影响杂化钙钛矿太阳能电池稳定性的因素探讨_张丹霏

(完整版)钙钛矿太阳能电池研究综述

钙钛矿太阳能电池 引言 21世纪以来，人口急剧增长，能源和环境问题日益明显。目前，人们主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大量的能源，故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优点。目前，市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而，硅基太阳能电池在原材料和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂。因此，人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[1]。 近年来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池（25.6%）的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了20. 1%[2]，这项重大的成就于2013 年度，成功被Science 评选为十大科学突破之一[3]。 一钙钛矿太阳能电池的发展历程 人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。[4] 2009 年，Miyasaka 等[5]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以 CH3NH3PbBr 3和CH 3 NH 3 PbI 3 为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发展的 第一步，也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011年，Park 等[6]以CH 3NH 3 PbI 3 为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料组 分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了一定的提升。

浅谈钙钛矿太阳能电池技术与发展

浅谈钙钛矿太阳能电池技术与进展 全华锋BY619102 摘要：基于钙钛矿材料(CH3NH3PbI)制备的太阳能电池的效率由2009年的3.8%增长到了目前的20.2%，因为其较高的光吸收系数，较低的成本以及易于制备等优势引起了广泛的关注。钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，还可以作为电子传输层(ETM)和空穴传输层(HTM)，由此可以制备不同结构的钙钛矿太阳电池：介孔结构、介观超结构、平面结构和有机结构等。除此之外，钙钛矿材料的制备方法的多样性也使其更具吸引力，目前已有一步溶液法、两步连续沉积法、双源共蒸发法和溶液—气相沉积法。本文主要介绍钙钛矿太阳电池的发展历程、工作原理、薄膜的制备方法以及各层的作用，最后对钙钛矿太阳电池面临的问题和发展前景进行介绍。 关键词：钙钛矿材料；太阳电池；光吸收层 1.钙钛矿太阳电池的发展历程 随着人类社会的不断发展与进步，由工业发展带来的能源和环境问题日益明显，化石燃料（石油、煤炭、天然气等）的有限储量及其燃烧带来的全球变暖问题使人们不得不去寻找和开发环保且可再生的新型能源。太阳能来源丰富，取之不尽，用之不竭，而且太阳能绿色环保无污染，是未来有希望获得大规模应用的新能源之一，受到国际社会的广泛关注与研究。将太阳能转换为电能的重要器件之一就是太阳电池。 2009年，日本人Kojim等首先将有机-无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中，制备出第一块钙钛矿太阳电池，并实现了 3.8%的效率。但这种钙钛矿材料在液态电介质中很容易溶解，该电池仅仅存在了几分钟级宣告失败，随后，Park等人于2011年将CH3NH3PbI纳米晶粒改为2-3nm，效率达到了6.5%。由于仍然采用液态电解质，仅仅经过10min，电池效率就衰减了80%。为解决钙钛矿的稳定性问题，2012年Kim等人将一种固态空穴传输材料(spiro-OMeTAD)引入到钙钛矿太阳电池中，制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池，电池效率达到了9.7%。即使未经封装，电池在经过500小时后，效率衰减很小。空穴传输层(HTM)的使用，初步解决了液态电解质钙钛矿太阳电池不稳定和封装困难的问题。随后Snaith等首次将Cl元素引入到钙钛矿中，并使用Al2O3代替TiO2,证明钙钛

钙钛矿太阳能电池的光物理原理

钙钛矿太阳能电池的光物理原理 钙钛矿太阳能电池的光物理 溶液制备法制备的有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池，是光伏领域的一种新型太阳能电池新型材料，其光电转换效率已经超过17%，并且在该领域产生了巨大影响。这篇文章中，在这类新的光伏材料中，关于载流子动力学和电荷转移机制中的光物理和新的发现，进行了检验和提炼。一些开放性物理问题也将被讨论。 关键词：甲基氨碘化铅，钙钛矿型太阳能电池，光物理，瞬态吸收光谱，电荷动力学，电荷转移机制 有机无机杂化钙钛矿型太阳能电池（或简单的钙钛矿型太阳能电池）是在低成本光电池的研究中的最主要的突破。在这大约5年的期间里，这些溶液加工制备的太阳能电池成为第三代太阳能电池的先驱，比如有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池。尽管，在最近举行的材料研究学会2014春季会议报告中声称，电池的转化效率已经达到了19.3%，但是到目前为止，能够证明确定的记录是17.9%，而在2009年，这个记录只有3.8%。相比较而言，染料敏化太阳能电池需要二十多年的研究才超过10%的转化效率。尽管在器件性能的显著增加，但钙钛矿型太阳能电池中的光物理机制仍然是不明确的。在本文中，我将首先简要地回顾了目前的钙钛矿型太阳能电池领域的进展，然后追踪一下光物理研究的发展。我还会强调一下钙钛矿中电子和空穴的扩散长度，CH3NH3PbI3的热空穴冷却动力学 和放大自发辐射的发现。最后，在这些材料中，一些关于光物理的问题也会进行讨论。 2.有机无机钙钛矿太阳能电池 2.1 三维的有机无机钙钛矿电池的结构 钙钛矿是一般化学式为AMX3 化合物的总称。A阳离子在立方晶胞的8个角上，M阳离子被6个X阴离子包围，位于[PbI6]4- 八面体的中心。如图1，CH3NH3PbI3情况。尽管钛酸钙的通用名称有着相同的“钙钛矿”标签，但有机无机钙钛矿材料与他们同名仅仅是因为他们的结构。在纳米科学发展的19世纪80年代，这类杂化材料能够形成三维（3D）到零维（0-D）与[PbI6]4- 八面体单元的类似物，直到把晶胞已作为广泛应用在半导体介观量子限制效应模型而深入研究。CH3NH3PbX3 （其中x是Cl，Br，I）是广泛调查的光伏材料的选择，这个材料由3D八面体网状结构形成。 2.2该领域和基本器件结构的概述

