水基聚氨酯丙烯酸酯_氧化石墨烯复合乳液的制备与表征
第３４卷 第１期 陕西科技大学学报 Ｖｏｌ．３４Ｎｏ．１ ２０１６年２月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｆｅｂ．２０１６＊ 文章编号：１０００－５８１１（２０１６）０１－００８２－０４
水基聚氨酯丙烯酸酯／氧化石墨烯
复合乳液的制备与表征
费贵强，王 佼，王海花，朱 科，郭丹慧
（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 ７１００２１）
摘 要：以天然石墨为原料，采用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备了氧化石墨，进而超声剥离制备了
氧化石墨烯．通过原位聚合法制备了系列水基聚氨酯丙烯酸酯／氧化石墨烯复合乳液，并研究
了不同氧化石墨烯含量对乳胶膜热稳定性和吸水率的影响．实验结果表明：制备了氧化程度较
高的氧化石墨烯，随着氧化石墨烯含量的增加，胶膜的吸水率先减小后增大．当氧化石墨烯的
含量为０．５％时，胶膜的热稳定性最好．
关键词：水基聚氨酯丙烯酸酯；氧化石墨烯；热稳定性；胶膜
中图分类号：ＴＱ６３０．１ 文献标志码：Ａ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
ａｃｒｙｌａｔｅ／ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ
ＦＥＩ Ｇｕｉ－ｑｉａｎｇ，ＷＡＮＧ Ｊｉａｏ，ＷＡＮＧ Ｈａｉ－ｈｕａ，ＺＨＵ Ｋｅ，ＧＵＯ Ｄａｎ－ｈｕｉ（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，ＳｈａａｎｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ′ａｎ ７１００２１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ ｆｌａｋｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｓ ａ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄＨｕｍｍｅｒｓ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ／ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｏｌ－ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｔｅｘ ｆｉｌｍ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａ－ｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｗｅｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ：ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ａ ｈｉｇｈｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｌｍ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｆｉｒｓｔ，ｔｈｅｎ ｉｎ－ｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｃｏｎｔｅｎｔ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ０．５％，ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍ ｗａｓ ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ；ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｆｉｌｍ
０ 引言
水基聚氨酯具有良好的柔韧性、耐低温性、耐磨性和高光泽度等优点［１］，因此，被广泛应用于各种领域．但其亦有耐水性不佳的缺点．与传统溶剂型聚氨酯相比，它具有环境友好，消防安全等优点，
＊收稿日期：２０１５－１１－０３
基金项目：国家自然科学基金项目（２１２０４０４６，５１３７３０９１）；教育部留学回国人员科研启动基金项目（２０１２（１７０７））；陕西省教育厅重点实验室科研计划项目（１３ＪＳ０１８，２０１１ＪＳ０５７）
作者简介：费贵强（１９８０－），男，江苏盐城人，教授，博士，研究方向：精细高分子、有机高分子功能材料合成及天然产物化学
第１期费贵强等：水基聚氨酯丙烯酸酯／氧化石墨烯复合乳液的制备与表征
符合强化环境监管的工业需求［２－４］．聚丙烯酸酯在
耐水性、耐候性、光泽度和硬度方面具有优良的性
能［５，６］．本研究采用原位聚合法将两者性能有机结
合，可以克服彼此的缺点，拓宽了其应用领域．
随着２００４年Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖａ等［７］发现石墨烯以
来，其中间产物氧化石墨烯（ＧＯ）也逐渐被关注．
ＧＯ有石墨烯状结构，含有丰富的含氧官能团，包
括羧基、羟基、羰基和环氧基［８］，是有一个或几个原
子层二维碳的同素异形体．ＧＯ由于其大的理论表
面积（高达２ ６３０ｍ２／ｇ）和含氧基团的存在，可以形
成稳定的水性胶体［９，１０］，可与亲水性树脂基体直接
复合．ＧＯ改性聚丙烯酸酯［１１］、ＧＯ改性聚氨酯［１２］
等研究表明，ＧＯ的引入在一定程度上改善了复合
材料的热稳定性和力学性能．
本文采用原位聚合法制得水基聚氨酯丙烯酸
酯／氧化石墨烯复合乳液，并对自制ＧＯ的形貌和
乳胶膜的性能进行了系统分析，研究了不同ＧＯ含
量对胶膜的热稳定性和耐水性的影响．
１ 实验部分
１．１ 主要原料及仪器
（１）原料：浓硫酸（Ｈ
２ＳＯ４）、硝酸钠（ＮａＮＯ
３
）、
高锰酸钾（ＫＭｎＯ４）、双氧水（Ｈ２Ｏ２，３０％）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）、三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）、甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ）、三乙胺（ＴＥＡ）、过硫酸铵（ＡＰＳ），均为分析纯；异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚己内酯二元醇（ＰＣＬ，分子量１０００）、２，２－二羟甲基丁酸（ＤＭＢＡ），均为工业级；天然鳞片石墨，青岛富润达石墨有限公司；实验用水均为去离子水．
（２）仪器：离心机，ＯＰＴＩＭＡ ＸＰＮ－１０，美国贝克曼库尔特公司；数显恒温水浴锅，ＨＨ－２，国华电器有限公司；电动搅拌器，Ｄ９０－１，杭州电器仪表厂．１．２ 制备方法
