Zn改性ZRP沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化性能的影响
催化剂
石 油 炼 制 与 化 工
ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
２０１２年７月
第４３卷第７期
收稿日期：２０１２－０２－０７；修改稿收到日期：２０１２－０３－１３。
作者简介：王永军，２００４年毕业于中国石化石油化工科学研
究院，获硕士学位，现从事公司战略发展工作。
通讯联系人：王永军，Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｎｒｗａｎｇ＠１６３．ｃｏｍ。
Ｚｎ改性ＺＲＰ沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化性能的影响
王 永 军
（万华实业集团有限公司，山东烟台２６４００６）
摘 要：以催化裂化汽油为原料，在固定床微反装置上考察Ｚｎ改性ＺＲＰ沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化反应性能的影响，通过实验考察改性金属Ｚｎ在芳构化反应中的作用，并结合吡啶吸附红外吸收光谱分析改性前后催化剂的酸性变化，提出催化裂化汽油在Ｚｎ改性ＺＲＰ沸石催化剂上的反应机理。结果表明，Ｚｎ改性能够显著提高ＺＲＰ沸石催化剂的芳构化性能。分析认为催化裂化汽油芳构化反应在ＺＲＰ沸石催化剂上主要通过氢转移反应实现，在Ｚｎ改性的ＺＲＰ沸石催化剂上以环化、脱氢为主，氢转移反应为辅，并涉及到裂化、齐聚、异构化等反应。Ｚｎ改性的ＺＲＰ沸石孔道中可能存在［Ｚｎ（ＯＨ）］＋活性位，它具有Ｂ酸和Ｌ酸的双重属性，芳构化反应在不同的反应步骤需要不同性质的活性位，因此Ｚｎ改性可提高ＺＲＰ沸石的芳构化性能。
关键词：催化裂化汽油 Ｚｎ改性 芳构化 机理
由于环保法规的日益严格，降低催化裂化汽油中的烯烃含量以及增加高辛烷值调合组分已成为我国炼油企业的当务之急。根据我国汽油池中催化裂化汽油占主导地位的实际情况，以现有的技术为依托，对催化裂化催化剂和工艺进行改进，将催化裂化汽油中的烯烃通过芳构化反应有效转化为芳烃，在保证辛烷值不降低或略有提高的前提下实现汽油升级。本课题主要研究Ｚｎ改性ＺＲＰ沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化反应性能的影响，考察Ｚｎ在芳构化反应过程中的作用，提出烃类在Ｚｎ改性ＺＲＰ沸石催化剂上的芳构化反应机理。
１ 实 验
１．１ 试验装置和原料
试验在固定床微反装置上进行。在反应器中分别装入不同的催化剂，模拟反应、汽提、再生过程，将反应产物进行冷凝、冷却分离，收集气、液相产物，计量分析；通入Ｏ
２
对催化剂上生成的焦炭进行烧焦，对烟气进行在线分析，由工作站收集数据，并进行处理。
试验所用的原料为某炼油厂催化裂化全馏分汽油，其性质见表１。
１．２ 催化剂的制备
将Ａｌ
２Ｏ３
用硝酸锌饱和溶液浸渍，烘干、焙烧、压片成型、破碎，选取２０～４０目的样品作为载体，
表１ 催化裂化汽油性质
项 目数 据
馏程?℃
初馏点３５
１０％６７
５０％１２９
９０％１８６
终馏点２０３
族组成（ｗ），％
链烷烃３４．３７
正构烷烃３．９５
异构烷烃３０．４２
环烷烃８．０８
烯烃３６．１８
芳烃２０．２０
记为Ｚｎ?Ａｌ
２Ｏ３
，其中Ｚｎ质量分数为２．５％。
以齐鲁石化公司催化剂厂生产的硅铝比为３０的ＺＲＰ沸石（记为ＺＲＰ－Ａ）为基础活性组元，将ＺＲＰ－Ａ沸石与Ａｌ２Ｏ３按照质量比１∶１．５的比例混合，加入少量的水压片成型，在１２０℃下烘干，在５５０℃下焙烧３ｈ，破碎，选取２０～４０目的样品，记为催化剂ＺＣ。
第７期王永军．Ｚｎ改性ＺＲＰ沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化性能的影响
将ＺＲＰ－Ａ用硝酸锌饱和溶液浸渍，烘干、焙烧、压片成型、破碎，选取２０～４０目的样品，记为２．５Ｚｎ?ＺＲＰ，其中Ｚｎ质量分数为２．５％。将
２．５Ｚｎ?ＺＲＰ沸石与Ａｌ２Ｏ３按照质量比１∶１．５的比例混合，加入少量的水压片成型，在１２０℃下烘干，在５５０℃下焙烧３ｈ，破碎，选取２０～４０目的样品，记为催化剂ＺＺＣ。