【CN109830609A】一种大面积柔性钙钛矿太阳能电池及印刷制备方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910112861.1 (22)申请日 2019.02.13 (71)申请人 南方科技大学 地址 518055 广东省深圳市南山区学苑大 道1088号 (72)发明人 徐保民　王行柱　王登　胡路遥　 高集舒　陈宏　曾峰　胡航　 陈家邦　刘畅　田颜清　 (74)专利代理机构 北京金智普华知识产权代理 有限公司 11401 代理人 杨采良 (51)Int.Cl. H01L 51/48(2006.01) H01L 51/42(2006.01) (54)发明名称一种大面积柔性钙钛矿太阳能电池及印刷制备方法(57)摘要本发明属于太阳能电池技术领域，公开了一种大面积柔性钙钛矿太阳能电池及印刷制备方法，处理柔性透明电极，制备空穴传输层，将PEDOT：PSS与异丙醇按照体积比1:3配置成溶液，在基材的表面上，通过狭缝印刷法，将PEDOT:PSS 印刷到柔性透明电极上，然后进行加热干燥；再进行制备钙钛矿层、制备电子传输层、制备金属对电极。本发明开发出高温热风辅助法制备钙钛矿薄膜和相关设备，能够实现涂头局部区域的相对稳定的温度，提高成膜的稳定性和质量；本发明开发出空气加热与红外加热结合的连续干燥方法和相关设备，提高了空间的利用率，节省了钙钛矿薄膜的退火时间， 提高了成膜质量。权利要求书2页 说明书6页 附图3页CN 109830609 A 2019.05.31 C N 109830609 A

权　利　要　求　书1/2页CN 109830609 A 1.一种大面积柔性钙钛矿太阳能电池印刷制备方法，其特征在于，所述大面积柔性钙钛矿太阳能电池印刷制备方法包括以下步骤: 步骤一，处理柔性透明电极：以PEN/ITO为透明柔性电极，将柔性透明电极进行连续超声清洗，在每个超声波清洗槽中，依次加入纯净水和清洁剂、丙酮、乙醇；超声清洗后进行气道干燥：对电极表面进行电晕处理，再进行加热干燥； 步骤二，制备空穴传输层：将PEDOT：PSS与异丙醇按照体积比1:3配置成溶液，在基材的表面上，通过狭缝印刷法，将PEDOT:PSS印刷到柔性透明电极上，然后进行加热干燥； 步骤三，制备钙钛矿层：将CH3NH3I和PbI2按1:1的摩尔比例配置成混合溶液，经过加热、搅拌、过滤后，在基材的空穴传输层上，通过狭缝印刷法，印刷钙钛矿，然后进行加热干燥； 步骤四，制备电子传输层：将PCBM溶解在氯苯中，在基材的钙钛矿层上，通过狭缝印刷法，印刷一层PCBM，然后进行加热干燥； 步骤五，制备金属对电极：将基材接到有丝网印刷设备的新路径上，在基材的电子传输层上通过丝网印刷，印刷一层Ag或者高导电碳浆，然后加热干燥，得钙钛矿太阳能电池产品。 2.如权利要求1所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池印刷制备方法，其特征在于，步骤一中，控制卷的传送速度为0.2-10m/min，干燥箱的温度为100℃，放卷力70N，复卷力为80N； 纯净水和清洁剂、丙酮、乙醇加入的总量为10-25L，在三个连续的超声清洗装置中，每一个超声清洗装置加入自身对应的纯净水和清洁剂、丙酮、乙醇。 3.如权利要求1所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池印刷制备方法，其特征在于，步骤二中，控制供料速度为0.2-2ml/min，卷的传送速度为0.2-10m/min，干燥的温度为95℃。 4.如权利要求1所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池印刷制备方法，其特征在于，步骤三中，控制供料速度为0.18-2ml/min，卷的传送速度为0.2-10m/min，干燥的温度为100℃。 5.如权利要求1所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池印刷制备方法，其特征在于，步骤四中，控制供料速度为0.2-2ml/min，卷的传送速度为0.4-10m/min，干燥的温度为80℃。 6.如权利要求1所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池印刷制备方法，其特征在于，步骤五中，控制网孔大小400目，传动比为20000，卷的传送速度为0.2-10m/min、干燥的温度为100℃。 7.一种利用权利要求1所述大面积柔性钙钛矿太阳能电池印刷制备方法制备的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述大面积柔性钙钛矿太阳能电池从上到下依次有银层、富勒烯衍生物(PCBM)层、钙钛矿层、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸层、ITO基底(ITO底电极+玻璃透明基底)； 银层为顶电极层，富勒烯衍生物层为PCBM，ITO基底为：ITO底电极+玻璃透明基底。 8.如权利要求7所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，透明基底的材料可以为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰亚胺(PI)和铜箔；底电极为ITO透明电极、FTO透明电极；顶电极层的银或替换为高导电碳； 钙钛矿层溶液的浓度为0.8-1.2mmol/mL，或将PbI2部分替换为BrI2，PCBM的浓度或为15mg/mL，20mg/mL。 9.一种实施权利要求1所述大面积柔性钙钛矿太阳能电池印刷制备方法的卷对卷印刷系统。 2