首先，用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ法［１３］制备氧化石墨，将１００ｍｇ的氧化石墨溶于１００ｍＬ的去离子水中，超声剥离２ｈ，即得均匀、稳定的氧化石墨烯（ＧＯ）水分散液．然后将一定量的经脱水处理的ＩＰＤＩ、ＰＣＬ１０００、ＤＭＢＡ、ＴＭＰ和作溶剂的ＭＭＡ、ＢＡ混合液，加入装有搅拌装置的５００ｍＬ三口烧瓶中，升温至８０℃匀速搅拌反应２～３ｈ后，加入一定量的ＨＥＭＡ对ＰＵ预聚体进行双键封端；反应３０ｍｉｎ后，加入与二羟甲基丁酸等摩尔量的三乙胺中和反应２０ｍｉｎ；在高速搅拌下加不同固含量的ＧＯ水分散液与可聚合乳化剂的混合液进行乳化分散，并将之前得到的双键封端的ＰＵ预聚体作为大分子的乳化剂与前期加入的ＭＭＡ、ＢＡ形成均匀的乳化分散体系，此时，在８０℃下，滴加引发剂ＡＰＳ水溶液，滴加时间约１．５ｈ后，开始滴加后期剩余的单体混合液，控制滴加时间约为０．５ｈ，滴加完后保温反应０．５ｈ，反应结束后降温，即制得水基聚氨酯丙烯酸酯／氧化石墨烯复合乳液．１．３ 胶膜的制备
称取２０ｇ乳液在聚四氟乙烯模具内流延成膜，室温避光静置７天，自然风干，再置入真空干燥箱６０℃下干燥两天后，取出放入干燥器中保存待用．
１．４ 性能测试和表征
（１）红外光谱分析（ＦＴ－ＩＲ）：测试采用德国Ｂｒｕｋｅｒ公司的ＶＥＣＴＯＲ－２２型傅立叶变换红外光谱仪，采用ＫＢｒ压片法制样，扫描范围为４ ０００～４００ｃｍ－１，于室温下测定．
（２）透射电子显微镜分析（ＴＥＭ）：将待测样品稀释至质量浓度为０．１％，再浸涂到载膜铜网上，自然干燥后采用日本电子公司（ＪＥＭ－２００ＣＸ）型透射电镜（ＴＥＭ）对其形貌进行测定，加速电压为７５ｋＶ．
（３）扫描电子显微镜分析（ＳＥＭ）：将待测样品用无水乙醇稀释，超声，然后滴加到样品台上，喷金处理后，在日本ｈｉｔａｃｈｉ公司Ｓ－３４００Ｎ型扫描电镜上观察，加速电压为１０ｋＶ．
（４）示差扫描量热分析（ＤＳＣ）：使用美国ＴＡ公司的ＴＡ ＤＳＣＱ ２０００一起进行测试，升温范围为－５０℃～２００℃，升温速率为１０℃／ｍｉｎ，Ｎ２保护．
（５）原子力显微镜分析（ＡＦＭ）：采用日本精工ＳＰＡ４００－ＳＰＩ３８００Ｎ原子力显微镜观察胶膜的表面形貌和表面粗糙度，在轻敲模式下进行测试，通Ｎ２保护．
（６）胶膜吸水率：将乳胶膜裁成２ｃｍ×２ｃｍ的正方形试样，准确称量其质量（ｍ１）后浸泡在去离子水中，经过一定时间后取出，擦干表面的液体，准确称量其质量（ｍ２），胶膜的吸水率ＷＳ为：
ＷＳ＝（ｍ２－ｍ１）／ｍ１×１００％
２ 结果与讨论
２．１ 原子力显微镜分析
图１表示ＧＯ形貌的ＡＦＭ图，片层厚度大约
·
３
８
·
陕西科技大学学报第３４卷
为１．３３ｎｍ．ＡＦＭ分析说明制备了单片层结构的
ＧＯ，但有部分的叠加．可以适当地延长超声时间，
制备大面积单片层结构的ＧＯ．ＧＯ经过超声分散
后可以以单分子层在水中稳定存在，这些均匀分散
的ＧＯ片层与聚合物的相容性较好，聚合形成分散
均匀的复合材料，提高复合材料性能的稳定性［１４］，
为与水基聚氨酯丙烯酯的原位聚合提供了有利条
件．
图１ ＧＯ的ＡＦＭ图
２．２ 氧化石墨烯的微观形貌分析
图２（ａ）和（ｂ）分别表示ＧＯ水溶液的透射电
镜及扫描电镜图．从图２（ａ）中可以看出ＧＯ形貌
为薄层片状结构，且薄层为纳米级，表面有明显的
褶皱，这是由于氧化后含氧官能团使片层之间的作
用力减弱所导致［１５］．图２（ｂ）是ＧＯ的片层结构，但
其不全是单层结构，也有片层之间叠加的结构，这
是由于超声剥离还不够完全［１６］．因此，合适的超声
时间可获得剥离较完全的ＧＯ．
（ａ）ＴＥＭ （ｂ）ＳＥＭ
图２ ＧＯ的ＴＥＭ、ＳＥＭ图像
２．３ 红外分析
如图３所示２ ９５２ｃｍ－１处是Ｃ－Ｈ键的吸收
峰，此说明ＰＵ中的Ｃ－Ｃ双键与丙烯酸单体进行
了自由基聚合．在１ ７２１ｃｍ－１左右有很强的羰基特
征吸收峰．ＷＰＵＡ在１ ５３０ｃｍ－１左右有Ｎ－Ｈ键
的弯曲振动吸收峰，说明在聚氨酯形成过程中，生
成了脲键基团．ＷＰＵＡ在３ ３７１ｃｍ－１有Ｎ－Ｈ键
的伸缩振动吸收峰，说明形成了大量的氨基甲酸酯
键，这是由ＮＣＯ基团与水或扩链剂形成氨酯或脲
键所表现出来的吸收峰．上述说明用甲基丙烯酸羟
乙酯对聚氨酯预聚体进行双键封端后又与丙烯酸
酯乳液发生反应，ＰＡ接枝到ＰＵ链段中形成接枝
型ＰＵＡ体系［１７］．随着ＧＯ含量的增加，胶膜上功
能化官能团强度明显减少，峰强减弱，这表明ＧＯ
上的羟基官能团与ＮＣＯ－封端的聚氨酯预聚物间
通过共价键结合发生了化学交联反应．
图３ 不同ＧＯ添加量胶膜的ＩＲ谱图
２．４ 示差扫描量热分析
如图４所示，通过差示扫描量热分析法可以看
到不同ＧＯ含量胶膜的Ｔｇ变化曲线．纯的水基聚
氨酯丙烯酸酯胶膜的Ｔｇ约在５０℃，随着ＧＯ含
量的增加，胶膜的Ｔｇ也随着升高，当ＧＯ的含量
为０．５％时，胶膜的Ｔｇ提高达到５６℃，这是由于
ＧＯ上含氧官能团与水基聚氨酯丙烯酸酯发生了
化学交联反应，更有效地限制了分子链的流动
性［１８］．当ＧＯ的含量超过０．５％时，此时ＧＯ容易
发生团聚，在乳液中分布不均匀，胶膜的Ｔｇ又减
小了．
图４ 不同ＧＯ含量胶膜的ＤＳＣ曲线
２．５ 胶膜吸水性分析
图５显示了不同ＧＯ含量对胶膜吸水率的影
响．当ＧＯ的含量小于０．５％时，胶膜吸水率小于
纯的ＷＰＵＡ胶膜，整体趋势是：随着ＧＯ用量的
增加，胶膜的吸水率呈现先减小再逐渐增大的趋
势．这是由于ＧＯ片层上的含氧活性官能团以共价
键结合进入到聚氨酯丙烯酸酯乳液中，与其发生了
多功能交联反应，使聚合物大分子间的交联度增
加，分子间的作用力增强，胶膜的致密性亦随之增
加，从而使胶膜的吸水溶胀程度减弱，耐水性显著·
４
８
·
第
１期费贵强等：水基聚氨酯丙烯酸酯／氧化石墨烯复合乳液的制备与表征
提高．但是当ＧＯ用量大于０．５％时，ＧＯ的团聚
增大，使复合乳液的吸水基团增加，胶膜原有的致密结构遭到破坏，所以胶膜的吸水率明显增大．
图５ ＧＯ含量对胶膜吸水率的影响
３ 结论
本研究采用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备了较高氧化程度的ＧＯ，通过原位聚合法合成了水基聚氨酯丙烯酸酯／氧化石墨烯复合乳液．随着ＧＯ含量的增加，
复合乳液胶膜的热稳定性有了很大程度的提高，胶膜的吸水率呈现先下降后上升的趋势．参考文献
［１］Ｚｈｏｕ Ｚｈｅｎｇｆａ，Ｘｕ Ｗｅｉｂｉｎｇ，Ｆａｎ Ｊｉｘｉａｎ，ｅｔ ａｌ．Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎｆｏｒ ｐｏｗｄｅｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２００８，６２（２）：１７９－
１８２．［２］Ｑｕ Ｊｉｎｑｉｎｇ，Ｔｕ Ｗｅｉｐｉｎｇ，Ｃｈｅｎ Ｈｕａｎｑｉｎｇ．Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｗｏ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅ－ｔｈａｎｅ ｐａｉｎｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｉ－ｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２００２，１６（２）：２１２－
２１６．［３］Ｃｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙ
Ｄ Ｋ，Ｒａｊｕ Ｋ Ｖ Ｓ Ｎ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，３２（３）：３５２－４１８．［４］Ｙｕｎ Ｊ Ｋ，Ｙｏｏ Ｈ Ｊ，Ｋｉｍ Ｈ Ｄ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ ｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ－ｕｒｅａ／ｓｏｄｉｕｍ ａｌｇｉｎａｔｅ ｂｌｅｎｄｓ ｆｏｒｈｉｇｈ ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｐｅｒｍｅａｂｌｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，１０５（３）：１ １６８－１ １７６．［５］Ｃｈｅｎｇ
Ｘｉｕｌｉ，Ｃｈｅｎ Ｚｈｅｎｇｘｉａ，Ｓｈｉ Ｔｏｎｇｓｈｕｎ，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅ－ｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ＬＩＰＮ－ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｃｏｎｔａｉ－ｎｉｎｇ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ ｌａｔｅｘ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ＆Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ Ｐｈｙｓｉ－ｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｐｅｃｔｓ，２００７，２９２（２）：１１９－１２４．
［６］Ａｔｈａｗａｌｅ Ｖ Ｄ，Ｋｕｌｋａｒｎｉ Ｍ Ａ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓｏｆ ｕｒｅｔｈａｎｅ／ａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｂｙ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ－ｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２００９，６５：３９２－
４００．［７］Ｇｒｉｇ
ｏｒｉｅｖａ Ｉ Ｖ，Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ Ｋ Ｓ，Ｇｅｉｍ Ａ Ｋ，ｅｔ ａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ ｔｈｉｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，３０６（５ ６９６）：６６６－
６６９．［８］Ｃｈｅｎ Ｄａ，Ｆｅｎｇ
Ｈｏｎｇｂｉｎ，Ｌｉ Ｊｉｎｇｈｏｎｇ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｐｐｌｉ－ｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１２，１１２（１１）：６ ０２７－６
０５３．［９］Ｒａｏ Ｃ Ｎ，Ｓｏｏｄ Ａ Ｋ，Ｓｕｂｒａｈｍａｎｙａｍ Ｋ Ｓ，ｅｔ ａｌ．Ｇｒａｐ
ｈｅｎｅ：Ｔｈｅ ｎｅｗ ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ，２００９，４８（４２）：７ ７５２－７
７７７．［１０］Ｃｈｅｎ Ｌｉｊｕａｎ，Ｙａｎｇ Ｊｉｎｇｊｉｎｇ，Ｚｅｎｇ
Ｘｉａｏｐｅｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ａｄ－ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ，２０１３，３（４）：２８１－
２９０．［１１
］巨浩波，吕生华，邱超超，等．氧化石墨烯／丙烯酸酯聚合物乳液复合材料的研究［Ｊ］．新型建筑材料，２０１３，４０（１０）：６６－
７０．［１２］Ｋｉｍ Ｙ Ｊ，Ｋｉｍ Ｂ Ｋ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌａｎｉｚｅｄｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ／ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，２９２（１）：５１－５８．［１３］Ｌｕｏ Ｚｈｅｎｇｔａｎｇ，Ｌｕ Ｙｅ，Ｓｏｍｅｒｓ Ｌ Ａ．Ｈｉｇｈ ｙｉｅｌｄ ｐｒｅｐ
ａｒａ－ｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒ－ｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９，１３１（３）：８９８－８９９．
［１４］Ｃｈｅｎ Ｗｕｆｅｎｇ，Ｙａｎ Ｌｉｆｅｎｇ，Ｂａｎｇａｌ Ｒ Ｂ．Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ ｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ ｂｙ ｔｈｅ ｒａｐｉｄ ａｎｄ ｍｉｌｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａ－ｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１０，４８（４）：１ １４６－１
１５２．［１５
］王闪闪，王全杰，曲家乐．不同还原程度氧化石墨烯－水性聚氨酯共混膜的性能研究［Ｊ］．炭素技术，２０１３，３２（４）：２３－
２６．［１６
］沙 金，谢林生，马玉录，等．氨基改性氧化石墨烯及其与环氧树脂的复合［Ｊ］．中国塑料，２０１１，２５（８）：２８－３３．［１７
］李芝华，邬花元，任冬燕，等．丙烯酸改性水性聚氨酯的合成与性能表征［Ｊ］．涂料工业，２００４，３４（７）：１７－２０．［１８］Ｈａｎ Ｓ，Ｃｈｕｎ Ｂ Ｃ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ
ｕｒｅｔｈａｎｅ ｎａｎｏｃｏｍ－ｐｏｓｉｔｅｓ ｖｉａ ｃｏｖａｌｅｎｔ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｇｒａ－ｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｅｆｆｅｃｔ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ＰａｒｔＡ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，２０１４，５８（３）：６５－７２．
【责任编辑：蒋亚儒】
·
５８·
石墨烯的制备与表征综述
氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
氧化石墨烯的制备方法总结