１．３ 催化剂装填
在反应过程中，催化裂化汽油原料自上而下通过催化剂床层，与反应器中装填的催化剂接触并发生催化反应，催化剂种类以及装填方式不同，对烃类的催化效果也会不同。
设计５种催化剂的装填方式，见图１，其中催化剂的装填量均为５ｇ，①、②和⑤的装填方式为反应器中装填载体或载体与沸石均匀混合的催化剂，反应床层上下为同一种载体或催化剂；③、④的装填方式为载体与沸石分层放置，其中③为反应器上层放置ＺＲＰ－Ａ沸石２ｇ，下层放置Ｚｎ?Ａｌ
２Ｏ３载体３ｇ，④为下层放置ＺＲＰ－Ａ沸石２ｇ，上层放置Ｚｎ?Ａｌ２Ｏ３载体３ｇ。
１．４ 分析方法
利用Ｂｒｕｋｅｒ公司生产的ＩＦＳ１１３ＶＦＴ－ＩＲ光谱仪，采用吡啶吸附红外吸收光谱法测量催化剂的酸性；利用美国惠普公司生产的ＨＰ５８８０Ａ型炼厂气分析仪，采用多维气相色谱全分析法测定裂化气烃类组成；利用美国Ｖａｒｉａｎ公司生产的ＣＰ－３８００型气相色谱仪，采用单体烃ＰＩＯＮＡ分析法，分析液相产品的烃类组成，毛细管石英柱（５０ｍ×０．２５ｍｍ），ＦＩＤ检测器，采用双段程序升温，初始温度３０℃，一段温度１８０℃，二段温度２５０℃；采
用ＣＯ
２
红外在线分析仪在线分析烟气组成
。
图１ 催化剂在反应器中的装填方式
１．５ 转化率与芳烃增长率的定义
催化裂化汽油组成复杂，难以测定各个单体烃的化学转化率。催化裂化汽油馏分的芳构化反
应主要是烯烃和烷烃的芳构化反应，因此根据芳
构化反应机理和集总反应原理，按催化裂化汽油馏分性质，将其分为４个集总组分［１］：正构烷烃、异构烷烃、烯烃（包括二烯烃）、芳烃。各个集总的转化率定义如下：
Ｘｉ＝（１－ＹＣｉ?Ｆｉ）×１００％
式中：Ｘｉ为组分ｉ的转化率，％；Ｙ为产品液体收率，％；Ｃｉ为液相中组分ｉ的质量分数，％；Ｆｉ为原料中组分ｉ的质量分数，％；组分ｉ代表正构烷烃、异构烷烃和烯烃。
假设汽油原料中的芳烃在化学反应过程中不参与反应，芳烃的增长率定义如下：
ＺＡ＝（ＹＣＡ?ＦＡ－１）×１００％
式中：Ｚ
Ａ
为芳烃增长率，％；Ｃ
Ａ
为液相中芳烃质量
分数，％；Ｆ
Ａ
为原料中芳烃质量分数，％。
采用裂化气中Ｃ
３
、Ｃ
４
的烷烃与烯烃的质量之比，即氢转移系数（ＨＴＣ）来表征氢转移反应进行的程度［２］。
２ 催化剂对催化裂化汽油芳构化反应的影响２．１ 物料平衡
在反应温度５２０℃、体积空速３．２ｈ－１、剂油质量比３．２的条件下，催化裂化汽油在几种催化剂上反应的物料平衡见表２。从表２可以看出，汽油
在Ｚｎ?Ａｌ
２Ｏ３
上反应的液体收率达到９４．６７％，说
明负载于Ａｌ
２Ｏ３
上的ＺｎＯ只有微弱的裂化活性，并且产物中焦炭选择性较高，说明ＺｎＯ作为Ｌ酸有较强的生焦倾向，表明高温时Ｌ酸也是结焦的活性中心，这与文献［３］报道的结论一致。
表２ 催化裂化汽油在几种催化剂上的
反应物料平衡ｗ，％ 项 目
催化剂装填方式
①②③④⑤
干气１．１２ ８．０７ ７．４４ ８．８１ ９．１２液化气３．１０ ２８．８４ ３０．８５ ３３．３４ ２４．０３液体产品９４．６７ ６２．２３ ６０．６４ ５６．７５ ６５．３７焦炭１．１１ ０．８６ １．０７ １．１０ １．４８合计１００ １００ １００ １００ １００
催化裂化汽油先经过Ｚｎ?Ａｌ
２Ｏ３
再与ＺＲＰ－Ａ
接触与先经过ＺＲＰ－Ａ再与Ｚｎ?Ａｌ
２Ｏ３
接触相比，前
者液体收率较低，干气、液化气收率高，说明催化
裂化汽油中的烃分子在经过Ｚｎ?Ａｌ
２Ｏ３
时，裂化活
７
２
石 油 炼 制 与 化 工 ２０１２年第４３卷
性不高的烷烃在Ｚｎ离子的脱氢作用下，先生成烯
烃，中间产物烯烃再与沸石上Ｂ酸中心作用，生成
正碳离子，使一部分烷烃由原来的双分子反应转
化为单分子反应，提高了催化剂的裂化活性［４］，而
裂解产物中的小分子烯烃虽然能在Ｂ酸中心上形
成齐聚物，但齐聚物周围缺乏能够直接脱氢的强Ｌ
酸中心，使反应无法向生成大分子的芳烃化合物
方向进行，齐聚物又分解成小分子烃类，因此表现
为液体收率低，而气体、焦炭产率高。
催化裂化汽油原料在ＺＺＣ催化剂上反应，液
化气收率比在ＺＣ催化剂上反应低，干气、液体收
率和焦炭产率较高，说明Ｚｎ改性的ＺＲＰ沸石催化
剂有助于生成中间小分子Ｃ
３、Ｃ
４
