A_TiO_2的制备及其光催化降解罗丹明B的研究_张一兵
第31卷第3期江西农业大学学报V o l.31,N o.3 2009年6月A c t a A g r i c u l t u r a e U n i v e r s i t a t i s J i a n g x i e n s i s J u n.,2009
文章编号:1000-2286(2009)03-0580-05
A-T i O2的制备及其光催化降解
罗丹明B的研究
张一兵1,2,黄亦聪1,陈瑞莲1,江 雷2,3
(1.上饶师范学院,江西上饶334001;2.国家纳米科学中心,北京100080;3.中国科学院化学研究所,北京100080)
摘要:在3种晶型的T i O
2纳米材料中锐钛矿型的T i O
2
拥有最好的光催化活性。在一定条件下用水热法制备
T i O
2,X R D分析结果表明其属于锐钛矿型T i O
2
(A-T i O
2
)。以自制的A-T i O
2
为催化剂对罗丹明B溶液进行
光降解的优化条件为:5m g/L的罗丹明B溶液中加0.1650g自制的T i O
2
,用硝酸调节溶液p H约为5,在254n m紫外光照射下,于20℃反应4h,罗丹明B降解率达到80.3%。
关键词:A-T i O
2
纳米材料;光催化;降解;罗丹明B;最佳条件
中图分类号:X131.2 文献标识码:A
AS t u d y o n t h e P r e p a r a t i o no f A n a t a s e T i O2
a n dI t s P h o t o c a t a l y z i n g D e g e n e r a t i o n o f R h o d a m i n e B
Z H A N GY i-b i n g1,2,H U A N GY i-c o n g1,C H E NR u i-l i a n1,J I A N GL e i2,3
(1.S h a n g r a o N o r m a l U n i v e r s i t y,S h a n g r a o334001,C h i n a;2.N a t i o n a l C e n t e r f o r N a n o s c i e n c e a n d N a n o-t e c h n o l o g y,B e i j i n g100080,C h i n a;3.I n s t i t u t e o f C h e m i s t r y,C h i n e s e A c a d e m yo f S c i e n c e s,B e i j i n g100080, C h i n a)
A b s t r a c t:T h e a n a t a s e T i O2(A-T i O2)h a s t h e b e s t c a t a l y t i c a c t i v i t y i n i t s t h r e e c r y s t a l l o g r a p h i c f o r m s. X R Da n a l y s i s s h o w s t h a t t h e T i O2f a b r i c a t e d v i a h y d r o t h e r m a l m e t h o d i s t h e a n a t a s e t y p e.T h e r e s u l t s o f p h o t o c a-t a l y s i s s h o wt h a t t h e d e g e n e r a t i o n r a t e o f R h o d a m i n e
B i s80.3%u n d e r t h e o p t i m u mc o n d i t i o n s:a d d i n g0.1650g a s-p r e p a r e d A-T i O2i n t o t h e5m g/LR h o d a m i n e Bs o l u t i o n(p H≈5)i l l u m i n a t e d b y U V(λ=254n m), s t i r r i n g q u i c k l y a t20℃f o r4h.
K e y w o r d s:A-T i O2n a n o m a t e r i a l s;p h o t o c a t a l y s i s;d e g r a d a t i o n;r h o d a m i n e B;o p t i m u m c o n d i t i o n
罗丹明B是印染行业中常用的一种阳离子碱性染料,具有氧杂蒽类结构。该染料废水色度高,有机污染物浓度大,可生化能差,难以采用传统的物化或生化法处理[1]。自1972年发现在电解水的过程中T i O2电极具有光敏作用以来,T i O2半导体就受到人们的许多关注并得到广泛的研究[2]。优质的T i O2半导体材料是理想的光催化剂,室温下它的化学性质比其它金属氧化物稳定,且无毒、价廉,对消除空气和水中的污染物有高效的光催化活性,此外它还可以再生循环利用[3]。作为光催化剂的T i O2在紫外线照射下,在其表面上产生O H自由基,几乎能将所有的有机物污染物降解消除,并最终将污染物分解为C O2和H2O[3]。
收稿日期:2008-12-12 修回日期:2009-01-09
基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2003C B716902)、国家高技术发展计划(863计划)项目(2003A A302780)和江西省教育厅科技资助项目(赣教高字[2008]87号)
作者简介:张一兵(1963-),男,教授,主要从事无机材料与无机化学研究,E-m a i l:s r x b@s i n a.c o m。
第3期张一兵等:A-T i O 2的制备及其光催化降解罗丹明B
的研究图1 所得T i O 2薄膜的X
R D 图(a )、S E M 图(b )和图(c )F i g .1 X R Dp a t t e r n s (a )a n d S E M i m a g e s (b ～c )o f a s -p r e p a r e dT i O 2f
i l m s T i O 2晶体存在3种晶型:金红石型、锐钛矿型和板钛矿型,其中以锐钛矿型(A n a t a s e T i O 2)的T i O 2拥有最好的光催化活性。目前有关制备锐钛矿型T i O 2的方法主要有:
溶胶-凝胶法[4]、水解法[5]、水热法[6]、化学共沉淀法[7]、电子束蒸发法[8]、脉冲激光沉积法[9]等。为了提高降解罗丹明B 的效率,人们主要从优化A-T i O 2制备条件(
包括掺杂)、罗丹明B 的光催化降解反应动力学与降解机理、降解过程的优化条件(如罗丹明B 的初始浓度、p H 值、反应温度和时间、A-T i O 2的投放量、
外加氧化剂等)进行了大量研究[4,10～13]。
本研究在一定条件下用水热法简易地制备A-T i O 2纳米材料,探讨以它为光催化剂对罗丹明B 溶液进行降解的最佳条件。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
T i (S O 4)2固体(A R ,37%,国药集团化学试剂有限公司);B a C l 2及无水乙醇(
A R ,北京化工厂);罗丹明
B (A R ,上海试剂三厂);χ-射线衍射(X R D ,D m a x /2500,R i g a k u ,J a p a n );电子显微扫描仪(S E M ,J e o l ,J M S -6700F );高压反应釜(内衬聚四氟乙烯内杯,240℃,R D-100型,中国石油化工科学研究院);W F H-203三用紫外分析仪(上海精科实业有限公司);U V -1201单光束紫外可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)。
1.2 锐钛矿型T i O 2的制备[14]
在一定量的T i (S O 4)2固体中加入蒸馏水形成溶液后慢慢加入一定量的添加剂,磁力搅拌下形成0.15m o l /L 的T i (S O 4)2溶液,溶液稍静置后倒入100m
L 不锈钢(内杯为聚四氟乙烯)的洁净高压釜,溶液的最大体积不超过高压釜体积的75%。烘箱从环境温度开始升温,到达170℃后加热反应4h ,反应完毕后切断电源使烘箱自然降温,冷却至室温后取出玻璃基板经去离子水洗(以B a C l 2溶液检验S O 4
2-
的存在),无水乙醇洗,自然干燥后对产物进行X R D 和S E M 等分析。1.3 光催化降解罗丹明B 的实验方法