氧化石墨烯的制备方法： 方法一： 由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL 浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。加入-100目鳞片状石墨5g，再加入NaNO3，然后缓慢加入15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL 去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在32~40℃。技术路线图见图1。 方法二：Hummers 方法 采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三：修正的Hummers方法 采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，如图1中(2)过程。
氧化石墨烯的制备及表征
氧化石墨烯的制备及表征 文献综述 材料0802班 李琳 200822046
氧化石墨烯的制备及表征 李琳 摘要：石墨烯(又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[2,3]，其片层厚度一般只能达到30~100 nm，难以得到单层石墨烯(约0.34 nm)，并且不容易重复操作。所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。而将石墨氧化变成氧化石墨，再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原获得，已成为石墨烯制备的有效途径[4]。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合材料的研究前景。 关键词：氧化石墨烯，石墨烯，氧化石墨，制备，表征 Oxidation of graphite surfaces preparation and Characterization LI Lin Abstrat：Graphite surfaces (also called single graphite or 2 d graphite )is the single atoms thickness of the 2 d carbon atoms crystal, is considered fullerenes, carbon nanotubes and graphite basic structure unit [1].Graphite surfaces can through the expanded graphite after ultrasonic stripping or ball mill treatment topreparation [2,3], a piece of layer thickness normally only up to 30 to 100 nm, hard to get the single graphite surfaces (about 0.34 nm), and not easy to repeated operation. So to search a new, easy to operate and can be repeated the experiment method of the graphite surfaces is the focus of research. And will graphite oxidization into oxidation graphite, again in ultrasonic conditions to get the oxidation of the single graphite solution, again through chemical reduction get, has become an effective way of the preparation of graphite surfaces [4]. Through the review of graphite oxide and oxidation graphite surfaces of the preparation, structure, modification of polymer and the
氧化石墨烯的制备
大学生创新训练项目 研究报告 项目名称：氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯的制备及其吸附性的研究 项目类型：一般项目 项目年度：2014年 项目负责人：李柯学号：32012080015 负责人院（系）：安全与环境工程学院环境工程系 专业（方向）：环境工程 项目组成员：杨梦凡、杨舒、卢光远 指导教师：任冬梅 教务处制 二〇一五年 摘要
石墨烯是由单层碳原子排列组合而成，呈六边形网状结构，因其特殊的二维结构表现出许多优异的性质。而氧化石墨烯由于在表面及边缘上大量含氧基团的引入，易于修饰与功能化，且保持着化学稳定性。本文采用改良hummers法制备氧化石墨烯。本文采用改良hummers 法制备氧化石墨烯。改进后制备较高氧化程度的氧化石墨的原料：天然鳞片石墨1g，浓硫酸23ml，高锰酸钾3g，硝酸钠0.5g，30%双氧水10ml，35%的盐酸，蒸馏水若干（实验中采用了多组不同的原料用量配比，过程记录以此组数据为例）。并得到如下结论：制取氧化石墨烯时，一定范围内，天然鳞片石墨用量减少可以提高氧化程度；硝酸钠用量的变化对石墨烯氧化程度影响不大；适度增加高锰酸钾和双氧水的用量同样可以提高氧化程度。实验过程中，高锰酸钾对石墨烯的氧化起着至关重要的作用，加入高锰酸钾时长时间缓慢增加对石墨烯氧化程度的效果比一次性直接加入要好。改进后的方法有利于提高实验室合成氧化石墨烯的效率，一定程度上降低了实验操作的难度。制取磁性氧化石墨烯的过程中，是在强碱性（PH>12）的环境下，让氧化石墨烯与FeCl3和FeCl2水浴恒温，使生成的纳米Fe3O4直接镶嵌复合到氧化石墨烯上。最后在不同浓度的PH条件下测得氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯对甲基橙和重金属离子的吸收。 关键词：氧化石墨烯、磁性氧化石墨烯、吸附性
氧化石墨烯的制备讲义
实验十、氧化石墨烯的制备实验 一、实验目的 1、掌握Hummers法制备氧化石墨烯。 2、了解氧化石墨烯结构与性能表征。 二、实验原理 1、氧化石墨烯 氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。 经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。这些氧基功能团的引入使得单一的石墨烯结构变得非常复杂。鉴于氧化石墨烯在石墨烯材料领域中的地位，许多科学家试图对氧化石墨烯的结构进行详细和准确的描述，以便有利于石墨烯材料的进一步研究，虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱，核磁共振等手段对其结构进行分析，但由于种种原因(不同的制备方法，实验条件的差异以及不同的石墨来源对氧化石墨烯的结构都有一定的影响)，氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。大家普遍接受的结构模型是在氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基。 图1 氧化石墨烯的结构 2、氧化石墨烯的制备 氧化石墨烯的制备一般有三种方法：brodie法、Staudenmaier法、hummers法。这三种方法的共同点都是利用石墨在酸性质子和氧化剂的作用下氧化而成的，但是不同的方法各有优点。Brodie 等人于1859年首次用高氯酸和发烟硝酸作为氧化剂插层制备出