烃类的齐聚、环
化、脱氢等反应，产物中液体收率较高，且液体产品
中的芳烃含量较在其它种类催化剂上反应的高。
以上结果表明，只有Ｚｎ负载在ＺＲＰ沸石上，才可能在催化剂上形成有助于芳构化的活性中心，在Ｚｎ－Ｌ酸与Ｂ酸的协同作用下，反应物的转化率和目的产物芳烃的选择性才可能增加。２．２ 单体烃类的反应
在反应温度５２０℃、体积空速３．２ｈ－１、剂油质量比３．２的条件下，不同催化剂对催化裂化汽油中单体烃类反应性能的影响见表３。从表３可以看出，ＺＺＣ催化剂与其它催化剂相比，烷烃、烯烃的转化率以及芳烃的增长率较高，说明该催化剂具有较强的裂化活性和芳构化性能。催化裂化汽油先经过Ｚｎ?Ａｌ
２Ｏ３
再与ＺＲＰ接触与先经过ＺＲＰ
再与Ｚｎ?Ａｌ
２Ｏ３
接触相比，烷烃、烯烃的转化率均显著增加，而芳烃增长率变化不大，说明反应物先与较强Ｌ酸Ｚｎ离子接触，在Ｌ酸的诱导下，烃类分子活性增强，转化率增加。Ｚｎ负载在ＺＲＰ沸石上，Ｚｎ－Ｌ酸与Ｂ酸产生协同效应，一方面增加了反应物的转化率，同时也促进了反应中间产物的齐聚、环化、脱氢等反应的进行，芳烃产率显著提高。
从表３还可以看出，在ＺＺＣ上的ＨＴＣ为０．６０，在ＺＣ、ＺＲＰ（上）Ｚｎ?Ａｌ２Ｏ３（下）和Ｚｎ?Ａｌ２Ｏ３（上）ＺＲＰ（下）上的ＨＴＣ分别为１．０４，１．０６，０．９９，数值较大，说明在没有Ｚｎ改性沸石催化剂上芳烃的生成以氢转移反应为主，而在ＺＺＣ催化剂上ＨＴＣ与其它种类催化剂相比较低，但产物中芳烃增长率最高，说明在有Ｚｎ改性沸石催化剂上芳烃的生成不是以氢转移反应为主，而是以齐聚、环化、脱氢等反应为主，进一步说明金属Ｚｎ组元的
引入，改变了ＺＲＰ沸石的芳构化机理。
表３ 不同催化剂对催化裂化汽油烃类反应性能的影响
项 目
催化剂装填方式
①②③④⑤
转化率，％
正构烷烃５．５７ ４１．８７ ５７．７８ ６３．００ ６２．６０ 异构烷烃２．８６ ４７．４４ ４６．８９ ５３．６５ ５８．１２ 烯烃１４．３６ ７７．０６ ７９．１２ ８１．２１ ８４．７８芳烃增长率，％１１．６６ ５７．９０ ５４．２３ ５２．０２ １０８．３８ＨＴＣ ０．０４ １．０４ １．０６ ０．９９ ０．６０以上结果表明，负载于ＺＲＰ沸石的Ｚｎ组元与ＺＲＰ沸石的活性中心存在相互作用，使ＺＲＰ沸石上的芳构化反应历程由原来的氢转移反应为主转化为以齐聚、环化、脱氢为主。正如刘兴云等［５］认为芳构化活性中心可能是Ｚｎ组元与ＺＲＰ沸石中的Ｂ酸中心作用而形成的六元环，这种活性中心是中等强度的Ｌ酸，对环烯烃具有较强的脱氢功能。同时沸石中存在一定量的强Ｂ酸，在Ｂ酸和这种中等强度Ｌ酸的协同作用下，经Ｚｎ组元改性的ＺＲＰ沸石具有较高的芳构化性能。裂化产生的低碳烯烃，在Ｂ酸中心上齐聚、环化，在Ｌ酸中心脱氢，生成芳烃，因此液化气的产率大幅度下降，液体收率有所提高，且液体中芳烃含量大幅度增加。而干气和焦炭产率的提高，说明Ｚｎ改性ＺＲＰ比未改性ＺＲＰ具有更高的活性，可能与金属Ｚｎ组元的氢解、脱氢功能有关。
２．３ 液体产品烃类的碳数分布
催化裂化全馏分汽油原料在ＺＣ和ＺＺＣ催化剂上反应得到的液体产品中烃类碳数分布分别见图２和图３。从图２和图３可以看出，在ＺＣ
催化
图２ 在催化剂ＺＣ上液相产品中烃类碳数分布
—芳烃；—异构烷烃；—烯烃；
—环烷烃；—正构烷烃
８２
第７期王永军．Ｚｎ改性ＺＲＰ
沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化性能的影响
图３ 在催化剂ＺＺＣ上液相产品中烃类碳数分布
—芳烃；—异构烷烃；—烯烃；
—环烷烃；—正构烷烃
剂上的液体产品中芳烃主要为Ｃ
８
芳烃，并且异构
烷烃的含量较高，而ＺＺＣ催化剂上液体产品的芳
烃主要为Ｃ
７
芳烃。在两种催化剂上反应后液相
产品中的碳数分布不同，说明催化裂化汽油在这
两种催化剂上具有不同的芳构化反应机理。ＺＲＰ
沸石上引入Ｚｎ组元后，使芳构化反应由原来的氢
转移为主转化为直接环化、脱氢为主，同时进一步
加强了对低碳烯烃齐聚物的转化，液体产物中芳
烃产率增加，气体产物中低碳烯烃的产率明显
下降。
３ 吡啶吸附红外光谱分析
采用吡啶吸附红外光谱法半定量测量强酸和
弱酸的酸量，在较低温度下被脱附的酸中心属于
弱酸中心，而那些酸强度较高的酸中心只能在较