钙钛矿太阳能电池的研究进展

钙钛矿太阳能电池的研究进展 人们对太阳能这一新型能源认识的不断加深，促使以太阳能作为主要能源的各类产品得以广泛应用和发展，其中，钙钛矿太阳能电池则是人们对太阳能这一新型能源不断研究的产物。为了进一步提高人们对钙钛矿太阳能的认识，文章通过对钙钛矿太阳能中的钙钛矿材料进行阐述，进而对钙钛矿太阳能电池中作为重要的部分，即光吸收层的制备方法和钙钛矿太阳能电池的结构方面的研究作出了系统的说明和分析。 标签：钙钛矿；光吸收层；太阳能电池 前言 长期以来，低成本且高转化率的光伏器件一直是光伏器件领域研究的重要方向，自2009年钙钛矿太阳能电池产生后，钙钛矿太阳能电池得到了国际学术界的高度认可和重视。作为一种新型的太阳能电池，钙钛矿太阳能电池无论在其吸光材料还是内部结构方面均具有良好的优势。基于此，加强对钙钛矿太阳能电池光吸收层以及器件结构的研究，无疑成为了理论界和学术界需要共同开展的关键工作。 1 钙钛矿材料概述 对钙钛矿太阳能电池的光吸收层进行分析可知，其实质上是一种有机—无机的杂化材料，其化学式为CH3NH3PbX3，此材料的晶胞结构为典型的钙钛矿晶体结构，其中，PbX6形成八面体，且相互接触沟通构成具有三维结构的框架，而CH3NH3+则被嵌入其内。由于钙钛矿太阳能电池的光吸收层具有电致发光与光致发光的特性，不仅具有直接带隙和较高的光吸收系数，而且还具有良好的截流子输运性能和較高的缺陷容忍度。还需说明的是，钙钛矿光吸收层的禁带宽度同AM1.5光照下的最佳带隙值，即1.4eV极为接近，但却比Br和Cl的含I（碘）的钙钛矿材料在水蒸气条件中更易分解，故在制备过程中可借助Br和Cl元素取代部分CH3NH3PbX3能够提高其抗分解的能力[1]。 2 钙钛矿太阳能电池光吸收层制备方法 就现阶段而言，钙钛矿太阳能电池的高质量光吸收层的制备方法主要以溶液法和共蒸发法为主。 2.1 基于单步法与两步法的溶液法 溶液法主要包括了单步法和两步法两种。其中，单步法通常以一定的化学计量比将CH3NH3X以及PbX2共同溶解在溶剂（N-二甲基甲酰胺）当中从而构成前驱体溶液，而后，将此前驱体溶液直接旋涂在TiO2上，并将其置于100℃的N2手套箱内进行干燥。在整个干燥过程中，前驱体溶液中的发生CH3NH3X与

钙钛矿太阳能电池基本原理和制备方法

钙钛矿太阳能电池基本原理和制备方法 2.1基本原理 钙钛矿太阳能电池作为一种新出现的太阳能电池，其电池结构目前主要有两种，第一种是由染料敏化太阳能电池演化而来的“敏化”结构，此结构与染料敏化太阳能电池极为相似，具有高吸光性的钙钛矿材料作为光敏化剂，其层状结构 的每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO 2致密层、钙钛矿敏化的多孔TiO 2 或Al 2O 3 层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1左。第二种是平面 异质结薄膜结构，其层状结构每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO 2 致密层、钙钛矿层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1右。这种结构下钙钛矿既是光吸收层又是电子传输层和空穴传输层，其优良性能被充分利用。由于作为空穴传输层（HTMs）的Spiro-OMeTAD材料制备起来相对比较复杂和昂贵，因而无空穴传输层（HTMs）的钙钛矿太阳能电池的研发也成为科研热点。 图2.1 （a）“敏化”钙钛矿太阳能电池结构（b）平面异质结钙钛矿太阳能电池结构 2.1.1“敏化”钙钛矿太阳能电池 H.S.Kim等科学家制作出了光电转化效率为9.7％的敏化全固态钙钛矿太阳 能电池，作为光吸收层的钙钛矿CH 3NH 3 PbI 3 的光吸收系数很高，较薄的钙钛矿敏 化的多孔TiO 2 层可以吸收大量的光源，因而电池可以产生高达17.6mA/cm2的短