石墨烯的氧化还原法制备及结构表征
实验目的： （1）了解石墨烯的结构和用途。 （2）了解氧化后的石墨烯比纯石墨烯的性能有何提升 （3）了解Hummers法的原理 一、实验原理： 天然石墨需要进行先氧化，得到氧化石墨，再经过水合肼的作用下还原，才能得到在水相条件下稳定分散的石墨烯。 石墨的氧化过程采用浓硫酸和高锰酸钾这两种强氧化剂，氧化过程中先加浓硫酸，搅拌均匀后再加高锰酸钾，氧化过程从石墨的边沿进行，然后再到中间，氧化程度与持续时间有关。氧化过程中要增加石墨的亲水性，以便于分散，分散一般使用超声分散法。 氧化后的氧化石墨烯需要进行离心处理，使得pH值在6到7之间，目的是洗去氧化石墨烯的酸性，根本原因是研究表明氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可以形成稳定的悬浮液。 氧化石墨烯的还原有多种方法，化学还原和热还原等，化学还原采用水合肼，热还原采用作TGA后，加热到200℃，一般大部分的含氧官能团都能除去。 二、实验内容： 1、利用氧化还原法制备石墨烯 2、对制得的石墨烯进行结构表征 三、实验过程： 实验利用Hummers法进行实验： 1、在三颈瓶外覆盖冰块，制造冰浴环境，并在三颈瓶内放入搅拌磁石； 2、将冰状天然石墨4g和硝酸钠2g倒入三颈瓶中； 3、将92ml浓硫酸倒入三颈瓶中； 4、开启磁力搅拌器，把溶液搅拌均匀后再缓慢加入高锰酸钾12g，在冰浴环境下搅拌3h； 5、升温至35℃，保持搅拌0.5h或1h，此时是对石墨片层中间进行氧化作用，氧化程度与持续时间有关； 6、加入去离子水184ml，缓慢滴加，保持温度低于100℃，升温至90℃，保温3h，溶液变红； 7、加300ml去离子水和30%的双氧水溶液10ml，使得高锰酸钾反应掉，静置一晚，倒掉上层清液； 8、对溶液进行离心操作7-8次，使得pH值在6-7； 9、减压蒸馏，进行还原反应得到石墨烯； 10、对得到的产物进行结构表征。
氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯的制备 案场各岗位服务流程 销售大厅服务岗： 1、销售大厅服务岗岗位职责： 1)为来访客户提供全程的休息区域及饮品; 2)保持销售区域台面整洁; 3)及时补足销售大厅物资,如糖果或杂志等; 4)收集客户意见、建议及现场问题点； 2、销售大厅服务岗工作及服务流程 阶段工作及服务流程 班前阶段1）自检仪容仪表以饱满的精神面貌进入工作区域 2）检查使用工具及销售大厅物资情况，异常情况及时登记并报告上级。 班中工作程序服务 流程 行为 规范 迎接 指引 递阅 资料 上饮品 （糕点） 添加茶水 工作 要求 1）眼神关注客人，当客人距3米距离 时，应主动跨出自己的位置迎宾，然后 侯客迎询问客户送客户
注意事项 15度鞠躬微笑问候：“您好！欢迎光临！”2）在客人前方1-2米距离领位，指引请客人向休息区，在客人入座后问客人对座位是否满意：“您好！请问坐这儿可以吗？”得到同意后为客人拉椅入座“好的，请入座！” 3）若客人无置业顾问陪同，可询问：请问您有专属的置业顾问吗？，为客人取阅项目资料，并礼貌的告知请客人稍等，置业顾问会很快过来介绍，同时请置业顾问关注该客人； 4）问候的起始语应为“先生-小姐-女士早上好，这里是XX销售中心，这边请”5）问候时间段为8:30-11:30 早上好11:30-14:30 中午好 14:30-18:00下午好 6）关注客人物品，如物品较多，则主动询问是否需要帮助（如拾到物品须两名人员在场方能打开，提示客人注意贵重物品）； 7）在满座位的情况下，须先向客人致歉，在请其到沙盘区进行观摩稍作等
待； 阶段工作及服务流程 班中工作程序工作 要求 注意 事项 饮料（糕点服务） 1）在所有饮料（糕点）服务中必须使用 托盘； 2）所有饮料服务均已“对不起，打扰一 下，请问您需要什么饮品”为起始； 3）服务方向：从客人的右面服务； 4）当客人的饮料杯中只剩三分之一时， 必须询问客人是否需要再添一杯，在二 次服务中特别注意瓶口绝对不可以与 客人使用的杯子接触； 5）在客人再次需要饮料时必须更换杯 子； 下班程 序1）检查使用的工具及销售案场物资情况，异常情况及时记录并报告上级领导； 2）填写物资领用申请表并整理客户意见；3）参加班后总结会； 4）积极配合销售人员的接待工作，如果下班时间已经到，必须待客人离开后下班；
石墨烯的制备方法
一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。
化学还原法制备石墨烯的研究进展
化学还原法制备石墨烯的研究进展近年来，研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作，主要包括化学剥离法、金属表面外延法、SiC表面石墨化法和化学还原法等[1]。目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团，如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、羰基（-C = O）和环氧基（-C-O-C）等，这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式，导致氧化石墨烯的导电性急剧下降，并且使具有的各种优异性能也随之消失。因此，对氧化石墨烯进行还原具有非常重要的意义，主要是先将氧化石墨烯分散（借助高速离心、超声等）到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶，再按照一定比例用还原剂还原，得到单层或者多层石墨烯。还原得到的石墨烯有望在电子晶体管、化学传感器、生物基因测序以及复合材料等众多领域广泛应用。 目前，制备氧化石墨烯的技术已经相当成熟，其层间距（0.7~1.2 nm）较原始石墨烯层间距大，更有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和边缘有大量的羟基、羧基等官能团，很容易与极性物质发生反应，得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有机改性可使其表面由亲水性变为亲油性，表面能降低，从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性，增强氧化石墨烯与聚合物之间的粘接性。如果使用适当的剥离技术（如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等），那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，使利用其反应得到石墨烯成为可能。氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷，因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯，并不一定能被完全还原，可能会损失一部分性能，如透光性、导热性，尤其是导电性，所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性，即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉，可以制备出大量的石墨烯，所以成为目前最常用制备石墨烯的方法。