配置一定浓度的罗丹明B 溶液250m L ,取少量溶液测定其吸光度A 0,于母液中加入一定量自制的T i O 2粉末,置于暗箱中,在紫外光照下,恒温搅拌下开始反应,同时记录反应时间。每隔一段时间取出少量的溶液,用蒸馏水测剩余罗丹明B 的吸光度A t
。吸光度与罗丹明B 的浓度成正比,所以催化降解率的计算按下面的公式:降解率=[(A 0-A t )/A 0]×100%,其中A 0为罗丹明B 的初始浓度;A t 为降解t 时间后剩余罗丹明B 的浓度。2 结果与讨论
2.1 T i O 2晶型与形貌
图1(a )是170℃下反应4h 所得产物T i O 2的X
R D 图,从图1(a )可发现,存在25.41°、38.01°、48.01°、54.71°、63.11°的吸收峰,这是锐钛矿型T i O 2晶体的特征峰,其中(101)峰最强,说明本工作合成的T i O 2为锐钛矿型。分析图1可知,除了(101)吸收峰最强外,还存在较弱的(004)、(200)、(105)和(204)吸·581·
江西农业大学学报第31卷
图2 罗丹明B 不同波长的吸光度
F i g .2 A b s o r b a n c e s o f r h o d a m i n e B
u n d e r d i f f e r e n t w a v e l e n g t h 图3 光源对光催化降解罗丹明B 的影响F i g .3 D e g e n e r a t i o n o f r h o d a m i n e B a f f e c t e d b y l i g h t s o u r c e
收峰,这些都符合锐钛矿型T i O 2晶体标准X R D 图。图1(b )～图1(c )是T i O 2产物不同放大倍数的S E M 图。从图中可以发现,生成的T i O 2薄膜平整而密实,它由大面积的T i O 2纳米晶体自组装而成。图1(c )表明,T i O 2纳米晶体呈现八面体结构,平整的三角形表面边长约100～200n
m ,晶体长约1μm 。2.2 罗丹明B 溶液最大吸收波长的确定
配制5m g /L 罗丹明B 溶液,以蒸馏水作为参比溶液,在不同的波长λ下测其吸光度A 。从图2可看出,溶液的最大吸收波长为553n m 时,其吸光度为0.964。在本实验中,测定罗丹明B 的吸光度时均将波长定为553n m 。
2.3 锐钛矿型T i O 2光催化最佳条件的确定
2.3.1 光源对光催化降解罗丹明B 的影响 取2份5m g /L 的罗丹明B 溶液各50m L ,分别加0.1650g 自制的A-T i 02,分别用可见光(40W ,白炽灯)和紫外光(波长为254n m )光照降解,反应6h 。由图3可知,加入自制的T i O 2,在可见光照射下,罗丹明B
有一定的分解;但经紫外光照4h ,罗丹明B 几乎完全分解,说明自制的纳米T i O 2在紫外光作用下对罗丹明B
具有很高的光催化活性。其原因是,光强的增加导致照射到催化剂表面的光量子数也增加,使更多的半导体电子被激活产生电子一孔穴对,所以使用紫外光照射,光催化效果对反应更有利[15]。
2.3.2 T i O 2用量对光催化降解罗丹明B
的影响 取3份5m g /L 罗丹明B 溶液各50m L ,分别加入自制的A-T i O 20.
1370g 、0.1650g 和0.2205g ,于暗箱中,在紫外光照射下(波长为254n m )降解1h 后,测试其吸光度。图4结果表明:T i O 2的用量增加,反应速度加快,罗丹明B
降解率提高。但当用量过高时,降解效率反而不好。这是因为随着T i O 2用量的增加,在相同的光照强度下,空穴和电子的产生效率提高,使得T i O 2催化降解能力增强。T i O 2用量过少,电子一孔穴对相对少,光催化活性低;但用量过多,由于纳米T i O 2粒子表面的原子力场不饱和,有很高的表面能,易产生相互吸附而团聚,从而影响其分散和光催化活性。分析图4可知,T i O 2的用量为0.
1650g 时催化效果最好。图4 T i O 2
的用量对光催化降解罗丹明B 的影响F i g .4 D e g e n e r a t i o no f r h o d a m i n e B
a f f e c t e d
b y b yh e m a s s o f T i O 2图5 反应时间对光催化降解罗丹明B 的影响F i g .5 D e g e n e r a t i o n o f r h o d a m i n e B t h e m a s s o f T i O 2a
f f e c t e d b y r e a c t i o nt i m e ·582·
第3期张一兵等:A-T i O 2的制备及其光催化降解罗丹明B
的研究图6 初始浓度对光催化降解罗丹明B 的影响
F i g .6 D e g e n e r a t i o n o f r h o d a m i n e Ba f f e c t e d
b y i t s i n i t i a l
c o n c e n t r a t i o n 图7 反应温度对光催化降解罗丹明B 的影响F i g .7 D e g e n e r a t i o n o f r h o
d a m i n
e Ba
f f e c t e d b y t h e r e c a c t i o nt e m p e r a t u r
e
图8 p H 对光催化降解罗丹明B 的影响F i g .8 D e g e n e r a t i o no f m e t h y l o r a n g e a f f e c t e d b y t h e p H 2.3.3 光照时间对光催化降解罗丹明B 的影响 在50m L 、5m g /L 罗丹明B 溶液中加0.1650g 自制的A-T i O 2置于暗箱中,搅拌下以波长254n
m 紫外光灯照射下反应,每隔1h 测定其吸光度。由图5可知,反应4h 罗丹明B 降解率达到84.3%。4h 后其降解率几乎不变,说明最佳时间为4h 。
2.3.4 罗丹明B 初始浓度对光催化降解罗丹明B 的影响 分取5m g /L 、6.5m g /L 、10m g /L 、20m g /L 和50m g /L 的罗丹明B 各50m L 溶液,各加0.1650g 自制的A-T i O 2。置暗箱中紫外光照下反应2h ,每隔0.5h 取出反应溶液测定吸光度。由图6可以看出,当罗丹明B 初始质量浓度为5m g /L 时降解率达到最佳,高于或低于此浓度降解率都差。这是因为罗丹明B 溶液初始浓度太大,溶液吸收的有效光子能量越多,从而减少了光催化剂T i O 2对有效光子能量的利用,使反应速率常数降低[16,17]。
2.3.5 反应温度对光催化降解的影响 取3份5m g /L 罗丹明B 溶液各50m L ,分别加入0.1650g 自制的A-T i O 2,搅拌下分别在45℃、20℃
和0℃下进行紫外光催化降解1h 。从图7可知:当温度为20℃时,降解率达到45.5%,0℃或45℃,降解率较差。
2.3.6 溶液的p H 对光催化降解罗丹明B 的影响 取
3份5m g /L 罗丹明B 溶液各50m L ,分别加入0.1650g
自制A -T i O 2,在20℃
和254n m 波长紫外光照下,分别在不同酸度(以硝酸调节溶液的p H 值)条件下进行
光催化1h 。由图8可知,随着p H 值的增大或减小,
溶液降解率都呈增大趋势。这是因为p H 值较低时,
T i O 2表面带正电荷,有利于光生电子向催化剂表面迁
移,抑制了电子与空穴的复合,从而提高反应速率;p H
值较高时,T i O 2表面带负电荷,有利于空穴向催化剂
表面迁移,与表面吸附的H 2O 、O H -反应产生羟基自由基,使得光催化氧化反应易于发生[18]。但加入氢氧化钠溶液后,罗丹明B 溶液易生成少量玫瑰红色
绒毛状沉淀,不利于光催化反应的准确评价,综合以上分析,选择p H 值为5左右较适宜[19]。
3 结 论
(1)用水热法以0.15m o l /L T i (S O 4)2溶液为主要材料,在170℃恒温下反应4h ,简易地制得A-T i O 2。
(2)在优化条件下,罗丹明B 溶液的初始质量浓度5m g /L 、溶液p H ≈5.0、催化剂投放量0.1650g 、20℃恒温下254n m 紫外光照射4h ,罗丹明B 的降解率达到80.3%。
参考文献:
[1]申丽,闵顺耕.有机染料罗丹明B 在复合催化剂T i O 2-
A P S -P W 11N i 作用下的光降解研究[J ].分析试验,2007,26·583·
江西农业大学学报第31卷
(6):51-54.[2]于向阳,梁文,杜永娟,等.二氧化钛光催化材料的应用进展[J ].材料导报,2000,14(2):38-40.