路电流密度。此后tzel a Gr 等科学家优化了电池制备方法，在TiO2光阳极表面上 形成CH 3NH 3 PbI 3 纳米晶，此纳米晶具有高吸附性和该覆盖性。此方法使得太阳能 电池光电转换效率达到15％，并且具有极高的稳定性，500小时后光电转化效率仍然达到一开始的80％. 一维的TiO 2纳米结构，包括纳米棒、纳米管、纳米线等，相比较于由TiO 2 纳米颗粒组成的薄膜，其电子传输效率更高，电子寿命更长，晶界的电荷复合效 率更低。TiO 2 薄膜因其有利于电子传输，具有恰当的能级，在传统的敏化结构太阳能电池中可以作为光阳极。其电荷转移示意图如图 2.2左。而由于钙钛矿 CH 3NH 3 PbI 3 具有长的电子扩散长度，且具有双极性输运性质，光生电荷载流子可 以被钙钛矿有效的分别传输到两端电极，因而绝缘的Al 2O 3 便可替代TiO 2 。Al 2 O 3 仅作为钙钛矿CH 3NH 3 PbI 3 的支架，光生电子被限制在CH 3 NH 3 PbI 3 内，只能在钙钛 矿内传输。J.M.Ball等科学家优化了Al 2O 3 的厚度，使得钙钛矿太阳能电池的光 电转换效率最高达到12.3％. 其电荷转移示意图如图2.2右。 图2.2 TiO2、Al2O3为光阳极的太阳能电池电荷转移示意图

钙钛矿太阳能电池材料的研究进展

第46卷第3期材料工程V。1.46 No.3 2018 年3月第 142 —150 页Journal of MaterialsEngmeering Mar. 2018 pp.142-150 钙钛矿太阳能电池材料的 研究进展 Research Progress on Materials for Perovskites Solar Cells 邱婷，苗晓亮，宋文佳，楼冬，张树芳 (南京理工大学材料科学与工程学院，南京210094) QIU Ting，MIAO Xiao-liang，SONG Wen-jia， LOU Dong,ZHANG Shu-fang (School of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094, China) 摘要：钙钛矿太阳能电池的研究在近5年内迅速发展，已经成为非常有活力的研究领域，在较短的时间内电池的效率得 到了显著的提升。钙钛矿太阳能电池中钙钛矿材料的研究对于提高电池的效率有着重要的意义。本文综述了近年来在 钙钛矿层制备方法、新材料的合成等方面存在的主要问题和研究进展。对各种制备方法的特点及改进优化进行了详细 的介绍，并分析了新材料合成的必要性和所面临的问题。最后，指出了在降低钙钛矿毒性、大面积制备钙钛矿太阳能电 池，以及降低成本等方面的研究前景，为今后高效、稳定的钙钛矿太阳能电池的研究提供方向。 关键词：钙钛矿；太阳能电池；制备；薄膜 doi: 10.11868/-.issn.1001-4381. 2015. 001329 中图分类号：O475 文献标识码：A文章编号：1001-4381(2018)03-0142-09 Abstract：Perovskite solar cells(PSCs)have been developed rapidly as one of the most growing photovoltaic technologies in the last five years.The power conversion efficiency(PCE)of the solar cells has been unprecedentedly increased over the relatively short period.It is of great signii-cance to study the perovskite materials in this kind of solar cells for improving the efficiency.The most focused issues asw ell as themain progress in varied fabrication techniques and synthesis of new materials in recent years were reviewed in this paper.The characteristics and improvements of varied fabrication techniques are introduced in detail,the necessity and the problems facing for new materials synthesis were analyzed.Finally,a perspective view on reducing the toxicity of perovskite,preparing large-scale perovskite solar cells,and the cost reduction was given to p rovide the direction ture research of high-efficiency and stable perovskite solar cells. Key words：perovskite；solar cell；fabrication；thin film 近几十年来，随着工业发展和人口増长，全球能源 需求不断増加，特别是对传统能源，如石油、煤炭和天 然气的依赖仍在继续。到目前为止，超过80%的能源 消耗来自化石燃料，这导致了环境污染和气候变暖等 问题。更重要的是，化石燃料是不可再生能源，未来终 将耗尽。而现代社会的发展需要更多低污染、可持续 的能源。太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生 能源，同时也是清洁能源，在使用过程中不会产生任何 的环境污染。利用太阳能进行发电是近些年来发展最 快、最具活力的研究领域。人们已经研制和开发了各 种太阳能电池。目前，硅基太阳能电池，特别是单晶硅太阳能电池由于转化效率较高已经实现了商品化，并 在大规模应用和工业生产中占据主导地位，但由于其 高昂的材料价格以及繁琐的制备工艺，使得其成本居 高不下，而大幅度降低其成本又非常困难[1]。为此，发 展硅电池的替代产品是非常有必要的。在这种情况 下，成本相对较低的多晶硅薄膜太阳能电池和叠层（多结）非晶硅太阳能电池应用而生。但由于在多晶硅薄 膜电池的生产工艺中，需要高温、高真空的气相沉积过 程，成本仍然较高。对于成本更为低廉的非晶硅太阳 能电池来说，非晶硅大约1. 7e V的光学带隙只能利用 波长在730n m以下的太阳光辐射，明显减少了对近红