石墨烯的制备方法概述
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯
电化学法制备石墨烯
电化学法制备石墨烯 石墨烯（Graphene，GN）是由sp2杂化C原子组成的具有蜂窝状六边形结构的二维平面晶体。石墨烯独特的结构特征使其具有优异的物理、化学和机械等性能，在晶体管太阳能电池传感器、锂离子电池、超级电容器、导热散热材料、电发热膜、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。石墨烯的制备方法对其品质和性能有很大影响，低成本、高品质、大批量的制备技术是石墨烯能得到广泛应用的关键。现有制备石墨烯的方法有很多，包括机械剥离石墨法、液相剥离法、溶剂热合成法、化学气相沉积法、外延生长法和电化学法等。其中，电化学方法因其成本低、操作简单、对环境友好、条件温和等优点而越来越受到人们的关注。据最新研究报道，通过电化学方法制备的石墨烯可以达到克量级，这为石墨烯的工业化生产带来了曙光。 电化学制备技术则是通过电流作用进行物质的氧化或还原，不需要使用氧化剂或还原剂而达到制备与提纯材料的目的，具有生产工艺简单、成本低、清洁环保等优点，已在冶金、有机与聚合物合成、无机材料制备等方面得到广泛应用。而且通过电化学电场作用，可以实现外在电解液离子（分子）对一些层状材料的插入，如锂离子电池石墨负极充电时就是锂离子在石墨层间的插入及石墨层间化合物的电化学制备。根据电化学原理主要有两种路线制备石墨。 1、通过电化学氧化石墨电极可得氧化石墨烯，再通过电化学还原以实 现电化学或化学氧化的氧化石墨烯的还原而得到石墨烯材料。 2、采用类似液相剥离，但施以电场力作用驱动电解液分子以电化学方式直接对石墨阴极进行插层，使石墨层间距变大，层间范德华力变弱，以非氧化方式直接对石墨片层进行电化学剥离制备得到石墨烯。 电化学法制备石墨烯的优势主要为：1）与普通化学氧化还原法相比，不需要用到强氧化剂、强还原剂及有毒试剂，成本低，清洁环保；2）通过电化学方式，在氧化时可以更多地以离子插入方式剥离而减少氧化程度降低对石墨烯结构的破坏，电化学还原时则能更彻底还原，因此制得的石墨烯具有更好的物理化学性质；3）以石墨工作电极为阴极进行非氧化直接剥离时，石墨片层结构没有受到破坏，可以得到与液相或机械剥离法一样高品质的石墨烯片，但因为电化学的强电场作用，比单纯的溶剂表面作用力或超声作用力要大得多，剥离的效率更高，与液相或机械剥离法相比，电化学剥离易实现高品质石墨烯批量制备；4）电化学制备过程中，电流与电压很容易精确控制，因此容易实现石墨烯的可控制备与性能调控，而且电化学法工艺过程与设备简单，容易操作控制；5）与CVD 及有机合成法相比，电化学法采用石墨为原料，我国石墨产量居世界前列，原料丰富成本低廉，不需要用到烯类等需大量进口的高价石化原料。 一、石墨阳极氧化剥离制备石墨烯 阳极氧化剥离制备石墨烯就是将石墨作为阳极，电源在工作时电解质中的阴离子向阳极移，进而进入阳极石墨导致石墨被插层而体积膨胀，当阳极石墨的体积增加到一定程度时，就会由于层间范德华作用力的减小而最终从块体上脱落下来，形成层状具有一定含氧官能团的石墨烯或氧化石墨烯（包括单层和2~10层的少层氧化石墨烯）。石墨由于电化学氧化和酸性阴离子的插层导致表面体积剧烈膨胀，这种现象在很早之前就有报道。近年来提出了电化学法阳极氧化石墨制备石墨烯的机理，在进行电化学反应时电解液中的阴离子会向阳极迁移，由于石
常用溶液的配置+氧化石墨烯的制备
PB和PBS是免疫细胞化学实验中最为常用的缓冲液， 0.01mol/L的PBS主要用于漂洗组织标本、稀释血清等，其pH应在7.25～7.35之间，否则需要调整。 0.1mol/L的PB常用于配制固定液、蔗糖等。 一般情况下，0.2mol/l PB的pH值稍高些，稀释成0.01mol/L的PBS时，常可达到要求的pH值，若需调整pH，通常也是调PB的pH。 配制方法为： 1．0.2mol/L(pH7.4)磷酸盐缓冲液（Phosphate Buffer, PB） 试剂：NaH2PO4?2H2O Na2HPO4?12H2O 配制方法：配制时，常先配制0.2mol/L的NaH2PO4和0.2mol/L的Na2HPO4，两者按一定比例混合即成0.2mol/L的磷酸盐缓冲液（PB），根据需要可配制不同浓度的PB和PBS。 （1）0.2mol/L的Na2HPO4；称取Na2HPO4.12H2o 31.2g(或NaH2PO4?H2O 27.6g)加重蒸水至1000ml溶解。 （2）0.2mol/L的Na2HPO4：称取NaHPO4.?12H2o 71.632g（或Na2HPO4?7H2O 53.6g或Na2HPO4?2H2o 35.6g）加重蒸水至1000ml溶解。 （3）0.2mol/L pH7.4的PB的配制：取19ml 0.2mol/L的NaH2PO4和81ml 0.2mol/L的 Na2HPO4?12H2O,充分混合即为0.2mol/L的PB（pH约为7.4～7.5）。若pH偏高或偏低，可通过改变二者的比例来加以调整，室温保存即可。 2．0.01mol/L磷酸盐缓冲生理盐水（Phosphate Buffered Saline, PBS） 试剂：0.2mol/L PB 50ml NaCl 8.5～9g(约0.15mol/L) 重蒸水至1000ml 配制方法：称取NaCl 8.5～9g及0.2mol/L的PB 50ml，加入1000ml的容量瓶中，最后加重蒸水至1000ml，充分摇匀即可。若拟配制0.02mol/L的PBS，则PB量加倍即可，依此类推
氧化还原法制备石墨烯
创新实验课报告 题目：石墨烯的制备 专业…………………学生……… 学号……………指导教师……… 日期2014.05.09 哈尔滨工业大学
目录 1．绪论 (3) 1.1纳米技术概述 (3) 1.2碳纳米结构概述 (3) 1.3石墨烯的结构 (4) 1.4石墨烯的性能简介 (4) 2．实验目的及意义 (7) 3. 实验方案与实验步骤 (8) 3.1氧化还原法制备石墨烯概述 (8) 3.2 实验设备和实验试剂 (9) 3.3 制备氧化石墨烯 (10) 3.4 制备石墨烯 (11) 3.5 实验操作注意事项 (13) 4. 实验结果和分析 (15) 4.1 石墨烯的SEM分析 (15) 4.2 石墨烯的IR分析 (16) 4.2 石墨烯的Raman分析 (16) 5. 课程体会与建议 (18)