[3]张万忠,刘景民,周智敏.纳米T i O 2的研究与应用进展[J
].石油化工,2007,36(11):1184-1190.[4]江海军,奚丽荷,张瑾,等.罗丹明B 敏化锐钛矿型T i O 2的低温制备及性能[J
].功能材料,2007(6):38-41.[5]H u i s m a nCL ,S c h o o n m a n J ,G o o s s e n s A .T h e a p p l i c a t i o no f i n v e r s et i t a n i a o p a l s i nn a n o s t r u c t u r e d s o l a r c e l l s [J ].S o l E n e r g M a t S o l C ,2005,85:115-124.
[6]C h o CH ,H a n M H ,K i mDH ,e t a l .M o r p h o l o g y e v o l u t i o no f a n a t a s e T i O 2n
a n o c r y s t a l s u n d e r a h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n(p H =9.5)a n dt h e i r u l t r a -h i g h p h o t o -c a t a l y t i c a c t i v i t y [J ].M a t e r i a l s C h e m i s t r y a n dP h y s i c s ,2005,92:104-111.
[7]X i e YB ,Y u a n CW,L i XZ .P h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o f X-3Bd y e b yv i s i b l e l i g h t u s i n g l a n t h a n i d e i o nm o d i f i e dt i t a n i u m d i o x i d e h y d r o s o l s y s t e m [J ].C o l l o i d s a n d S u r f a c e s A :P h y s i c o c h e mE n g A s p e c t s ,2005,252:87-94.
[8]Y a n g M C ,Y a n g TS ,W o n g MS .N i t r o g e n -d o p e d t i t a n i u mo x i d e f i l m s a s v i s i b l e l i g h t p h o t o c a t a l y s t b y v a p o r d e p o s i t i o n [J ].T h i n S o l i d F i l m s ,2004,15:469-470.
[9]S u d aY ,K a w a s a k i H ,U e d aT ,e t a l .P r e p a r a t i o no f h i g hq u a l i t yn i t r o g e nd o p e dT i O 2t
h i nf i l m a sap h o t o c a t a l y s t u s i n ga p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o nm e t h o d [J ].T h i nS o l i dF i l m s ,2004:162-166.
[10]丛俏,任春.U V /T i O 2/F
e n t o n 体系催化氧化降解罗丹明B 的研究[J ].净水技术,2007(5):73-77.[11]肖义,党利琴,安丽珍,等.中孔石墨碳负载T i O 2复合材料光催化降解罗丹明B 和苯酚[J ].催化学报,2008(1):72
-75.
[12]尤宏,姚杰,罗薇楠,等.T i O 2/S i O 2催化剂光催化降解罗丹明B
的表观动力学[J ].环境科学,2006(11):55-58.[13]赵尹,李春忠,刘秀红.燃烧合成铁掺杂T i O 2纳米晶的染料敏化光催化性能[J
].无机材料学报,2007(6):44-48.[14]张一兵,封心建,江雷.低温下水热法合成锐钛矿型T i O 2
微米球[J ].兵器材料科学与工程,2009(2).[15]刘朝晖,杨怀霞,缪菊红,等.纳米T i O 2光催化分解罗丹明B 动力学分析[J ].化学研究与应用,2003,15(3):372.
[16]江立文,李耀中,周岳溪,等.流化光催化反应器降解4B S 染料的研究[J ].中国给水排水,2001,17(2):12-15.
[17]陈达美,钟建军,汪言满.T i O 2悬浮体系光催化降解染料动力学研究[J
].精细化工,2002,19(1):55-58.[18]程沧沧,李太友,李华禄,等.载银T i O 2光催化降解2,4-二氯苯酚水溶液的研究[J ].环境科学研究,1998,11(6):
27-29.
[19]柏双鹏,崔鹏.光催化氧化法降解水溶性染料罗丹明B 的研究[J ].当代化工,2004,33(4):228-229.
(上接第567页)
[7]周尧著.周尧昆虫图集[M ].郑州:河南科学技术出版社,2001.
[8]忻介六.昆虫形态分类学[M ].上海:复旦大学出版社,1985.
[9]赵梅君,李利珍.中国600种昆虫生态图鉴[M ].上海科学普及出版社,2005.
[10]王效岳,海普纳.台湾蜻蜓彩色图鉴[M ].台北:城邦出版集团,1997.
[11]虞蔚岩,李朝晖,黄成.江西省海会地区蜻蜓目昆虫区系分析[J ].四川动物,2007,26(1):103-107.
[12]虞蔚岩,李朝晖,黄成,等.江西省庐山地区蜻蜓的多样性[J ].昆虫知识,2007,44(1):110-115.
[13]虞蔚岩,李朝晖,宋东杰,等.南京老山蜻蜓区系分析及多样性分析[J ].四川动物,2008,27(3):322-326.
[14]虞蔚岩,李朝晖,宋东杰,等.紫金山蜻蜓区系分析及多样性分析[J ].南京林业大学学报,2008,32(4):139-142.
[15]王治国.中国蜻蜓名录(昆虫纲:蜻蜓目)[J ].河南科学,2007,25(2):219-238.
[16]黄红英,朱飞,欧建群.广东韶关市郊不同生境蝶类种群结构及其多样性的初步研究[J ].昆虫知识,2003,40(2):
167-171.
[17]张智英,李玉辉,柴冬梅,等.云南石林公园不同生境蚂蚁多样性研究[J ].生物多样性,2005,13(4):357-362.
[18]杨大荣.西双版纳片断热带雨林蝶类群落结构与多样性的研究[J ].昆虫学报,1998,4(1):48-55.
[19]舒晓艳,汤成华.宏门冲蝶类多样性研究初报[J ].怀化学院学报,2003,22(2):53-56.
[20]陈振宁,曾阳.青海祁连地区不同生境类型蝶类多样性研究[J ].生物多样性,2001,9(2):109-114.