高温度下才能脱附。因此，在２００℃下被脱附的Ｂ
酸和Ｌ酸属于弱酸，在３５０℃下被脱附的Ｂ酸和
Ｌ酸属于强酸。一般认为吡啶吸附红外图谱中
１ ４５５、１ ５４５ｃｍ－１处的峰分别对应Ｌ酸、Ｂ酸位，
１ ４９２、１ ６３５ｃｍ－１处的峰是由Ｂ酸和Ｌ酸共同作
用的结果，但１ ６１６ｃｍ－１（Ｚｎ－Ｌ酸中心）处的峰归
属何种类型酸中心，尚无定论。
Ｚｎ?Ａｌ２Ｏ３载体以及ＺＣ、ＺＺＣ催化剂的吡啶吸
附红外光谱见图４。从图４（ａ）和图４（ｂ）可以得
出：①对于Ｚｎ?Ａｌ
２Ｏ３
，在２００℃图谱中，无１ ５４５
ｃｍ－１特征峰，有较强的１ ４５５ｃｍ－１特征峰，也有明
显的１ ６１６ｃｍ－１特征峰，说明该催化剂上无Ｂ酸
中心，存在Ｌ酸中心和弱Ｚｎ－Ｌ酸中心；３５０℃图谱
中的各个特征峰与２００℃图谱中相比，峰强度明
显减弱，１ ６１６ｃｍ－１特征峰消失，说明Ｚｎ?Ａｌ
２Ｏ３上
的酸中心以弱酸为主。②ＺＣ催化剂的图谱中，有１ ４５５，１ ４９２，１ ５４５，１ ６３５ｃｍ－１特征峰，但无１ ６１６ｃｍ－１特征峰，说明没有Ｚｎ－Ｌ酸中心存在。③Ｚｎ改性的ＺＺＣ催化剂的图谱与ＺＣ催化剂的图谱相比，各峰的强度发生了变化，对应Ｂ酸中心的１ ５４５ｃｍ－１峰减弱，对应Ｌ酸中心的１ ４５５ｃｍ－１的峰增强，同时还在１ ６１６ｃｍ－１处出现肩峰，这与刘兴云等［５］的报道相同，他们认为只有引入Ｚｎ组元后，改性沸石的吡啶吸附红外图谱中才会出现１ ６１６ｃｍ－１峰，形成Ｚｎ－Ｌ酸中心，此处出现的酸性中心与Ｚｎ改性后沸石芳构化反应性能显著提高显然有直接关系
。
图４ Ｚｎ?Ａｌ２Ｏ３载体以及ＺＣ、ＺＺＣ催化剂的
吡啶吸附红外光谱
４ Ｚｎ改性ＺＲＰ沸石催化剂上催化裂化汽油芳构化机理的推断
刘兴云等［５］认为Ｚｎ在阳离子位形成如图５所示的活性中心结构，而陈军等［６］认为Ｚｎ在沸石孔道内形成如图６所示的活性中心结构。笔者认为形成图６的结构更为合理，因为图５中Ｈ的１ｓ轨道与两个Ｏ形成共价健较难实现，而图６中［ＡｌＯ
４
］－的阳离子位被［Ｚｎ（ＯＨ）］＋取代较为合理。［Ｚｎ（ＯＨ）］＋既能提供Ｈ＋，Ｚｎ离子作为Ｌ酸
９
２
石 油 炼 制 与 化 工 ２０１２年第４３
卷图５ 活性中心结构
１
图６ 活性中心结构２
又能吸电子，在一个活性位上具有Ｂ酸和Ｌ酸的
双重属性，而芳构化反应在不同的反应步骤需要
不同性质的活性位，Ｚｎ改性ＺＲＰ芳构化性能提高
是Ｂ酸和Ｌ酸协同作用的结果，因此Ｚｎ的加入提
高了ＺＲＰ沸石的芳构化性能。
由于实验所用的原料为催化裂化汽油，含有
大量的烯烃，烯烃易于生成正碳离子，生成的正碳
离子对烷烃转化有促进作用。因此推断催化裂化
汽油中烃类在Ｚｎ改性沸石催化剂上的芳构化途
径如图７所示。
烷烃可以在Ｚｎ－Ｌ酸位上脱氢生成烯烃，也可
以在强酸中心裂化成低碳烷烃和烯烃，后者在Ｂ
酸中心上齐聚，生成低聚烯烃。烯烃在Ｚｎ－Ｌ酸的
作用下，被夺取一个负氢离子生成烯丙基正碳离
子，进一步生成二烯烃和三烯烃，三烯烃极易异构
成环二烯，后者在Ｚｎ－Ｌ酸的作用下脱氢生成芳
烃；烯烃可以与正碳离子或Ｚｎ－Ｌ酸作用，失去一
个非双键上的Ｈ，生成含双键的正碳离子，在酸性
中心上异构成环烷烃正碳离子，然后在Ｚｎ－Ｌ酸中
心上进一步脱氢生成芳烃，芳烃在Ｂ酸和Ｚｎ－Ｌ酸
作用下进一步脱氢生成焦炭
。
图７ 催化裂化汽油在Ｚｎ改性ＺＲＰ沸石催化剂上芳构化反应途径
５ 结 论
（１）Ｚｎ改性能够显著提高ＺＲＰ沸石催化剂
的芳构化性能。
（２）对反应机理的分析表明，催化裂化汽油芳
构化反应在ＺＲＰ沸石催化剂上主要通过氢转移反
应实现，在Ｚｎ改性的ＺＲＰ沸石催化剂上以环化、
脱氢为主，氢转移反应为辅，并涉及到裂化、齐聚、
异构化等反应。Ｚｎ改性的ＺＲＰ沸石孔道中可能
存在［Ｚｎ（ＯＨ）］＋活性位，它具有Ｂ酸和Ｌ酸的双
重属性，芳构化反应在不同的反应步骤需要不同
性质的活性位，因此Ｚｎ改性提高了ＺＲＰ沸石的芳
构化性能。
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３
第７期王永军．Ｚｎ改性ＺＲＰ沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化性能的影响ＥＦＦＥＣＴ ＯＦ Ｚｎ ＭＯＤＩＦＩＥＤ ＺＲＰ ＺＥＯＬＩＴＥ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＯＮ ＴＨＥ