1．绪论 1.1纳米技术概述 纳米技术被称为第四世界的难题和21世纪的化学难题。纳米技术的重要意义在于，其技术应用尺度在0.1nm数量级至10nm数量级间，这属于量子尺度和静电尺度的模糊边界。从而导致纳米材料具有很特殊的性质，这种特殊性比较全面的表现在材料的物理性质和化学性质的各个方面。例如表面效应，在进行纳米尺度堆垛时，表面原子所占的比例越大的情况下堆垛体的直径越小。 1.2碳纳米结构概述 在石墨烯被发现后，碳纳米结构形成了一个从零维到三维的完整的体系。包括富勒烯，碳纳米管和石墨烯。 1.2.1 富勒烯 富勒烯即为，是第三种形式的单质碳。富勒烯这一名字来源于一次世博会上类 似的结构，在英文中也被称为Bucky Ball。在富勒烯被发现的过程中，有很多有趣的设想和实验。如Kroto设想红巨星附近的碳长链分子是一种碳团聚。Rice大学利用TOF-MS （飞行时间质谱仪）发现了峰。1985年《Science》上一篇文章的发表表明富勒烯的发现，但更伟大的意义在于这一事件标志着纳米技术的开端。 富勒烯由12个五边形和20个六边形构成，满足“定点数+面数-棱数=2”，D=0.7nm。这是一种完美的对称结构，在科研上具有很大的价值。例如富勒烯是一个可装入金属离子的绝缘体，有开发吵到材料的潜力，这也是笼中化学的范畴。但是富勒烯由于难以大量生产，实际应用的意义收到了很大限制。 1.2.2 碳纳米管 碳纳米管在1991年的时候由日本名城大学的S.Iijima发现，93年的时候，单壁碳纳米管被制备出来。碳纳米管是一种一维结构，在一维方向上具有非常高的强度和韧性，可以作为一种“超级纤维”使用。同时可以功能化为公家碳纳米管和非共价碳纳米管。 1.2.3 石墨烯 石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子，但实际上10层以内的石墨结构也可称作石墨烯。而10层以上的则被称为石墨薄膜。在石墨烯发现前，科学界已经有无法制备出石墨烯的结论。从传统的物理学来讲，越薄的材料越易气化；朗道物理学中的观点是：在有限温度下，任何二维晶格体系都不能稳定存在。也就是说除非绝对零度，石墨烯不会存在，然而绝对零度是不可能达到的，也就是说无法得到稳定存在的石墨烯。即使这样，依旧有科学家不断尝试制备出石墨烯：在99年的时候，
氧化石墨烯的制备过程
石墨烯的制备过程：石墨的预氧化处理（第1－4步）――石墨氧化处理（第2－9步）――洗涤处理（第10－12步）――超声分散得GO片（第13步） 参考文献：JACS 2008-130-5856 CM 1999-11-771 1、取3g 石墨放进80°C浓H2SO4（20mL）、K2S2O8（2.5g）和P2O5(2.5g)的混合溶液，保温4.5 h； 2、将上述溶液降至室温，用0.5L去离子水稀释，隔夜放置； 3、过滤（0.22μm微孔滤膜），然后用去离子水洗过滤后的产物（除酸）； 4、将上步的产物隔夜放置烘干； 5、第4步产物放进0°C的浓H2SO4（120mL）； 6、接着将15g KMnO4慢慢加入上述溶液中，同时搅拌，并且冰浴，保持温度在20°C以下； 7、然后在35°C下搅拌2h，然后用250mL去离子水稀释（因为用水稀释时会放出大量的热，在冰浴中可以保持温度在50°C以下）； 8、将250mL水加完以后，接着搅拌2h,然后加0.5L去离子水； 9、然后加20mL 30% 的H2O2，这时溶液的颜色将变成明亮的黄色，并且冒气泡； 10、得到的溶液静置一夜，之后将上清液倒掉 11、将上述溶液用1：10 的HCl溶液（1L）洗涤（除硫酸根离子），接着用去离子水（1L）洗至中性（除酸）；在洗涤过程中加入清水，等上清液澄清时，在将其上清液倾倒，如此反复几次后，再加水清洗时，溶液很难再次变得澄清。12、此时，把较浓的石墨烯溶液加入到较大的培养皿中，每个培养皿（直径约8cm）装15－20 ml石墨烯溶液；然后将所有样品置于40℃下干燥(约6 h)，得到紧贴于培养皿底的干的GO片；样品干燥后，再往装有干燥石墨烯的培养皿中加入蒸馏水，静置2min左右，再倒出，这样重复4－5次，将样品洗涤至中性；最后再将样品在40℃下烘干，即得氧化石墨烯样品，把样品收集装入玻璃瓶中保存备用。 13、称取一定量配成浓度为0.05%的溶液，超声30 min得氧化石墨烯片。
石墨烯氧化还原法
四：石墨烯的氧化还原法制备及结构表征 摘要：采用改进的 Hummers 法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨，经超声分散，然后在水合肼的作用下加热还原制备了在水相条件下稳定分散的石墨烯。用红外光谱、拉曼光谱、扫描探针显微镜和ζ电位仪对样品进行了结构、谱学、形貌和ζ电位分析。结果表明，石墨被氧化后形成以 C=O、C-OH、-COOH 和 C-O-C 等官能团形式的共价键型石墨层间化合物；还原氧化石墨后形成的石墨烯表面的官能团与石墨的相似；氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可形成稳定的悬浮液；氧化石墨烯和石墨烯薄片厚度为 1.0 nm 左右。考察并讨论了还原过程中水合肼用量，体系反应温度、反应时间和 pH 值对石墨烯还原程度和稳定性的影响，水合肼用量和反应时间是影响石墨烯还原程度的主要因素；pH 值对石墨烯稳定性影响较大。 实验部分 1.1原料:天然鳞片石墨(~74 μm)；高锰酸钾，浓硫酸，水合肼 (50%)，均为化学纯，市售；5% H2O2溶液，0.05mol · L-1HCl 溶液，体系的 pH 值用 0.1mol · L-1NaOH溶液调节。 1.2制备 氧化石墨制备：将 10 g 石墨、230 mL 98%浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌 30 min，使其充分混合，称取 40 g KMnO4加入上述混合液继续搅拌 1 h 后，移入 40 ℃中温水浴中继续搅拌 30 min；用蒸馏水将反应液(控制温度在 100 ℃以下)稀释至 800~1 000mL 后加适量 5% H2O2，趁热过滤，用 5% HCl 和蒸馏水充分洗涤至接近中性，最后过滤、洗涤，在 60℃下烘干，得到氧化石墨样品。石墨烯制备：称取上述氧化石墨 0.05 g，加入到100 mL pH=11 的 NaOH 溶液中；在 150 W 下超声90 min 制备氧化石墨烯分散液；在 4000 r· min-1下离心 3 min 除去极少量未剥离的氧化石墨；向离心
hummers法制备石墨烯
主要原材料：石墨粉（粒度小于30μm的粒子。含量大于95％，碳含量%）， 浓硫酸（95%—98%），高锰酸钾，硝酸钠，双氧水30%，盐酸，氯化钡，水合肼80% 氧化石墨(GO)的制备 采用Hummers 方法[12]制备氧化石墨。具体的工艺流程：在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物，再分次加入6 g 高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30 min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20 min 后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。 石墨烯的制备 将100 mg 氧化石墨分散于100 g 水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散1 h，得到稳定的分散液。然后移入四口烧瓶中，升温至80℃，滴加2 mL 的水合肼，在此条件下反应24 h 后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。 具体实验步骤： 一：氧化石墨烯的制备 1：一只大烧杯250Ml,里面放冰块，提供冰水浴 " 2：用试管量取23mlH2SO4，再用电子天平称取1g石墨，硝酸钠，3g高锰酸钾 3：用镊子企业一直转自放到锥形瓶，之后把浓硫酸轻轻倒入锥形瓶，然后放到电磁搅拌器中。 4：将石墨和硝酸钠混合加入锥形瓶，搅拌反应三分钟，然后将高锰酸钾加入锥形瓶 5：控制温度小于20℃，搅拌反应2个小时 6：升温至35℃，继续搅拌30分钟 7：将水和蒸馏水配置46mL的去离子水（14摄氏度） 8反应到30分钟后，将去离子水加入锥形瓶，然后将温度升高至98℃，持续加热20min，溶液呈棕黄色，冒出红烟 9：取出5g双氧水（30%），加入锥形瓶 10：取下锥形瓶趁热过滤，并用HCL和去离子水洗涤，待剩余固体在滤纸稳定后，用镊子把滤纸取出，再用一块干净的滤纸衬在底部，一块放到60℃的干燥箱中充分干燥。 二：石墨烯的制备 1：干燥后的氧化石墨烯，取出100mg分散于100g水溶液中，得到棕黄色悬浮液 @ 2:把悬浮液放到超声波洗涤箱中，在超声波条件分散1小时 3：取出溶液放到四口烧杯中，升温到80℃，再滴加20ml水合肼，反应24小时过滤 4：得到的产物以此用甲醇和水冲洗 5：得到的固体在60℃干燥箱中充分干燥，保存备用。 三：实验原材料的作用 浓硫酸：强质子酸，进入石墨层间。高锰酸钾：强氧化剂氧化，生成氧化石墨（GO）经过超声剥离得到氧化石墨烯。水合肼：还原剂，出去氧化石墨烯表面的含氧官能团，得到石墨烯。硝酸钠：在强酸环境下，硝酸根具有强氧化性。双氧水：除去氧化中多余的高锰酸钾，氧化成2价锰离子除去。稀盐酸：洗去其中的金属离子，硫酸根离子，氯化钡：检测其中的硫酸