[21]杨持.生态学实验与实习[M ].北京:高等教育出版社,2003.·
584·
光催化降解甲基橙实验资料报告材料
光催化降解染料甲基橙 一、目的要求 1、掌握确定反应级数的原理和方法； 2、测定甲基橙光催化降解反应速率常数和半衰期； 3、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。 二、实验原理 光催化始于1972年，Fujishima和Honda发现光照的TiO2单晶电极能分解水，引起人们对光诱导氧化还原反应的兴趣，由此推动了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。 1976年，Cary等报道，在近紫外光照射下，曝气悬浮液，浓度为50μg/L 的多氯联苯经半小时的光反应，多氯联苯脱氯，这个特性引起了环境研究工作者的极大兴趣，光催化消除污染物的亚牛日趋活跃。国外大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终无机化为CO2 H2O，而污染物中含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子等则分别转化为X-，SO42-，PO43-，PO43-，NH4+，NO3-等离子。因此，光催化技术具有在常温常压下进行，彻底消除有机污染物，无二次污染等优点。 光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、化学反应动力学、催化材料、光化学和环境化学等多个学科，因此多相光催化科技是集这些学科于一体的多种学科交叉汇合而成的一门新兴的科学。 光催化以半导体如TiO2，ZnO，CdS，Fe2O3，WO3，SnO2，ZnS，SrTiO3，CdSe，CdT e，In2O3，FeS2，GaAs，GaP，SiC，MoS2等作催化剂，其中TiO2具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点，帮TiO2是目前广泛研究、效果较好的光催化剂。 半导体之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之前由禁带分开。研究证明，当
光催化降解甲基橙
光催化降解染料甲基橙 专业班次：应用化学3班学号： 姓名：日期： 2015年5月12日 1.实验目的 1、掌握确定反应级数的原理和方法； 2、测定甲基橙光催化降解反应速率常数和半衰期； 3、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。 2.实验原理 国内外大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终无机化为CO2 H2O,而污染物中含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子等则分别转化为X-,SO42-,PO43-,PO43-,NH4+,NO3-等离子。因此，光催化技术具有在常温常压下进行，彻底消除有机污染物，无二次污染等优点。 光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、化学反应动力学、催化材料、光化学和环境化学等多个学科，因此多相光催化科技是集这些学科于一体的多种学科交叉汇合而成的一门新兴的科学。 光催化以半导体如TiO2,ZnO,CdS,Fe2O3,WO3,SnO2,ZnS,SrTiO3,CdSe,CdTe,In2O3,FeS2，GaAs,GaP,SiC,MoS2等作催化剂，其中TiO2具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点，帮TiO2是目前广泛研究、效果较好的光催化剂。 半导体之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之前由禁带分开。研究证明，当pH=1时锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg的关系为 λg（nm）=1240/Eg(eV) 当用能量等于或大于禁带宽度的光（λ<388nm的近紫外光）照射半导体光催化剂时，半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在导带上产生带负电的高活性光生电子（e-），在价带上产生带正电的光生空穴（h+）,形成光生电子-空穴对。空穴的能量为7.5 eV，具有强氧化性；电子则具有强还原性。 当光生电子和空穴到达表面时，可发生两类反应。第一类是简单的复合，如果光生电子与空穴没有被利用，则会重新复合，使光能以热能的形式散发掉 e-+h+==N+energy(hv’ V o l.21高等学校化学学报N o.6 2000年6月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES 958～960 [研究简报] 掺杂过渡金属离子的T i O2复合纳米粒子光催化剂 罗丹明B的光催化降解 王艳芹 张 莉3 程虎民 马季铭 (北京大学化学与分子工程学院,北京100871) 关键词 T i O2复合纳米粒子;光催化降解;罗丹明B 中图分类号 O641 文献标识码 A 文章编号 025120790(2000)0620958203 在悬浮液体系中进行的半导体光催化降解反应中,催化剂的导带电子(或被俘获到半导体表面的电子)还原电解质溶液中的O2分子(受主)是反应的决速步骤,O2分子接受电子后形成的超氧自由基O-2或羟基自由基HO?具有很强的氧化能力,能将污染物氧化降解[1～3].光生电子和空穴除电荷分离外,还可发生复合.因此,抑制光生电子2空穴对的复合,提高光生电荷的分离效率,延长电荷的寿命是提高电荷在半导体 电解质界面的传输效率,进而提高光催化效率的基本要素.赵进才等[4～7]曾详细研究了在紫外光或可见光照射下罗丹明B(RB)在T i O2悬浮液中光催化降解的机理.我们[8,9]也曾研究了若干过渡金属离子掺杂的T i O2复合纳米粒子的光电化学性质,结果表明,Fe3+,C r3+,N i2+,Co2+离子的掺杂使得T i O2纳米晶电极呈现出p2n型光响应共存的现象,且光电流值小于纯T i O2纳米晶电极的光电流值,而Zn2+,Cd2+离子的掺杂则使T i O2纳米晶电极的n型光响应大大增强[8,9].本文研究了掺杂过渡金属离子的T i O2复合纳米粒子对光催化降解罗丹明B的影响. 1 实验部分 1.1 过渡金属离子掺杂的T i O2复合纳米粒子的制备 采用水热法制备T i O2纳米粒子[10].配制一定浓度的T i C l4原料液,用10m o l L KOH调节介质的pH=118(反应液总体积50mL,总浓度015m o l L).将50mL反应液转移至小型压力釜中(带电磁搅拌),于170～180℃反应2h,冷至室温放置24h,过滤,用醋酸2醋酸铵缓冲溶液洗涤(防止胶溶),再用乙醇洗涤.同法制备掺杂过渡金属离子的T i O2复合纳米粒子,在T i C l4原料液中加入一定浓度的过渡金属离子,使过渡金属离子的初始比例达到015%(Cd2+,N i2+,Co2+离子不能完全沉淀,故三者的起始加入量为5%,若未特殊指明,均指起始加入量).所用试剂均为分析纯. 1.2 光催化降解实验 将水热法制得的过渡金属离子掺杂的T i O2复合纳米粒子于480℃热处理30 m in后用于光催化降解实验.以经改制的500mL圆底烧瓶为储料瓶(带加热及电磁搅拌),带夹套的硬质玻璃管为反应器.将0124g T i O2粉末或金属离子掺杂的T i O2粉末分散在300mL二次去离子水中[c(T i O2)=011m o l L],加入3100mL110×10-3m o l L的罗丹明B水溶液,超声分散后用HC l或KOH调节pH值.将溶液转移至储料瓶中,通O2,并在避光条件下继续搅拌015h,使染料在T i O2微粒表面的吸附和脱附达到平衡.用高压汞灯(Κm ax=365nm)照射,并间隔1h取样10mL,离心分离(10000r m in)除去T i O2微粒,以紫外2可见分光光度计测得的罗丹明B在光照过程中吸收光谱的变化算得相应浓度的变化情况,以饱和B a(OH)2吸收反应中放出的CO 2. 收稿日期:1999206207. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:29673003)和国家教育部博士点专项基金资助. 联系人简介:程虎民(1938年出生),男,教授,主要从事纳米材料研究.E2m ail:m aj m@chemm https://www.360docs.net/doc/fd2610936.html, 3宿州师范专科学校访问学者. N-TiO2的制备及可见光降解有机污染物的测定 一、目的要求 1、N掺杂TiO2光催化剂的简易液溶液制备； 2、测定甲基橙在可见光作用下的光催化降解反应速率常数； 3、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。 