharging and reduces the shuttle effect. Keywords Assisted Assemble, Nitrogen-Doped Reduced Graphene Oxide, Lithium-Sulfur Battery, Cathode Materials 氮掺杂石墨烯海绵的可控合成及其在锂硫电池中的应用张慧珍，冯梦，冯红彬

N.S共掺杂的石墨烯量子点

Cite this:New J.Chem.,2014,38,4615 Synthesis and optical properties of nitrogen and sulfur co-doped graphene quantum dots ? Ben-Xing Zhang,a Hui Gao*a and Xiao-Long Li b Strong blue luminescence and water-soluble nitrogen (N)and sulfur (S)co-doped graphene quantum dots (NS-GQDs)were fabricated via a one-step hydrothermal method using oxidized graphene.Ammonia and powdered S were selected as the source of N and S,respectively.The results indicated that both N and S atoms were successfully incorporated into the sp 2-hybridized carbon framework of graphene.Under the excitation of 365nm,the maximum emission intensity could be obtained with a 1:1.2atomic ratio of N/S.The as-prepared NS-GQDs exhibited brighter luminescence compared with N-doped graphene quantum dots (N-GQDs).S-doping plays an important role in enhancing the emission intensity of NS-GQDs.In addition,the luminescence was exceptionally resistant to high salt concentration.Because of these virtues,there are extensive potential applications for NS-GQDs in bio-imaging,solar cells,and ion detection. 1Introduction Graphene quantum dots (GQDs),as the latest member of the carbon (C)family,are drawing tremendous research interest due to their unique properties,including abundant availability,excellent water solubility,robust chemical inertness,low cytotoxicity,excellent biocompatibility,and resistance to photobleaching.GQDs have been exploited in a wide range of applications:ion detection,1,2photovoltaic devices,3bio-sensing,4,5bio-imaging,6and deoxyribo-nucleic acid (DNA)cleavage,7to name a few.However,when contrasted with semiconductor quantum dots,GQDs possess insu?cient luminescence.8Loh and co-workers 9demonstrated that isolated clusters with numbered atoms were closely related to the absorption of photons,and structural defects are crucial to the creation of these clusters.Therefore,when there are relatively low defects (active sites)of undoped GQDs,deficient optical properties will result.Doping heteroatoms including boron,10nitrogen (N),10,11fluorine,12and sulfur (S)13is among the most practical strategies to introduce more defects,modify the electron density,and tailor the photic properties of GQDs.It will be highly interesting to explore what will happen when a doped element (N,S)has a similar radius (radius of C:0.77?,N:0.75?)or electronegativity (electronegativity of C:2.55,S:2.58)to C. To date,various strategies have been proposed for the synthesis and doping of GQDs and mainly include the top-down and the bottom-up methods.The top-down approach refers to cutting high dimensional carbon materials into zero dimensional GQDs via hydrothermal methods,14electrochemi-cal strategies,15oxygen (O)plasma treatment,16and stripping of oxidized debris.17The microwave-assisted hydrothermal method,18thermal pyrolysis 19and cage opening of fullerenes 20are classified as bottom-up routes,in which designated organic precursors are carbonized.So far,research attention has mainly been given to N-doped graphene quantum dots (N-GQDs),while little attention has been paid to NS-GQDs.Recently,Qu et al.13synthesized N and S co-doped graphene quantum dots (NS-GQDs)using the bottom-up approach,obtaining a high quan-tum yield (71%)of NS-GQDs that were outstanding visible light photocatalysts.Nevertheless,compared with the top-down approaches,the bottom-up methods usually su?er from severe synthetic conditions and requirements for special precursors.To our knowledge,the top-down method for preparing NS-GQDs has rarely been researched.Herein,we present a feasible process to synthesize NS-GQDs in an autoclave using oxidized graphene (GO),ammonia (as a N source and passivation agent 21),and powdered S (as a S source).The results show that S can successfully be introduced into the framework.NS-GQDs with di?erent photoluminescence (PL)intensity were prepared by varying the mass ratios of GO,the powdered S,and the ammonia solution.The as-prepared N-GQDs and NS-GQDs show excited wavelength-dependent PL behavior.It is implied that N-GQDs and NS-GQDs may have the same PL origin according to the functional relationship between the excitation and emission wavelength of both GQDs. a School of Physical Science and Technology,Key Laboratory for Magnetism and Magnetic Materials of the Ministry of Education,Lanzhou University, Lanzhou 730000,P.R.China.E-mail:hope@https://www.360docs.net/doc/e315332040.html,;Fax:+819318913554;Tel:+819318912772b Shanghai Synchrotron Radiation Facility,Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201204,P.R.China ?Electronic supplementary information (ESI)available.See DOI:10.1039/c4nj00965g Received (in Montpellier,France)11th June 2014, Accepted 3rd July 2014DOI:10.1039/c4nj00965g https://www.360docs.net/doc/e315332040.html,/njc NJC P u b l i s h e d o n 03 J u l y 2014. D o w n l o a d e d b y D a l i a n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y o n 15/10/2014 15:14:48.