ＡＲＯＭＡＴＩＺＡＴＩＯＮＯＦ ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ ＣＲＡＣＫＩＮＧ
ＮＡＰＨＴＨＡＷａｎｇ
Ｙｏｎｇｊｕｎ（Ｗａｎｈｕａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，ＬＴＤ，Ｙａｎｔａｉ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ２
６４００６）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｚｉｎｃ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＺＲＰ ｚｅｏｌｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｎ ｔｈｅ ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＦＣＣ ｎａｐ
ｈｔｈａ ｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ ｕｓｉｎｇ ａ ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｍｉｃｒｏ－ｒｅａｃｔｏｒ，ａｎｄ ｔｈｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｚｉｎｃ ｏｎ ｔｈｅ ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｎｖｅｓ－ｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｒｏｕｇｈ ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｉｄｉｔｙ
ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｉｏｒ ａｎｄ ｐｏｓｔ ｔｏ Ｚｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｐｙｒｉｄｉｎｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ，ｔｈｅ ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＦＣＣ ｎａｐｈｔｈａ ｏｖｅｒ Ｚｎ?ＺＲＰ ｚｅｏｌｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＺＲＰ ｚｅｏｌｉｔｅ ｃａｔａｌｙ
ｓｔｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｂｙ Ｚｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｂｙ ｄｉｓｃｕｓｓｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔｔｈｅ ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＦＣＣ ｎａｐｈｔｈａ ｏｖｅｒ ＺＲＰ ｚｅｏｌｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ ｍａｉｎｌｙ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃ－ｔｉｏｎｓ，ｙｅｔ ｏｖｅｒ Ｚｎ?ＺＲＰ ｚｅｏｌｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ ｍａｉｎｌｙ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｓ－ｓｉｓｔｅｄ ｂｙ
ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ｂｅｓｉｄｅｓ，ｃｒａｃｋｉｎｇ，ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓｗｅｒｅ ｉｍｐｌｉｃａｔｅｄ ａｓ ｗｅｌｌ．［Ｚｎ（ＯＨ）］＋
ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅｓ ｈａｖｉｎｇ ｂｏｔｈ Ｂ?Ｌ ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｍｉｇｈｔ ｅｘｉｓｔ ｉｎ ｔｈｅ ｃｈａｎ－ｎｅｌｓ ｏｆ Ｚｎ?ＺＲＰ ｚｅｏｌｉｔｅ ｔｏ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｔａｇｅｓ，ｔｈｕｓ ｔｈｅ ａｒｏ－ｍａｔｉｚａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＺＲＰ ｚｅｏｌｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ
Ｚｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｋｅｙ
Ｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｎａｐｈｔｈａ；Ｚｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ；櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐殾
殾
殾
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ｍｅｃｈａｎｉｓｍ简 讯
“十二五”期间烯烃原料多元化率达２０％
工业和信息化部发布的《烯烃工业“十二五”发展规划》中提出，到２０１５年，我国乙烯产能达到２７Ｍｔ?ａ，丙烯产能达到２４Ｍｔ?ａ，烯烃原料多元化率达到２０％以上。《规划》指出，到２０１５年，
石脑油路线制乙烯装置平均规模达到０．７Ｍｔ?ａ以上，形成３个２Ｍｔ级乙烯生产基地；高端石化产品比例进一步提高，工程塑料、特种橡胶和高性能纤维的国内保障能力较２０１０年各提高２０％；
石脑油路线制乙烯装置能耗降到３．５８×１０１０
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ｔ。与此同时，《规划》指出，严格控制石脑油制烯烃项目新布点，新建项目乙烯规模要达到１Ｍｔ?ａ以上。而在煤炭净调出省区，从严布局煤制烯烃项目，新建项目烯烃规模要达到０．５Ｍｔ?ａ以上。其余地区，尤其是煤炭调入省区，要严格限制发展煤制烯烃。
根据《规划》，烯烃工业“十二五”产业布局的重点是：对于石脑油、轻烃等资源为原料的烯烃工业，要按照炼化一体化、园区化、集约化的发展要求，合理布局，严格控制
石脑油制烯烃项目新布点。中西部地区以满足区域市场需求为主，东北地区以现有装置改造为主，沿海地区可布局建设世界级石化产业基地。
［中国石化有机原料科技情报中心站供稿］
上海石化Ｃ５分离技术落户台企
中国石化上海石油化工股份有限公司（简称上海石化）Ｃ５分离技术落户中国台湾台耀石化材料科技股份有限公司，目前已签署技术转让许可合同。上海石化Ｃ５分离装置始建于１９９２年，处理能力从建设之初的２５ｋｔ?ａ提高到６５ｋｔ?ａ，２００９年又新建了１套处理能力为１５０ｋｔ?ａ的Ｃ５分离装置，日前又建成并投产１套１０ｋｔ?ａ的异戊烯装置。目前，上海石化已经能够生产聚合级异戊二烯、化学级异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯４个产品及下游异戊烯、高纯度戊烷、
芳樟醇系列３大类产品，形成一条较为完整的Ｃ５系列产品产业链。在此之前，上海石化Ｃ５分离技术已经成功应用到中国石化北京燕山分公司和武汉分公司。
［中国石化有机原料科技情报中心站供稿］
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重油催化裂化