二、实验原理 国内外大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终无机化为CO2, H2O。因此，光催化技术具有在常温常压下进行，彻底消除有机污染物，无二次污染等优点。 光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、化学反应动力学、催化材料、光化学和环境化学等多个学科，因此多相光催化科技是集这些学科于一体的多种学科交叉汇合而成的一门新兴的科学。 光催化以半导体如TiO2,ZnO,CdS,WO3,SnO2,ZnS,SrTiO3等作催化剂，其中TiO2具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点。TiO2是目前广泛研究、效果较好的光催化剂之一。 半导体之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之前由禁带分开。研究证明，当pH=1时锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg的关系为 （nm）=1240/E g(eV) 当用能量等于或大于禁带宽度的光（λ<388nm的近紫外光）照射半导体光催化剂时，半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在导带上产生带负电的高活性光生电子（e-），在价带上产生带正电的光生空穴（h+）,形成光生电子-空穴对。空穴具有强氧化性；电子则具有强还原性。 当光生电子和空穴到达表面时，可发生两类反应。第一类是简单的复合，如果光生电子与空穴没有被利用，则会重新复合，使光能以热能的形式散发掉。 第二类是发生一系列光催化氧化还原反应，还原和氧化吸附在光催化剂表面上物质。 TiO2→e-+h+ OH-+h+→·OH 罗丹明B的ZnO膜光催化降解 摘要：采用纳米ZnO膜为催化剂对罗丹明B进行光催化降解试验。研究溶液pH、罗丹明B初始浓度、H2O2、膜的层数及光照时间对罗丹明B降解效果的影响，确定ZnO膜光催化降解罗丹明B的最佳参数。结果表明，酸性环境可以提高ZnO 膜的光催化活性；罗丹明B初始浓度越低光降解的速度越快；H2O2可提高罗丹明B的降解速度；三层膜对罗丹明B的降解率高于单层膜的降解率。采用三层膜为催化剂，在35 mL初始浓度为5 mg/L、pH 1.46的罗丹明B溶液中加入适量的H2O2水溶液后进行光降解，紫外光照射60 min后，罗丹明B的降解率达到99.6%。 关键词：ZnO膜；光催化；降解；罗丹明B 随着工业化的发展和城镇化进程的加快推进，排放的污水越来越多，严重危害着人类的身体健康[1]，也制约着经济的可持续发展，污水处理成为每一个地方必须解决的问题。传统处理污水的方法主要有：物理法、生物降解法及化学法，但降解效果不理想。近些年发展的半导体光催化技术是一种先进的氧化技术[2，3]，它是将半导体催化剂与某些光源结合共同作用于废水进行催化降解，相对于传统废水处理技术具有高效节能，且能彻底降解废水中绝大部分有机物等优点[4]，所以受到环境及材料研究者们的广泛重视。据文献[5，6]报道ZnO相对于传统半导体材料TiO2有着更高的光催化活性，其应用研究受到普遍关注。 ZnO光催化机理为光照射时其价带上的电子被激发到导带，从而形成电子-空穴对，空穴是强氧化剂，它能将吸附在其表面上的OH-氧化成OH·自由基，该自由基是强氧化剂，可以氧化相邻的有机物且可以扩散到液相中氧化有机物，最终将有机物氧化成CO2完成降解过程[7]。电子-空穴对在ZnO表面容易发生简单复合从而降低了ZnO的光催化性能，由于氧化剂是有效的电子俘获剂，且能提高光催化氧化的速率和效率。鉴于此，采用纳米ZnO膜为催化剂外加H2O2对罗丹明B进行光催化降解试验。研究了溶液pH、罗丹明B初始浓度、H2O2、膜的层数及光照时间对罗丹明B降解效果的影响，确定ZnO膜光催化降解罗丹明B的最佳参数。 1 材料与方法 1.1 材料 醋酸锌，南昌华通化工试剂有限公司，分析纯；乙醇和盐酸，郑州中天实验仪器有限公司，分析纯；罗丹明B，深圳市高山化工有限公司，分析纯；去离子水，自制。721型紫外-可见分光光度计。 1.2 ZnO膜的制备 光催化降解甲基橙实验报告 光催化降解染料甲基橙 一、目的要求 1 、掌握确定反应级数的原理和方法； 2 、测定甲基橙光催化降解反应速率常数和半衰期； 3 、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。 二、实验原理 光催化始于1972 年，Fujishima 和Honda 发现光照的TiO 单晶电极能分解水，引起人们对光诱导2 氧化还原反应的兴趣，由此推动了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。 1976 年，Cary 等报道，在近紫外光照射下，曝气悬浮液，浓度为50 μg/L 的多氯联苯经半小时的光反应，多氯联苯脱氯，这个特性引起了环境研究工作者的极大兴趣，光催化消除污染物的亚牛日趋活跃。国内外大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终无机化为CO2 H2O ，而污染物中含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子等则分别转化为X- ，SO42- ， PO43- ，PO43- ，NH4+，NO3- 等离子。因此，光催化技术具有在常温常压下进行，彻底消除有机污染物，无二次污染等优点。 光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态物2理、胶体化学、化学反应动力学、催化材料、光化学和环境化学等多个学科，因此多相光催化科技是集这些学科于一体的多种学科交叉汇合而成的一门新兴的科学。光催化以半导体如TiO ，ZnO， CdS，FeO，322 WO，SnO，ZnS ，SrTiO ， CdSe ，CdTe ，InO ，32323 FeSGaAs ，GaP，SiC ，MoS 等作催化剂，其中TiO 222 ，具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点，帮TiO 是目前广泛研究、效果较2 好的光催化剂。半导体之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之前由禁带分开。研究证明，当pH=1 时锐钛矿型TiO 的禁带宽度为 3.2eV ，半导体的光吸2 收阈值λg 与禁带宽度Eg 的关系为λ（nm）=1240/Eg（eV）g当用能量等于或大于禁带宽度的光（λ<388nm 的近紫外光）照射半导体光催化剂 时，半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在导带上产生带负电的高活性光生电子（e- ），在价带上产生带正电+），形成光生电子- 的光生空穴（h 空穴对。空穴的能3 量（TiO ）为7.5 eV ，具有强氧化性；电子则具有强2 还原性。 本技术公开一种光电化学降解罗丹明B的方法，该方法采用的是光电化学反应，其中的阳极金属片采用高熵合金片，该高熵合金片成份表述为AlxEyFezNiuGv，经真空电弧熔炼制备而成，元素的原子百分比相加和为100％，其中铝元素、铁元素、镍元素的原子百分比x、z、u 分别为10％～45％；所述阴极金属片采用铂片或铂网；所述光电化学反应的光源照度控制在垂直照度500lux～1000lux，测量高度为距表层溶液50cm处；所述光照时间与电化学作用同时进行。本技术方法克服了现有技术存在的电极损耗率高且铁泥产量大的问题。 技术要求 1.一种光电化学降解罗丹明B的方法，其特征在于，所述方法采用的是光电化学反应，其中的阳极金属片采用高熵合金片，该高熵合金片成份表述为AlxEyFezNiuGv，经真空电弧熔炼制备而成，元素的原子百分比相加和为100%，其中铝元素、铁元素、镍元素的原子百分比x、z、u分别为10%~45%，其它两种元素的原子百分比y和v均>0；所述阴极金属片采用铂片或铂网；所述光电化学反应的光源照度控制在垂直照度500lux~1000lux，测量高度为距表层溶液50cm处；所述光照时间与电化学作用同时进行。 2.根据权利要求1所述的一种光电化学降解罗丹明B的方法，其特征在于，所述E是Cr、Co 或Mg元素，所述G是C、Cu、Mn或La元素。 技术说明书 一种光电化学降解罗丹明B的方法 技术领域 本技术涉及水化学及光电化学领域，具体涉及一种光电化学降解罗丹明B的方法。 背景技术 随着现代印染工业的迅速发展，通过各种途径进入水体中的化合物的种类和数最急剧增多，有机废水中含有许多难以降解有毒的污染物，其中罗丹明B具有较高的难降解性和易累积等特点，对生态系统和人类健康构成了严重威胁。有机废水中还有可能存在其他的有毒物质，会在水体、土壤等自然环境中不断积累、储存，最后进入人体，从而危害人体健康。因此，有效的治理有机物废水，来减少环境污染，保护人类的生存环境，是一项长期且有待解决的重要问题。 