肖临骏：氧化还原法制备石墨烯工艺详解
氧化还原法制备石墨烯 氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。 氧化还原法制备石墨烯优缺点 氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。 氧化-还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。 氧化还原制备石墨烯分为三步，氧化、剥离、还原，如图1,图2. 图1 氧化还原制备石墨烯流程 图2 氧化还原制备石墨烯流程 1 氧化 氧化石墨的方法主要有三种：第一种是Hummers法，第二种是Brodietz法[2]，第三种是Staudenmaier法，他们首先均是用无机强质子酸例如浓H2SO4、发烟HNO3或者它们的混合物处理原始的石墨粉原料，使得强酸小分子进入到石墨层间，而后用强氧化剂(如高锰酸钾、KClO4等)氧化。 三种方法相比，Staudemaier法得到的氧化石墨的层结构受到严重破坏，原因是采用浓H2SO4和发烟HNO3混合酸处理了石墨，Hummers法具有很高的安全性，且可得到带有褶皱的氧化石墨的片层结构，并含有丰富的含氧官能团，在水溶液中分散性很好，对于此方法，许多研究人员也做了很大的改善。目前为止，常用来制备氧化石墨烯的一种方法就是采用改进的Hummers法。 这里以其中的一种改进的Hummers法为例，来说明氧化石墨在制备过程中各项参数对产物的影响。 氧化石墨制备工艺流程 （1）提高氧化剂/石墨的质量比,或在高氧化剂/石墨质量比条件下，延长反应时间或提高反应温度均有利于GO氧化程度的增加。
石墨烯制备方法
1、化学还原石墨烯氧化物法（推荐） 试剂：石墨粉浓硫酸高锰酸钾水合肼 5%双氧水盐酸氢氧化钠仪器：超声仪离心仪 实验步骤： 氧化石墨制备：将 10 g 石墨 230 mL 98%浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌 30 min 使其充分混合。称取 40 g KMnO4 加入上述混合液继续搅拌 1 h 后移入 40o C温水浴中继续搅拌30 min 用蒸馏水将反应液(控制温度在 100 o C以下)稀释至 800-1 000mL。后加适量 5% H2O2趁热过滤，用 5% HCl 和蒸馏水充分洗涤至接近中性。最后过滤、洗涤在 60o C下烘干得到氧化石墨样品。 石墨烯制备：称取上述氧化石墨 0.05 g 加入到100 mL pH=11 的NaOH 溶液中在150 W 下超声90 min 制备氧化石墨烯分散液。在 4 000 r/ min下离心 3 min 除去极少量未剥离的氧化石墨。向离心后的氧化石墨烯分散液中加入0.1 mL水合肼，在90o C反应 2 h 得到石墨烯分散液，密封静置数天观察其分散效果。 2、微波法（推荐） 试剂：石墨 NH4S2O8 H2O2 仪器：超声仪 实验步骤：将石墨与NH4S2O8 及H2O2在超声下混合, 然后进行微波反应, 成功制备了石墨烯。他们指出该过程包括两步反应。首先,NH4S2O8 在微波下发生了分解产生了氧自由基,在氧自由基的诱导下, 石墨纳米片被切开。然后H2O2 分解并插入石墨纳米片层间从
而导致石墨烯的剥离。 3、化学气相沉积法 试剂：二氧化硅/硅镍甲烷氢气氩氨气 仪器：马福炉 实验步骤：K im等首先在S iO2 /Si基底上沉积一层100- 500nm厚的金属镍薄层, 然后在 1 000o C 及高真空下, 以甲烷、氢气及氩气混合气为反应气,在较短的时间内制备了石墨烯。W ei等采用甲烷和氨气为反应气, 一步法直接合成了氮掺杂的石墨烯。在该氮掺杂的石墨烯中氮原子采取“石墨化”、“吡咯化”及“吡啶化”这三种掺杂方式。该法是大规模制备大尺寸、高质量石墨烯的最有希望的方法之一。但目前还不是很完善, 还有待于进一步的研究。 4、溶剂热法 试剂：石墨烯氧化物水乙醇正丁醇乙烯醇氢氧化钠 仪器：…… 实验步骤：通过溶剂热方法在较低的温度下实现了对石墨烯氧化物的还原。他们尝试了水、乙醇、正丁醇及乙烯醇等不同的溶剂对溶剂热反应的影响。发现在碱性条件下通过简单的水热合成法, 可以得到稳定的石墨烯水分散液。
氧化还原法制备石墨烯的方法概述
(2) (2) Abstract (2) Key words (2) I (3) (3) 2.1 GO (4) 2.1.1Brodie (5) 2.1.2 Staudenmaier (6) 2.1.3 Hummers (6) 2.2 GO (6) 2.2.1 (6) 2.2.2 (7) 2.2.3 . (7) 2.2.4 (7) (9) (10) (13)
, The Summarize of oxidation-reduction method for graphene Shaoqing Ma , Zhongai Hu (Northwest normal university, chemical engineering college, lanzhou, 730070) Abstract : In recent years, graphene with its unique structure and the outstanding performance, caused wide interests in the chemical, physical and material fields. People have made positive progress in the preparation of graphene,and have provided raw material guarantee for graphene of basic research and application development. This paper largely applied the latest references in recent years , reviewed the legal system with oxidation-reduction method for graphene and presented the development prospects. Key words : graphite oxide, graphene, oxidation-reduction method I