对重油催化裂化分馏塔结盐原因分析及对策 王春海 内容摘要 分析了重油催化裂化装置发生分馏塔结盐现象的原因,并提出了相应的对策。分馏塔结盐是由于催化原料中的有机、无机氯化物和氮化物在提升管反应器中发生反应生成HCl和NH3 ,二者溶于水形成NH4Cl溶液所致。可采取尽可能降低催化原料中的含盐量、对分馏塔进行在线水洗、利用塔顶循环油脱水技术等措施,预防和应对分馏塔结盐现象的发生。 关键词: 重油催化裂化分馏塔结盐氯化铵水洗循环油脱水
目前,催化裂化装置( FCCU)普遍通过掺炼渣油及焦化蜡油进行挖潜增效,但由于渣油中的氯含量和焦化蜡油中的氮含量均较高,势必导致FCCU 分馏塔发生严重的结盐现象。另外,近年来国内市场柴油消费量迅速增长,尽管其生产量增长也很快,但仍不能满足市场的需求。因此许多FCCU 采用降低分馏塔塔顶温度(以下简称顶温)的操作来增产柴油,但顶温低致使分馏塔顶部水蒸气凝结成水,水与氨(NH3)和盐酸(HCl)一起形成氯化铵(NH4Cl)溶液,从而加速分馏塔结盐。随着分馏塔内盐层的加厚,沉积在塔盘上的盐层会影响传质传热效果,致使顶温失控而造成冲塔;沉积在降液管底部的盐层致使降液管底部高度缩短,塔内阻力增加,最终导致淹塔.。可见,如何避免和应对分馏塔结盐现象的发生,是FCCU 急需解决的生产难题。 一、分馏塔结盐原因及现象分析 （一）原因 随着FCCU所用原料的重质化,其中的氯和氮含量增高。在高温临氢催化裂化的反应条件下,有机、无机氯化物和氮化物在提升管反应器中发生反应生成HCl和NH3 ,其反应机理可用下式表示： : 催化裂化反应生成的气体产物将HCl和NH3从提升管反应器中带入分馏塔,在分馏塔内NH3 和HCl与混有少量蒸汽的油气在上升过程中温度逐渐降低,当温度达到此环境下水蒸气的露点时,就会有冷凝水产生,这时NH3和HCl溶于水形成NH4Cl溶液。NH4Cl溶液沸点远高于水的沸点,其随塔内回流液体在下流过程中逐渐提浓,当盐的浓度超过其在此温度下的饱和浓度时,就会结盐析出,沉积在塔盘及降液管底部。 （二）现象 1．由于塔顶部冷凝水的存在,形成塔内水相内回流 ,致使塔顶温度难以控制 ,顶部循环泵易抽空,顶部循环回流携带水。 2．由于沉积在塔盘上的盐层影响传热效果,在中段回流量、顶部循环回流量发生变化时,塔内中部、顶部温度变化缓慢且严重偏离正常值。 3．由于沉积在塔盘上的盐层影响传质效果,导致汽油、轻柴油馏程发生重叠,轻柴油凝
转化催化剂硫中毒的原因和处理
转化催化剂硫中毒的原因和处理 肖春来(辽宁葫芦岛锦西石化分公司，辽宁葫芦岛125001) 2007-11-14 制氢转化过程中，硫对转化催化剂具有明显的毒害作用，因硫中毒导致转化催化剂失活甚至报废的情况时有发生，给炼厂造成巨大的经济损失。为保证装置安全生产，保证转化催化剂长周期运行，需要高度重视硫对催化剂的危害。 1 硫的来源 硫是转化催化剂最主要的毒物之一，制氢原料中均含有不同量的硫。随着焦化干气制氢技术的普及，原料含硫量也在进一步增加。脱硫单元效果变差，是使硫进入转化系统的最直接来源，大多数时候是由于加氢条件异常使原料中的有机硫氢解不完全，导致脱硫剂出现硫穿透现象；也可能由于原料中的硫含量在短时间内大幅度上升致使加氢脱硫能力不足引起硫穿透。此外，汽包给水也有可能带入一定量的硫酸根。 2 硫对转化催化剂的危害 硫是转化催化剂最常见、也是难以彻底清除的毒物。不同的制氢原料含有不同量的硫，硫存在的形态十分复杂，大致可分为有机硫和无机硫。常用的干法脱硫流程是先用加氢催化剂将有机硫氢解成无机硫H2S，然后用脱硫剂将无机硫脱除。现有工业装置的脱硫精度一般能达到小于0.5×10－6或小于0.2×10－6的水平，残余的微量硫进入转化系统。转化催化剂具有一定的抗硫性能，就目前常用的转化催化剂而言，脱硫气中硫含量小于0.5×10－6时，能够保证转化催化剂正常发挥活性，可以保证转化催化剂长期使用。但是，如果进入转化催化剂的硫含量超标，将会引起转化催化剂中毒。 转化催化剂中毒是可逆的。一般情况下，硫主要引起转化炉上部催化剂中毒，而不易引起整个床层中毒，硫严重超标时也会导致整个系统被污染。硫中毒后的转化催化剂可以通过蒸汽再生而恢复活性。转化催化剂严重硫中毒将使转化催化剂严重失活甚至报废。 