与石墨烯相关的特征

1 拓扑绝缘体自然界的材料根据其电学输运性质，可分为导体，半导体和绝缘体。一般的导体中存在着费米面（如图a所示），半导体和绝缘体的费米面存在于禁带之中（如图b所示）。拓扑绝缘体在边界上存在着受到拓扑保护的稳定的低维金属态，这些无能隙的边缘激发处在禁带之中，并且连接价带顶和导带底（如图c，d所示）。从这个意义上讲，拓扑绝缘体是介于普通绝缘体和低维金属之间的一种新物态。根据能带理论，费米能落在晶体材料的带隙中时，材料表现为绝缘体。拓扑绝缘体的材料的能带结构类似于一般绝缘体，存在全局的能隙。但不同于一般的绝缘体，当考虑存在边界的拓扑绝缘体时，将出现贯穿整个能隙的边界态，这些特殊的边界态和体系的拓扑性质（由体系的拓扑数决定）严格对应，因而只要不改变体系的拓扑性质，这些边界态就不会被破坏。拓扑绝缘体的典型特征是体内元激发存在能隙，但边界上或表面具有受拓扑保护的无能隙边缘激发。拓扑绝缘体的内部的电子能带结构和一般绝缘体相似，它的费米能级位于导带和价带之间，而在其表面存在一些特殊量子态，这些量子态位于块体能带结构的带隙之中，从而允许导电。拓扑绝缘体表面或边界导电是有材料电子态的拓扑结构决定，与表面的具体结构无关。也正是因为其表面金属态的出现由拓扑结构对称性所决定，所以它的存在非常稳定，基本不会受到杂志与无序的影响。从广义上讲，可分为两大类：一类是破坏时间反演的量子霍尔体系；另一类是最近发现的时间反演不变的拓扑绝缘体。 2半金属 semimetal halfmetal 半金属：介于金属和非金属之间的物质。从能带结构来看，金属中被电子填充的最高能带是半满的或部分填充的，电子能自由运动，有较高的电导率。绝缘体中被电子填充的最高能带是满带（又称价带），价带与导带之间的禁带宽度较大。

石墨烯在光电子器件中的应用

石墨烯在光电子器件中的应用摘要：石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，有着优异的机械性能、超高的热导率和载流子迁移率、超宽带的光学响应谱，以及极强的非线性光学特性。且因其卓越的光学与电学性能及其与硅基半导体工艺的兼容性，石墨烯受到了各领域学科的高度关注。本文重点综述了石墨烯在超快脉冲激光器、光调制器、光探测器、表面等离子体等光电子器件领域的应用研究进展，并对其未来发展趋势进行了进一步的分析。关键字：石墨烯;光调制器;光探测器;超快脉冲激光器;表面等离子体; 1、前言石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有独特的零带隙能带结构，是一种半金属薄膜材料。石墨烯不仅有特殊的二维平面结构，还有着优良的力学、热学、电学、光学性质。其机械强度很大，断裂强度比优质的钢材还要高，同时又具备良好的弹性、高效的导热性以及超强的导电性。石墨烯又是一种禁带宽度几乎为零的特殊材料，其电子迁移速率达到了1/300光速。由于石墨烯几乎是透明的，因此光的透过率可高97.7%。此外，石墨烯的加工制备可与现有的半导体CMOS(Complementary metal-oxide-semiconductor transistor)工艺兼容，器件的构筑、加工、集成简单易行，在新型光电器件的应用方面具有得天独厚的优势。目前，人们已利用石墨烯开发出一系列新型光电器件，并显示出优异的性能和良好的应用前景。 2、石墨烯的基本性质石墨烯具有独特的二维结构，并且能分解为零维富勒烯，也可以卷曲成一维碳纳米管，或堆积成为三维石墨。石墨烯力学性质高度稳定，碳原子连接比较柔韧，当施加外力时，碳原子面就会发生弯曲形变。在理想的自由状态下，单层石墨烯并非完美的平面结构，表面不完全平整，在薄膜边缘处出现明显的波纹状褶皱，而在薄膜内部褶皱并不显，多层石墨烯边缘处的起伏幅度要比单层石墨烯稍小。这也说明了石墨烯在受到拉伸、弯曲等外力作用时仍能保持高效的力学稳定性。在一定能量范围内,石墨烯中的电子能量与动量呈线性关系，所以电子可视为无质量的相对论粒子即狄拉克费米子。通过化学掺杂或电学调控的手段，可以有效地调节石墨烯的化学势，使得石墨烯的光学透过性由“介质态”向“金属态”转变。石墨烯的功函数与铝的功函数相近，约为4.3eV，因此在有机光电器件中有望取代铝来做透明电极。近年来所观测到的显著的量子霍尔效应和分数量子霍尔效应，证实了石墨烯是未来纳米光电器件领域极有前景的材料。 3、基于石墨烯的光调制器 3.1 直波导结构石墨烯光调制器光学调制是改变光的一个或多个特征参数，并通过外界各种能量形式实现编码光学信号的过程。对光学调制器件的评价有调制带宽、调制深度、插入损耗、比特能耗以及器件尺寸等性能指标。大多数情况下，光在