到目前为止，常用的罗丹明B降解方法有物理法，化学法，生物法等，最常用是化学法，光电催化氧化法具有、无毒、稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、可重复使用等优点。目前常见的光催化法所使用的电极为铁电极，其工作原理为在电流作用下，阳极铁单质失去电子转变成为铁离子，参与溶液芬顿反应的过程，该方法主要依靠消耗阳极维持溶液中的电芬顿反应，因此存在铁泥产量大，铁电极损耗率高等问题，且铁元素本身的耐腐蚀性能差也限制了该方法的工程应用范围。 技术内容 本技术的目的是，为光电化学提供一种光电化学降解罗丹明B的方法，以克服现有技术存在的电极损耗率高且铁泥产量大的问题。 为了达到本技术的目的，本技术提供的一种光电化学降解罗丹明B的方法，采用的是光电化学反应，其中的阳极金属片采用高熵合金片，该高熵合金片成份表述为AlxEyFezNiuGv，经真空电弧熔炼制备而成，元素的原子百分比相加和为100％，其中铝元素、铁元素、镍元素的原子百分比x、z、u分别为10％～45％；所述阴极金属片采用铂片或铂网；所述光电化学反应的光源照度控制在垂直照度500lux～1000lux，测量高度为距表层溶液50cm处；所述光照时间与电化学作用同时进行。 进一步的，所述E是Cr、Co或Mg元素，所述G是C、Cu、Mn或La元素。 与现有技术相比，本技术具有以下优点： 1.本技术利用铝铁镍系高熵合金电极耐腐蚀性能强，在不影响光电化学反应效果的前提下，电极消耗更慢，光电化学反应使用过程中，循环使用10次以上，铝铁镍系高熵合金电极的质量损失在0.5mg以内。 实验16 光催化降解染料甲基橙 一、目的要求 1、掌握确定反应级数的原理和方法； 2、测定甲基橙光催化降解反应速率常数和半衰期； 3、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。 二、实验原理 光催化始于1972年，Fujishima和Honda 发现光照的TiO2单晶电极能分解水，引起人们对光诱导氧化还原反应的兴趣，由此而推动了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。 1976年,Cary等报道，在近紫外光照射下，曝气悬浮液，浓度为50 μg/L 的多氯联苯经半小时的光反应，多氯联苯脱氯，这个特性引起了环境研究工作者的极大兴趣，光催化消除污染物的研究日趋活跃。在水的各类污染物中，有机物是最主要的一类。美国环保局公布的129种基本污染物中，有9大类共114种有机物。国内外大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终无机化为CO2、H2O,而污染物中含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子等则分别转化为X-,SO42-,PO43-,PO43-,NH4+,NO3-等离子。因此，光催化技术具有在常温常压下进行，彻底消除有机污染物，无二次污染等优点。 光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、化学反应动力学、催化材料、光化学和环境化学等多个学科，因此多相光催化科技是集这些学科于一体的多种学科交叉汇合而成的一门新兴的科学。 “光催化”这一术语本身就意味着光化学与催化剂二者的有机结合，因此光和催化剂是引发和促进光催化反应的必要条件。光催化以半导体如TiO2、ZnO、CdS、A-Fe2O3、WO3、SnO2、ZnS、SrTiO3、CdSe、CdTe、In2O3、FeS2、GaAs、GaP、SiC、MoS2 等作光催化剂，其中TiO2具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点，故TiO2事目前广泛研究、效果较好的光催化剂。 半导体之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之前由禁带分开。研究证明，当pH=1时锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg的关系为 毕业设计（论文） TiO2-SiO2光催化降解罗丹题目 明B的研究 系（院）化学与化工系 专业化学工程与工艺 班级2011级跨校班 学生姓名李晓军 学号1112101246 指导教师张岩 职称讲师 二〇一三年六月十八日 独创声明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名: 二〇一三年月日 毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定） 作者签名: 二〇一三年月日 TiO2-SiO2光催化降解罗丹明B的研究 摘要 文章系统论述了罗丹明B降解的研究现状及未来发展，同时综合分析了TiO2-SiO2催化剂的制备及优点，光催化降解在有机废水方面的应用，结合多方面因素来探讨pH，催化剂用量，罗丹明B浓度各因素对光催化降解罗丹明B的影响，再根据响应面法的结果分析，确定处理罗丹明B的最佳工艺条件。 响应面法实验结果表明，不同因素对罗丹明B降解率的影响不同，从大到小依次为：pH，催化剂用量，罗丹明B初始浓度，其中pH的影响最大。处理罗丹明B的最佳工艺条件：pH为5.5，TiO2-SiO2催化剂用量为0.18g，罗丹明B初始浓度为8.0mg/L。 关键词：罗丹明B；光催化；TiO2-SiO2催化剂；响应面法 TiO2（ZnO）制备条件对光催化氧化活性的影响 摘要以钛酸四丁酯为前驱体、无水乙醇为溶剂，采用溶胶—凝胶法制备了粉末二氧化钛催化剂以及粉末氧化锌催化剂作为对照。讨论在不同条件下，如：钛酸丁酯的浓度、加水量、陈化时间、陈化温度、焙烧时间和温度等条件对光催化降解偶氮染料甲基橙活性的影响和机理。实验分为催化剂的制备及催化剂的光催化能力降解实验两部分。【1】实验结果表明：氧化锌催化剂有较高的催化活性。这说明制备的二氧化钛具有的活性不够高，实验仍需进一步的改进。 关键词溶胶—凝胶法、纳米TiO2、光催化降解、甲基橙 前言 光催化氧化技术自20世纪80年代后期开始应用于环境污染控制领域以来，由于该技术可以有效破坏许多结构稳定的无机、有机污染物，并且与传统水处理技术中的以物理方法相比，具有明显的节能、高效、污染物降解彻底等优点，已成为引起国内外重视的污染治理技术之一。制备高活性的Ti x O y是这种过程在处理废水实际应用的重要课题。合成Ti x O y的方法有很多，不同方法、条件制备的Ti x O y，光催化活性相差很大。溶胶-凝胶法是在低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。广泛应用于制备纳米粒子。本实验以钛酸四丁酯为前驱体、无水乙醇为溶剂，采用溶胶—凝胶法制备了粉末二氧化钛催化剂以及粉末氧化锌催化剂作为对照。并以典型的偶氮染料甲基橙为目标污染物，对实验制备的二氧化钛催化剂进行了光催化活性评价，并对机理进行了简单的探讨。 原理 1、T i x O y为光催化剂催化降解的意义 当光子能量高于半导体带隙能(如TiO2,其带隙能为3.2ev)的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带。而使导带产生高活性的电子(e-)，而价带上则生成带正电荷的空穴(h+)，形成氧化还原体系。对TiO2催化氧化反应的研究表明，光化学氧化反应的产生主要是由于光生电子被吸附在催化剂表面的溶解氧俘获，空穴则与吸附在催化剂表面的水作用，最终都产生具有高活性的羟基自由基·OH。而·OH具有很强为氧化性，可以氧化许多难降解的有机化合物(R)为CO2和H2O，用于处理工业废水具有成本低,无二次污染等优点,是一种很有应用前景的废水处理方法。 甲基橙模拟废水吸附降解方法 印染废水成分复杂、水质变化大、可生化性差、色度高，属于典型的难降解有机工业废水。偶氮染料是染料中品种及数量最多的一类，是染料废水的主要污染物之一。目前常用的偶氮染料废水处理方法主要有物理法、化学法、生物法等[1, 2, 3]。物理法对污染物降解不彻底，化学法应用成本较高，生物法对污染物的降解速率缓慢、反应周期长。 纳米零价铁具有尺度小、表面效应大、吸附能力强、能快速降解环境中的多种污染物等特点而被用于地表水和地下水修复领域[4, 5]。但纳米零价铁自身的磁性引力易引起团聚，与污染物的有效接触面积减小，降解率下降且不易回收，因此近几年对纳米零价铁的修饰主要集中在将其负载于固体载体如硅、活性炭、树脂等，以增大纳米铁颗粒的比表面积，抑制团聚发生，增强纳米零价铁颗粒在环境介质中的迁移能力[6]。杭锦土富含稀土元素和稀有元素，是以斜绿泥石、坡缕石、伊利石、方解石等为主要矿物结合的一种混合黏土。该矿床位于内蒙古杭锦旗境内，储量大、易开采且成本低廉。因其具有较强的吸附性和离子交换性，在环保领域具有一定的应用前景。 笔者采用液相还原法，以廉价的杭锦土为载体制备了负载型纳米零价铁，并对其进行表征，以偶氮染料甲基橙为研究对象，考察相关影响因素对甲基橙降解率的影响。发现负载型纳米零价铁对甲基橙染料的降解效果显著，因此杭锦土负载纳米零价铁去除甲基橙是一种可行且有效的方法。