钙钛矿太阳能电池的光物理原理

钙钛矿太阳能电池的光物理 摘要 溶液制备法制备的有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池，是光伏领域的一种新型太阳能电池新型材料，其光电转换效率已经超过17%，并且在该领域产生了巨大影响。这篇文章中，在这类新的光伏材料中，关于载流子动力学和电荷转移机制中的光物理和新的发现，进行了检验和提炼。一些开放性物理问题也将被讨论。 关键词：甲基氨碘化铅，钙钛矿型太阳能电池，光物理，瞬态吸收光谱，电荷动力学，电荷转移机制 1.引言 有机无机杂化钙钛矿型太阳能电池（或简单的钙钛矿型太阳能电池）是在低成本光电池的研究中的最主要的突破。在这大约5年的期间里，这些溶液加工制备的太阳能电池成为第三代太阳能电池的先驱，比如有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池。尽管，在最近举行的材料研究学会2014春季会议报告中声称，电池的转化效率已经达到了19.3%，但是到目前为止，能够证明确定的记录是17.9%，而在2009年，这个记录只有3.8%。相比较而言，染料敏化太阳能电池需要二十多年的研究才超过10%的转化效率。尽管在器件性能的显著增加，但钙钛矿型太阳能电池中的光物理机制仍然是不明确的。在本文中，我将首先简要地回顾了目前的钙钛矿型太阳能电池领域的进展，然后追踪一下光物理研究的发展。我还会强调一下钙钛矿中电子和空穴的扩散长度，CH3NH3PbI3的热空穴冷却动力学

和放大自发辐射的发现。最后，在这些材料中，一些关于光物理的问题也会进行讨论。 2.有机无机钙钛矿太阳能电池 2.1 三维的有机无机钙钛矿电池的结构 钙钛矿是一般化学式为AMX3 化合物的总称。A阳离子在立方晶胞的8个角上，M阳离子被6个X阴离子包围，位于[PbI6]4- 八面体的中心。如图1，CH3NH3PbI3情况。尽管钛酸钙的通用名称有着相同的“钙钛矿”标签，但有机无机钙钛矿材料与他们同名仅仅是因为他们的结构。在纳米科学发展的19世纪80年代，这类杂化材料能够形成三维（3D）到零维（0-D）与[PbI6]4- 八面体单元的类似物，直到把晶胞已作为广泛应用在半导体介观量子限制效应模型而深入研究。CH3NH3PbX3 （其中x是Cl，Br，I）是广泛调查的光伏材料的选择，这个材料由3D八面体网状结构形成。 2.2该领域和基本器件结构的概述 光电池CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3 的应用可以追溯到2009年T. Miyasaka及其合作者所开展的工作，他们把这些材料作为光吸收材料，在TiO2介孔层和卤化物电解质上面，达到了3.18%的光电转换效率。随后在2011年，N.G Park和他的合作者将这种液态电解液钙钛矿电池进一步优化，使效率达到了6.45%，然而，材料的稳定性以及容易在液体中溶解的性质为这些早期的电池带来了麻烦。在2012年，N. G. Park, M. Gr?tzel 在电池的稳定性和效率上取得了重要的突破，实现了9.7%的光电转换效率。接下来的工作，H. J. Snaith,

钙钛矿太阳能电池

1.引言 面对日益紧张的能源和环境危机，对新能源、可再生能源的需求日趋迫切，如何更有效、更低成本地利用取之不尽用之不竭的太阳能一直备受关注。然而传统的硅太阳能电池由于成本高、硅提纯过程对环境污染大等问题，使其大规模应用受到一定限制。因此，寻找低成本、环境友好的新型太阳能电池成为普遍关注的重点。 钙钛矿太阳电池是由染料敏化电池演化而来.CH 3NH 3PbX 3 材料吸收系数高达 10 5; 通过调节钙钛矿材料的组成, 可改变其带隙 [2 ] 和电池的颜色,制备彩色电池 [3 ] . 另外, 钙钛矿太阳电池还具有成本低, 制备工艺简单, 以及可制备柔性 [4 ]、透明 [5 ]及叠层电池 [6 ] 等一系列优点, 而且其独特的缺陷特性 [7 ,8] , 使钙钛矿晶体材料既可呈现 n 型半导体的性质, 也可呈现p 型半导体的性质, 故而其应用更加多样化. 而且 CH3NH3PbX3 具有廉价、可溶液制备的特点, 便于采用不需要真空条件的卷对卷技术制备, 这为钙钛矿太阳电池的大规模、低成本制造提供可能. 2009 年, 日本人 Kojima 等[1] 首次将有机、无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中,制备出第一块钙钛矿太阳电池, 并实现了 3.8%的效率. 但是这种钙钛矿材料在液态电解质中很容易溶解, 该电池仅仅存在了几分钟即宣告失败. 随后, Park 等 [9] 于 2011 年将 CH3NH3PbI3 纳米晶粒改为2—3 nm, 效率提高到 6.5%. 但是由于仍然采用液态电解质, 仅仅经过 10min, 电池效率就衰减了 80%. 为解决钙钛矿太阳电池的稳定性问题, 2012年 Kim 等人 [10 ] 将一种固态的空穴传输材料 (spiroOMeTAD) 引入到钙钛矿太阳电池中, 制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池, 电池效率达到 9.7%. 即使未经封装, 电池在经过 500 h 后, 效率衰减很小.空穴传输层 (hole transport material, HTM) 的使用, 初步解决了液态电解质钙钛矿电池不稳定与难封装的问题. 随后 Snaith等 [11 ]首次将 Cl 元素引入钙钛矿中, 并使用 Al 2O 3 替代 TiO 2, 证明钙钛矿不仅可作为光吸收层, 还可作为电子传输层(electron transport material, ETM), 所得电池 效率为 10.9%. 同样是在 2012 年, 瑞士的 Etgar等 [12 ] 在 CH 3NH 3PbI 3