氮掺杂石墨烯制备及其应用研究进展

Hans Journal of Nanotechnology纳米技术, 2019, 9(1), 17-31 Published Online February 2019 in Hans. https://www.360docs.net/doc/e315332040.html,/journal/nat https://https://www.360docs.net/doc/e315332040.html,/10.12677/nat.2019.91003 Recent Advances in the Synthesis and Applications of Nitrogen-Doped Graphene Wanwen Kang1*, Haiyan Quan1*, Yonghao Huang1, Pin Luo1, Yaoheng Liang1, Biqi Zhong1, Zheng Li1, Wuqing Zhu1, Changyong Mo1, Jiping Wu1, Hongjie Liao1, Xiaowen Wang1, Dongchu Chen1, Min Zhang1, Huawen Hu1,2# 1College of Materials Science and Energy Engineering, Foshan University, Foshan Guangdong 2Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou Guangdong Received: Feb. 1st, 2019; accepted: Feb. 15th, 2019; published: Feb. 22nd, 2019 Abstract As the focus of much attention in multi-disciplinary fields such as physics, chemistry, biomedicine, and materials science, graphene has the following limitations which impede their widespread ap-plications: 1) the gapless electronic structure of graphene would retard their optoelectronic ap-plications, 2) the high surface energy of graphene nanosheets causes them to readily aggregate, consequently losing their unique properties, and 3) the inert surface of graphene makes it difficult to combine with other materials. In order to realize more widespread applications of graphene, it is essential to functionalize graphene physically or chemically, and graphene functionalization is a broad subject being undergoing an intense study. This is because the functionalization cannot only retain the unique intrinsic properties of graphene to a certain extent but also impart new struc-tures and properties to the functionalized graphene. Doping with heteroatoms is one of the most hot-topic research areas regarding the functionalization of graphene, which leads to the breakage of the original symmetry and ordered honeycomb structure and to the rearrangement of the crys-tal structure of graphene. Compared to other non-metal heteroatoms, nitrogen has a size closer to carbon, revealing a higher compatibility of nitrogen with the lattice structure of graphene. Hence, nitrogen can be more easily doped into the graphene lattices, producing nitrogen-doped graphene (NG) that is more stable in comparison with other heteroatom-doped graphene. More importantly, the incorporation of nitrogen would enhance the electronegativity of graphene materials, attri-buted to the generated N-C bond where the adjacent carbon atoms are endowed with more posi-tive charges. The enhancement of the electronegativity facilitates catalytic redox reactions. These characteristics of NG lead the research and applications of NG to become an important direction in various fields. This review article summarizes various NG preparation methods in recent years, and compares the merits and demerits of these preparation methods. In addition, the applications of NG in catalysis, supercapacitors, photocatalysis, biosensing, and antibacterial, etc., are reviewed, and the bottleneck in the current stage and the future prospect are also pointed out. The review paper presented here paves the way for the development of more high-performance NG-based materials for addressing both fundamental and technical problems and challenges in both scien-tific and industrial communities. *第一作者。 #通讯作者。