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 试剂：甲基橙、FeCl3·6H2O、硼氢化钠，国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇，北京化工厂;去离子水、氮气、HCl、NaOH，以上均为分析纯。天然杭锦土，产自内蒙古杭锦旗地区。 仪器：UV-4802型紫外-可见分光光度计，pHS-3型精密pH计，ZR4-6型六联混凝试验搅拌机，HJ-1型磁力搅拌器，DHG-9030A鼓风干燥箱;DZF-6050B型真空干燥箱;S4800冷场发射扫描电子显微镜;D8 advance X射线粉末衍射仪。 1.2 杭锦土负载纳米零价铁的制备 将磨碎的天然杭锦土在60 ℃鼓风干燥箱内烘干12 h，过0.074 mm(200目)筛后置于真空干燥器中备用。取2.0 g预处理的杭锦土置于三口烧瓶中，称取9.66 g FeCl3·6H2O 溶于50 mL乙醇溶液(40 mL无水乙醇、10 mL水)中，充分溶解后转移至三口烧瓶中，在氮气氛围下磁力搅拌15 min。另称取3.54 g NaBH4溶于100 mL水中后转移至梨形分液漏斗中，在持续通入氮气条件下以每秒2~3滴的速度逐滴加入三口烧瓶混合液中，整个反应过程中三口烧瓶中的溶液颜色由黄色变为灰色后生成黑色凝胶物质，表明生成了零价铁。滴加完成后继续在氮气氛围下搅拌20 min以保证体系中的Fe3+被充分还原。反应完成后，用无水乙醇将生成产物转移至砂芯漏斗快速抽滤，抽滤过程中用无水乙醇洗涤3次以去除残余的硼氢化钠和氯化钠等杂质，回收滤渣并将湿产品置于真空干燥箱于75 ℃隔夜 (10~12 h)干燥即可得到负载型纳米零价铁材料。反应式[7]为： 1.3 甲基橙脱色实验 光催化降解甲基橙反应动力学参数测定实验操作规程 一、实验目的 l .掌握确定反应级数的原理和方法: 2. 测定甲基橙光催化降解反应速率常数和半衰期: 3 .了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。 二、实验操作流程 l 、调整分光光度计零点，打开分光光度计电源开关，预热至稳定。调节分 光光度计的波长旋钮至462nm 。打开比色槽盖，即在光路断开时，调节"0" 旋钮， 使透光率值为0。取一只lcm 比色皿，加入参比溶液蒸馏水，擦干外表面(光学玻 璃而应用擦镜纸擦拭) ，放入比色槽中，确保放蒸馏水的比色皿在光路上，将 比色槽盖合上，即光路通时，调节"100" 旋钮使透光率值为100% 。 2、四基橙光催化降解 进行光催化反应实验时，首先向反应器内加入10mL 的1000 mg/L 的甲基橙贮备 液，并加480mL水稀释，配成500mL的20 mg/L 的甲基橙溶液，然后加入0.2g 纳 米Ti0 催化剂，磁力搅拌使之悬浮。避光充空气搅拌30min ，使甲基橙在催化2 剂的表面达到吸附/脱附平衡，移取10mL 溶液于离心管内。然后开通冷却水，并 开启光源进行光催化反应25min ，每隔5min移取10mL 反应液，经离心分离后， 取上清液进行可见分光光度法分析。采用722 型可见分 光光度计，通过反应液的吸光度A 测定来监测甲基橙的光催化脱色和分解效果。 在0-20mg/mL 范围内，甲基橙溶液浓度与其462nm 处的吸收什呈极显著的正相关 (相关系数达0.999以上) 。 三、数据记录及处理 1 、设计实验数据表，记录温度、吸光度、时间等数据 2、采用积分法中的作图法由实验数据确定反应级数。 3 、计算甲基橙光催化降解的半衰期 4 、计算甲基橙降解率 实验二 TiO 2光催化降解甲基橙性能研究 一、目的要求 1、掌握确定反应级数的方法； 2、测定甲基橙光催化降解反应速率常数和半衰期； 3、了解光催化反应仪的以及可见分光光度计的使用方法。 二、基本原理 1972年Fujishima 和Honda 发现光照的TiO 2单晶电极能分解水，推动了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。1976年，Cary 在近紫外光的照射下用二氧化钛的悬浊液可使多氯联苯脱氯，光催化反应逐渐成为人们关注的热点之一。 光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解为相对环境友好的2CO ，2H O 等无机化，污染物中的X 原子、S 原子、P 原子和N 原子等则分别转化为X -，24SO - -，34PO -，4NH +， 3NO --等无机离子。光催化法具有能够彻底消除有机污染物，无二次污染，且可在常温常压下进行等优点，因此在消除污染物的研究领域日趋活跃。 光催化通常以半导体如2TiO ，ZnO ，CdS ，23Fe O ，3WO ，2SnO ，ZnS ， 3SrTiO ， CdSe ，CdTe ，23In O ，2FeS ，GaAs ，GaP ，SiC ，2MoS 等作催化剂，其中2TiO 具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点，是目前广泛研究、效果较好的光催化剂。目前，纳米2TiO 的制备技术及在水和气相有机、无机污染物的光催化去除等研究取得很大进展，是极具前途的环境污染深度净化技术，在环境保护领域受到广泛关注。 半导体自身的光电特性决定其催化剂特性。半导体含有能带结构，一般是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，中间隔着禁带。当半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带，在导带上产生带负电的高活性光生电子（e -），在价带上留下空穴产生带正电的光生空穴（h +），形成光生电子-空穴对，研究证明，当pH=1时用能量等于或大于禁带宽度的光（λ<388nm 的近紫外光） 第5卷第4期环境工程学报 Vol ．5，No ．42011年4月 Chinese Journal of Environmental Engineering Apr．2011 ZnO /Li x Ni 1－x O 光催化降解甲基橙的研究 郭丽华 1 丁士华 1* 杨晓静 2 宋天秀 1 (1.西华大学材料科学与工程学院，成都610039;2.西华大学能源与环境学院，成都610039) 摘要采用溶胶凝胶法制备Li x Ni 1－x O 和ZnO 粉体，利用球磨法制备ZnO /Li x Ni 1－x O 复合粉体，以紫外光为光源，通 过降解甲基橙，研究了锂掺杂及n-p 复合对氧化镍的光催化性能影响。结果表明:当投放量为0.1g /L ，x ≤0.075(摩尔分数)的锂掺杂氧化镍均比未掺杂氧化镍的光催化活性高。当锂掺杂摩尔分数为0.025，投放量为0.4g /L 时锂掺杂氧化镍 的光催化活性最佳，甲基橙最高降解率达到93.1%。当ZnO /Li 0．025Ni 0．975O 在质量比为1?1，投放量为0.2g /L 时光催化活性最佳，甲基橙最高降解率达到98.1%。 关键词氧化镍氧化锌溶胶凝胶法光催化p-n 结中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号1673- 9108(2011)04-0831-05Study on photocatalytic degradation of methyl orange by ZnO /Li x Ni 1－x O Guo Lihua 1 Ding Shihua 1 Yang Xiaojing 2 Song Tianxiu 1 (1．School of Materials Science and Engineering ，Xihua University ，Chengdu 610039，China ; 2．School of Energy and Environment ，Xihua University ，Chengdu 610039，China ) Abstract Li x Ni 1－x O and ZnO powders were prepared by sol-gel method．The composite powders of ZnO / Li x Ni 1－x O were prepared by ball milling method．The effects of lithium-doping and n-p composition on the photo-catalytic property of nickel oxide were investigated with the degradation of methyl orange under the UV-lamp． The results showed that the lithium-doped nickel oxides had higher photocatalytic activity than undoped nickel oxide when the amount of photocatalyst was 0.1g /L and the amount of lithium ，x (mole )，was less than or e-qual to 0.075．