钙钛矿型太阳能电池研究进展

课序号 文献检索和数据库期末论文 题目：钙钛矿型太阳能电池研究进展 姓名郭天凯 学号2012437019 年级专业2012应用物理 指导教师 2014年7月11日 摘要：近年来，为了解决日益严峻的能源和环境问题，人们把目光投向了新能源的开发和利用上。在各种新能源技术中，光伏发电无疑是最具有前景的方向之一。传统的硅基太阳能电池虽然实现了产业化，有着较为成熟的市

场，但其性价比还无法与传统能源相竞争，并且制造过程中的污染和能耗问题影响了其广泛应用。因此，研究和发展高效率、低成本的新型太阳能电池十分必要。在众多的新型太阳能电池里，钙钛矿薄膜太阳能电池近两年脱颖而出，吸引了众多科研工作者的关注，还被《Science》评选为2013年十大科学突破之一。钙钛矿薄膜太阳能电池的光电转化效率在5年的时间内从3.8%迅速提高到经过认证的16.2%（截止到2013年底），把染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后。 关键词：钙钛矿太阳能电池，研究领域，前沿科技，发展态势 一、钛矿太阳电池技术研究领域的定义及其重要性 1、钛矿太阳电池技术研究领域的定义 钙钛矿太阳电池是以具有钙钛矿结构的有机-金属卤化物（简称：钙钛矿）等作为核心光吸收、光电转换、光生载流子输运材料的太阳电池。 钙钛矿太阳电池技术研究领域是指有关钙钛矿太阳电池的工作机理、结构、特性、核心制备工艺与关键产业化生产工艺、应用研究等。 钙钛矿太阳电池所采用的这种具有钙钛矿结构的有机-金属卤化物光吸 收体具有良好的光吸收、光电转换特性以及优异的光生载流子输运特性，其电子与空穴扩散长度均可超过1000 nm。因而采用这种新型光电转换材料的钙钛矿太阳电池具有特别优异的光电转换特性，目前实验室样品光电转换效率已高达16.2%。 目前钙钛矿太阳电池的构造通常采用体相异质结结构、平面异质结结构和无空穴输运材料异质结结构等。 钙钛矿太阳电池的实验室制备工艺通常采用液相沉积工艺、气相沉积工艺以及液相/气相混合沉积工艺。 基于上述简洁的构造、方便的制备工艺和优异的光电转换性能，钙钛矿太阳电池因而有望成为具有高效率、低成本、柔性、全固态等优点的新一代太阳电池。 钙钛矿太阳电池的大规模产业化生产将可采用卷对卷湿法涂覆、可打印印刷技术和干法等离子体增强沉积技术等。 钙钛矿太阳电池具有光明的应用前景和宽广的应用范围，特别适用于建筑光伏一体化（BIPV）、偏远地区分布式发电电站、家庭式发电电站、移动（室内、便携式）电子产品、艺术装饰品等应用。 2、钛矿太阳电池技术研究领域的重要性 能源是社会和经济发展的重要基础条件，迄今为止人类社会发展仍然主要依赖于化石能源。但化石能源在地球上的分布极不均衡，并且终究会枯竭。另外燃烧化石能源带来的环境污染、雾霾气候和温室效应严重威胁人类社会的可持续发展。太阳电池能够利用太阳能直接转化为电能，可以为人类社会发展提供取之不尽用之不竭的清洁能源，是人类社会应对能源危机，解决环境问题，寻求可持续发展的重要对策。 经过长期的研究与发展，目前单晶硅基太阳电池技术已经比较成熟。但单晶硅基太阳电池存在生产成本高、生产过程能量消耗大、环境污染严重、

钙钛矿太阳能电池材料

背景 在能源紧缺的现代社会，为了维持人类的可持续发展，科学家们一直致力于新能源的研究，其中至少在几十亿年内都取之不尽的太阳能便成了热门的研究对象。 太阳能电池大家都不陌生，它通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能。钙钛矿材料我们也很熟悉，就是一类有着与钛酸钙（CaTiO3）相同晶体结构的材料，其结构式一般为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。 但钙钛矿太阳能电池却是一个比较新的概念。 2009年日本桐荫横滨大学的宫坂力教授将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于染料敏化太阳能电池，获得了最高 3.8%的光电转化效率，此为钙钛矿光伏技术的起点 但它直到2014年左右才被人们重视起来。是因为在短短几年间其效率一直在显著提升，这是NREL上实验室最高电池效率的图，我们可以看出钙钛矿材料的效率上升速率远远超过了其他同类型材料。钙钛矿材料被认为是最有可能取代硅晶材料作为太阳能电池的材料 概述 钙钛矿太阳电池一般采用有机无机混合结晶材料——如有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料。该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为1.5eV，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度就能够吸收几乎全部的可见光并用于光电转换。 如图所示，这是钙钛矿太阳能电池的一般结构结构，由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。其中电子传输层常常用TiO2 钙钛矿电池一个显著的特点是IV曲线（伏安曲线）的滞后（I-V hysteresis）（通常叫滞后现象或迟滞现象），一般从反向扫描（开路电压－短路电流）得到的曲线比正向扫描（短路电流－开路电压）看起来好很多。现在对钙钛矿的这种现象还没有一个很好的解释，目前比较合理的解释是：钙钛矿材料具有很强的铁电性能（ferroelectricity）以及巨大的介电常数，导致电池的低频电容很大，比其他任何一种光伏电池都显著。 文献 我选取了五篇有关钙钛矿太阳能电池的文献，第一篇是篇综述，主要内容是现在有机夹层在有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中的研究进展；第二三篇分别从滞后现象以及离子移动的机理上进行分析；第四五篇主要从介绍了的某个钙钛矿太阳能电池材料。 1

钙钛矿太阳能电池研究综述

钙钛矿太阳能电池研究综述

钙钛矿太阳能电池 引言 21世纪以来，人口急剧增长，能源和环境问题日益明显。目前，人们主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大量的能源，故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优点。目前，市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而，硅基太阳能电池在原材料和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂。因此，人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[1]。 近年来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池（25.6%）的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了20. 1%[2]，这项重大的成就于2013 年度，成功被Science 评选为十大科学突破之一[3]。 一钙钛矿太阳能电池的发展历程 人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。[4] 2009 年，Miyasaka 等[5]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发展的第一步，也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011年，Park 等[6]以CH3NH3PbI3为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料组分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了一定的提升。

钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究

钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备 研究 Hans Journal of Nanotechnology 纳米技术, 2015, 5, 16-23 16 Investigation on Preparation of Perovskite Layer and Electron-Transport Materials for Perovskite Solar Cells Tianguo Deng1,2, Yun Gao2*, Xiaohong Xia2, Zhongbing Huang1 1Faculty of Physics and Electric Technology, Hubei University, Wuhan Hubei 2Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan Hubei

Received: Jan. 28th, 2015; accepted: Feb. 10th, 2015; published: Feb. 16th, 2015 Copyright ?? 2015 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). Abstract In organic-inorganic hybrid halogen perovskite solar cell, the electron transport material and its interface with absorption layer play an important role in the efficiency of photoelectrical conver- sion. The mesoscopic structures of the electron-transport layer will directly influence the growth of perovskite layer, whose microstructures are crucial for the stability and life-span of solar cells.

钙钛矿太阳能电池制备

实验计划 1.经过详细调研后决定采用介孔结构的平面电池，制作工艺采用溶液法，这类方法应用广泛且操作简单，可以在室内环境下制备钙钛矿电池。 2.因为制作钙钛矿电池采用的主流空穴传输层材料Spiro-OMeTAD价格昂贵，所以决定采用价格较为亲民的替代材料，这其中有机碳材料是一个方向，本次实验考虑到实现性和所需药品，预备了两种方案。 方案一 酞菁铜作为空穴传输层，碳作为阴电极。 1.电池结构 图A中是电池的结构FTO/二氧化钛阻挡层/二氧化钛介孔层/光吸收层/纳米棒酞菁铜/低温制备炭电极 图B是各层之间的能阶图 2.主要药品和试剂

3.实验步骤（简述） ●FTO玻璃基底首先用锌粉和盐酸进行刻蚀，刻蚀之后的FTO基底依用表面活性剂清洁， 接着依次用丙酮，乙醇，去离子水冲洗，最后在氧等离子体下处理30分钟以出去表面的有机物残留。 ●将太酸二异丙酯的异丙醇溶液以2000r.p.m的转速在FTO基底上旋涂60s，紧接着500 度烧结30分钟后形成大约50nm的二氧化钛致密层。 ●将二氧化钛浆料的无水乙醇溶液以2000rpm，60s旋涂在基底上之后500度烧结30分 钟，接着浸入70度的四氯化钛水溶液中30分钟，自然干燥后在500度烧结30分钟。 ●将甲胺和氢碘酸在0度下混合搅拌2小时后，在50度下蒸发1小时后得到产物，将产 物用乙醚冲洗三次之后置于60度真空下干燥24小时以得到期望产物甲基碘化铵白色晶体粉末。 ●将碘化铅的DMF溶液以2500rpm，30s旋涂在介孔二氧化钛薄膜上后在100度烧结15 分钟，冷却到室温后将复合薄膜浸入到甲基碘化铵的异丙醇溶液中60分钟，之后将钙钛矿薄膜用干的异丙醇和氮气冲洗，然后在100度下干燥30分钟。 ●将酞菁铜用真空蒸镀法淀积在基板上，并用刮片技术淀积碳层，之后在100度下烧结 30分钟。 方案二 通过调研发现钙钛矿材料本身可以同时作为光吸收层和空穴传输层，所以此方案采用了低温制备炭电极的无空穴传输层的钙钛矿太阳电池，同样采用了介孔平面结构和溶液法制备。1.电池结构