The maximum degradation rate of methyl orange was 93.1%when x =0.025and the amount of photocatalyst was 0.4g /L．The maximum degradation rate of methyl orange was 98.1%when the amount of ZnO /Li 0．025Ni 0．975O composite powders was 0.2g /L and the mass ratio of ZnO /Li 0.025Ni 0．975O was 1?1． Key words NiO ;zinc oxide ;sol-gel method ;photocatalytic ;p-n junction 基金项目:教育部春晖计划资助项目(Z2009-1-61009);西华大学材料学重点学科建设基金(XZD0814-09-1);西华大学人才基金(R0620109) 收稿日期:2010－03－17;修订日期:2010－07－22 作者简介:郭丽华(1983 )，女，硕士研究生，主要从事光催化剂制 备与性能研究。E-mail :hhprincess@139．com *通讯联系人，E-mail :dshihua@263．net 近几年，国内外对光催化氧化的研究日益深入，研究的主要问题集中在提高半导体的光催化效率、能带修饰、催化剂固定化等问题上，并取得了一系列突破性进展。光催化效率受半导体载流子的e － 、h +的复合率影响较大。一般来说通过增加表面缺陷、减小颗粒尺寸、掺杂金属或过渡金属离子、复合半导体技术等都是提高半导体电荷分离能力的有效途径［1-2］ 。在研究对象上，多以n 型半导体材料为 主，如TiO 2、 SnO 2、WO 3、ZnO 、CdS 等。对于p 型半导体的研究甚少，在p 型半导体中以Cu 2O ［3］、YFeO 3［4］为代表，光催化性能显著。NiO 的光催化 性能研究偏少，多以报道其催化、光电、气敏、电池电容等应用范围为主。娄向东等［5］ 将采用均相沉淀 法制备的纳米NiO 与P-25TiO 2进行对比发现:纳米NiO 具有不需曝入任何气体或电子捕获剂，就可以表出良好出Gondala 等［6］ 通过激光诱导NiO 降解苯酚发现苯酚的毒性 在短时间内很快消失。目前掺杂型氧化镍， 包括掺杂锂的氧化镍光催化研究报道仍未出现，然而氧化镍与其他氧化物的异质结的复合效果非常值得借 鉴。陈崧哲等 ［7-9］ 设计了负载金属的p-n 复合光催化剂Cu /TiO 2-NiO 、Cu /ZnO-NiO 、Cu /WO 3-NiO 。研究发现这些催化剂是通过肖特基势垒效应和p-n 复合效应［10］ 共同作用，从而有效地提高了光生载流子 的分离效果。阎建辉等［11］ 所制备的NiO /N 2SrTiO 3 复合催化剂较单一催化剂有更高的产氢活性， 研究 TiO2光催化氧化降解甲基橙的研究进展 [摘要] 水污染问题尤其是高毒性难降解的染料废水污染问题已经成为人们关注的热点。水溶性偶氮染料是印染业污染治理的主要对象,该类物质不仅色度高,而且难以降解。甲基橙是典型的偶氮染料,本文主要就以TiO2光催化降解甲基橙的研究现状进行了综述。 [关键词]TiO2甲基橙光催化氧化 [Abstract] The problem of water polution especially the dye wastewater with high toxic and difficult degradation is attracting more and more attentions.Water-solube azo dyes not only with high chroma but degradate very difficultly ,which has became the main project of deal polution in dying industry.MO is the typical azo dye.In this paper,the present research about photocatalytic degradation MO with TiO2 are reviewed. [Keywords] TiO2Methyl Orangephotocatalytic oxidation 染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业,是由各种产品和中间体结晶母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成[1]。染料废水具有成分复杂、色度高、排放量高、毒性大、可生化性差的特点。偶氮染料是印染行业中最常用的染料之一,占染料总使用量的50%左右[2],具有很大的生物毒性,严重污染了环境,因此染料废水一直是废水处理中的难题。甲基橙是典型的偶氮染料,其水溶液具有染料废水的典型特征,不仅色度高,而且难以降解,故实验室常用甲基橙作为模型反应物研究如何有效的进行废水处理。 光催化氧化法对处理生物难降解的工业废水是一项极具发展前景的新技术[3],与传统的水处理技术相比具有节能、高效、污染物降解彻底等优点,成为目前水处理的研究热点[4]。TiO2作为一种光催化剂,因具有高活性、安全、廉价、无污染等特点而成为最具有前途的绿色环保型催化剂之一[5]。下面就TiO2降解机理及近几年TiO2作为光催化剂时影响甲基橙降解速率的因素加以论述。 1理化性质 1.1甲基橙的物理化学性质 目前,甲基橙是一种使用较为广泛酸性偶氮染料,但是同时也是一种难降解的有机物染料[6],甲基橙(Methyl Orange,MO)分子式C14H14N3O3SNa,分子量327.34。橙红色鳞状晶体或粉末,微溶于水,较易溶于热水,不溶于乙醇。0.1%的水溶液是常用的测定pH值的指示剂,变色范围为pH为3.1～4.4,由红色变黄色,也用于印染纺织品。 甲基橙水溶液具有染料废水的典型特征,在酸性和碱性条件下的偶氮和醌式 二氧化钛光催化剂降解甲基橙影响因素研究实验方案 一实验目的 不同因素对二氧化钛光催化剂降解甲基橙的影响 二实验原理 光催化的原理是利用光来激发二氧化钛等化合物半导体，利用它们产生的、电子和空穴来参加氧化—还原反应。当能量大于或等于能隙的光照射到半导体纳米粒子上时，其价带中的电子将被激发跃迁到导带，在价带上留下相对稳定的空穴，从而形成电子—空穴对。由于纳米材料中存在大量的缺陷和悬键，这些缺陷和悬键能俘获电子或空穴并阻止电子和空穴的重新复合。这些被俘获的电子和空穴分别扩散到微粒的表面，从而产生了强烈的氧化还原势.光催化剂对于化学反应的催化降解机理是，当催化剂受到可见光照射并吸收光能后，会发生电子跃迁成电子－空穴对．然后使吸附于催化剂表面的有机污染物发生氧化还原反应进行降解，或者氧化其表面吸附的氢氧根( OH－ ) ，使之生成氧化性更强的羟基自由基( ·OH) ．通过这些过程最终将体系中的污染物氧化成水、二氧化碳和无机盐等物质． TiO2 作为一种性能优异的半导体光催化剂，已经被很多的科研工作者进行过研究。 三实验仪器和试剂 甲基橙二氧化钛盐酸氢氧化钠氯化钾pt 72型分光光度计磁力搅拌器 四二氧化钛的制备 制备二氧化钛的方法有很多本实验采用溶胶-凝胶法 将钛酸丁脂与无水乙醇按一定比例混合搅拌，通过超声波震荡形成溶胶，再将其凝胶固化，最终通过热处理焙烧制得TiO2 薄膜材料。 Ti(OR)n+H2O → Ti(OH)n+ROH （1） -Ti–OH+HO-Ti- → -Ti–O-Ti+H2O （2） -Ti-OR+HO-Ti- → -Ti-O–Ti+ROH （3） 式中的R 为有机基团。最后获得的氧化物的结构和形态依赖于水解和缩聚反应的相对反应程度，当金属- 氧桥- 聚合物达到一定宏观尺寸时，形成网状结构从而溶胶形成凝胶。经加热烘干，得到黄色的晶体，再将其研磨成粉末，最后再经过热处理得到二氧化钛。 五实验方法 光催化反应具体过程称取0 .500 g TiO2 ,量取250ml浓度为20mg/l甲基橙溶液置于反应器中经磁力搅拌15 min后, 引入光源, 反应过程中,控制溶液温度,每隔一定的时间 取样, 离心分离, 取上层清液,利用紫外分光光度仪测定甲基橙的吸光度并求出其浓 度 .（先用紫外可见分光光度计做甲基橙标准溶液的标准曲线,然后测试催化后的溶液吸光度,在曲线上找到对应的浓度) 六对比条件 1 不同的PH的影响 2 不同温度的影响 3 二氧化钛的浓度的影响罗丹明B的光催化降解
光催化降解甲基橙
罗丹明B的ZnO膜光催化降解
光催化降解甲基橙实验报告
光电化学降解罗丹明B的方法与制作流程
实验16-光催化降解甲基橙
光催化降解罗丹明B的研究
二氧化钛催化实验
甲基橙模拟废水吸附降解方法
光催化降解甲基橙反应动力学参数测定实验操作规程
实验 TiO2光催化降解甲基橙性能研究-liang
ZnO_Li_xNi_1_x_O光催化降解甲基橙的研究
TiO2光催化氧化降解甲基橙的研究进展
二氧化钛光催化剂降解甲基橙影响因素研究实验方案