钙钛矿太阳能电池综述

论文题目钙钛矿太阳电池综述 学院：物理科学与技术学院 姓名：李晓果 学号：31646044

摘要：基于钙钛矿材料(CH3NH3PbI)制备的太阳能电池的效率由2009年的3.8%增长到了目前的20.2%，因为其较高的光吸收系数，较低的成本以及易于制备等优势引起了广泛的关注。钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，还可以作为电子传输层(ETM)和空穴传输层(HTM)，由此可以制备不同结构的钙钛矿太阳电池：介孔结构、介观超结构、平面结构和有机结构等。除此之外，钙钛矿材料的制备方法的多样性也使其更具吸引力，目前已有一步溶液法、两步连续沉积法、双源共蒸发法和溶液—气相沉积法。本文主要介绍钙钛矿太阳电池的发展历程、工作原理、薄膜的制备方法以及各层的作用，最后对钙钛矿太阳电池面临的问题和发展前景进行介绍。 关键词：钙钛矿材料；太阳电池；光吸收层 1.钙钛矿太阳电池的发展历程 随着人类社会的不断发展与进步，由工业发展带来的能源和环境问题日益明显，化石燃料（石油、煤炭、天然气等）的有限储量及其燃烧带来的全球变暖问题使人们不得不去寻找和开发环保且可再生的新型能源。太阳能来源丰富，取之不尽，用之不竭，而且太阳能绿色环保无污染，是未来有希望获得大规模应用的新能源之一，受到国际社会的广泛关注与研究。将太阳能转换为电能的重要器件之一就是太阳电池。 2009年，日本人Kojim等首先将有机-无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中，制备出第一块钙钛矿太阳电池，并实现了 3.8%的效率。但这种钙钛矿材料在液态电介质中很容易溶解，该电池仅仅存在了几分钟级宣告失败，随后，Park等人于2011年将CH3NH3PbI纳米晶粒改为2-3nm，效率达到了6.5%。由于仍然采用液态电解质，仅仅经过10min，电池效率就衰减了80%。为解决钙钛矿的稳定性问题，2012年Kim等人将一种固态空穴传输材料(spiro-OMeTAD)引入到钙钛矿太阳电池中，制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池，电池效率达到了9.7%。即使未经封装，电池在经过500小时后，效率衰减很小。空穴传输层(HTM)的使用，初步解决了液态电解质钙钛矿太阳电池不稳定和封装困难的问题。随后Snaith等首次将Cl元素引入到钙钛矿中，并使用Al2O3代替TiO2,证明钙钛矿不仅可以作为光吸收层，还可以作为电子传输层(ETM)，所得电池效率为10.9%。同样是在2012年，瑞士的Etgar等在CH3NH3PbI后直接沉淀Au电极，形成CH3NH3PbI/TiO2异质结，所得的电池效率为7.3%。这说明钙钛矿材料除了可以

钙钛矿型太阳能电池

使用室温溶液处理技术制备平面异质结构的钙钛矿型太阳能电池——Dianyi Liu 和 Timothy L. Kelly 结合了介孔支架,钙钛矿光吸收剂和有机空穴传输的有机-无机杂化太阳能电池已经处于可加工光伏器件的前列;然而,它们需要经过500℃的高温烧结来形成介孔金属氧化物结构。在这里,我们报告在以CH3NH3PbI3为基的太阳能电池中使用氧化锌纳米薄膜作为电子传递层;与之相比介孔二氧化钛和氧化锌层是更薄且不需要经过烧结处理。我们利用这些特点制造光电转换效率超过10%的弹性太阳能电池。ZnO的使用也能够改进装置提高在刚性衬底上制备的电池性能。当测量的光照度在AM1.5G以下时，在此基础上设计的太阳能电池将展示出高达15.7%的光电转换效率,这是报道过的钙钛矿型太阳能电池中最高的了。 溶液加工太阳能电池方面的研究使得在有机和混合光伏器件的发展取得实质性进展，其具有的光电转换效率现在经常接近或超过10％。这一进展已带动用于有机太阳能电池设备的新型电子供体材料（包括聚合物和小分子发色团）的合成，和制备用于染料敏化纳米晶体太阳能电池的新染料和氧化还原介质。尽管取得了这些进步，无论是有机太阳能电池设备的效率和染料敏化纳米晶体太阳能电池设备都被分离束缚激子或电子转移过程所需的驱动力损耗给限制了。一种令人兴奋的可替代这些传统设备架构是的有机 - 无机杂化设备利用钙钛矿类材料作为光吸收组件。早期的工作使用非常小的CH3NH3PbI3纳米粒子来敏化二氧化钛,和生产 3 - 4 % 的PCEs;然而,此后电池设计方面的发展使得转换效率有了非常迅速的进步。以介孔二氧化钛支架为基的先进钙钛矿型太阳能电池,CH3NH3PbI3 光吸收层和2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴空穴传输层取得高达15.0%的PCEs,还有一些报道认为太阳能电池的转换效率高达20%是可以实现的。 目前,大多数先进的钙钛矿型设备利用介孔金属氧化物支架提供了一个可以让CH3NH3PbI3光吸收体成长的多孔衬底。除了支持结构导向,二氧化钛支架还负责接收和运输电子到电极表面。尽管与传统上的使用液体电解质染料敏化太阳能电池(350 nm -10 um在传统的染料敏化太阳能电池中)的介孔二氧化钛薄膜相比,这些层比较薄,尽管如此,实际上比通常用于反向太阳能带电池设备(40 nm)的电子传递层厚;此外,介孔薄膜需要在450 - 550 ℃之前烧结使用,使得它们与柔性衬板格格不入。最近Snaith和他的同事们证明可以保持高转换效率的钙钛矿型设备维护或使用绝缘氧化铝替代二氧化钛介孔支架可进一步改进,氧化铝矩阵构