3 硫中毒的机理 转化催化剂中毒一般认为是硫化氢与催化剂的活性组分镍发生了反应： 硫化氢使活性镍变成非活性的Ni3S2，因而使转化催化剂活性下降甚至失活。 经过催化剂厂家实验分析，含镍15％的催化剂在775℃的条件下，仅含0.005％的硫已经显示出中毒迹象，当硫达到0.015％时，镍表面硫的覆盖率达到44％，相对活性只剩下20％。因此，镍中毒机理的新理论认为：硫进入转化炉后均氢解成硫化氢，硫化氢在催化剂表面发生强烈的化学吸附过程： 这种化学吸附在硫浓度很低的条件下就能发生，要远远优先于生成固体Ni3S2的条件。即使催化剂吸附少量硫也会降低催化剂的反应活性。 4 硫中毒后转化催化剂的表现 在转化过程中，硫中毒导致催化剂活性下降，首先表现为转化炉管上部温度的升高，转化管中二、三米点温度的升高是判断硫中毒或催化剂活性下降的方法之一。随着硫中毒的不断加深，转化催化剂失活将引起高级烃下移造成转化催化剂上积碳现象的发生。硫中毒还表现为转化气中残余甲烷含量的增加。工艺气中硫含量增加，直接引起转化炉出口转化气中甲烷含量的上升，资料报导：工艺气中每增加0.1×10－6
催化裂化工艺催化剂的发展
催化裂化工艺催化剂的发展 近年来，催化裂化产品被广泛使用，石油的催化裂化发展迅猛并取得了很大进步。目前我国对于催化裂化产品的需求量很大，为了满足市场需求，使用催化剂是很有必要的。催化剂可以加快化学反应速率，尽可能达到供等于求，满足工业使用，可以看出催化裂化催化剂对催化裂化的发展具有关键作用，它的使用不仅提高了轻质油的产率、降低了残炭的产率，而且还间接促进了经济的发展。因此应从实际出发对催化裂化工艺技术进行进一步的研究，推动我国石油化工行业的发展。 标签：催化裂化；催化剂；发展 在社会不断发展的进程中，石油资源的使用量也随之增大，但是在很大程度上也给自然环境带来不利的影响，将油品与催化剂进行有效的结合，可以提升轻质油的产量，进一步促进催化裂化技术、工艺及装置的发展。 1 催化裂化工艺技术 催化裂化工艺的发展经历了固定床、移动床、流化床及提升管技术的发展阶段，每种工艺技术均具有自身的特点，结合渣油炼制的实际情况，优选最佳的生产工艺技术，能够降低催化裂化的成本，提高产品质量，创造最佳经济效益。由于催化裂化工艺的特点，选择最佳的催化裂化工艺技术措施，获得更高的轻质油产率，得到更高辛烷值的汽油，满足市场对汽油品质的要求。催化裂化生产的柴油的十六烷值也比较高，达到设计的标准，是催化裂化工艺的另一种合格的轻质油产品。催化裂化生产工艺不仅生产出合格的汽油和柴油产品，同时能够得到液化气和重要的丙烯原料。石油化工催化裂化工艺使用的原材料为馏分油或渣油，经过催化裂化处理后，得到高品质的轻质油品，达到石油化工生产的技术标准。 2 催化裂化工艺技术进展 2.1 移动床催化裂化技术 移动床催化裂化技术是采用移动床反应器和蒸汽进行催化裂化的硅铝催化剂。催化剂在反应器与再生器之间循环移动，含碳催化剂在再生器烧焦后送入反应器，在反应器和原料油接触后发生反应，生成的轻质产物自反应器顶端逸出被送去分馏塔，生成的焦炭附于催化剂被送到再生器燃烧，最终催化剂再生。移动床反应器可以实现气固相反应过程中或液固相反应过程的反应器，一般在移动床反应器的顶部接连加入颗粒状、块状固体反应物和催化剂，反应进行的时候物料也会逐渐下移，最终通过底部连续被卸出，流体以自上而下或自下而上的方式通过床层进行反应。 2.2 双提升管FCC工艺技术
催化裂化废催化剂磁分离技术的原理、现状与发展概要
催化裂化废催化剂磁分离技术的原理、现状与发展 李中新 （中国石油化工股份有限公司洛阳分公司研究所） 摘要: 本文全面介绍了炼油催化裂化废催化剂磁分离回收利用技术（以下简称“磁分离技术”）的发展历史、原理、优势和经济价值，重点分析了国内已经开发成功的磁分离技术，指出了今后磁分离技术的开发方向和应用前景。 关键词: 催化裂化废催化剂磁分离回收再利用 1 磁分离技术的基本原理 随着原油性质的不断变重，为了增加轻质油品的产量，催化裂化工艺装置的数量和加工能力不断增加。截止1999年底，我国炼油原油一次加工能力达到276 Mt/a，当年实际加工了176 Mt，我国石油、石化两大集团的催化裂化加工能力占原油一次加工能力的34.5%[1]。 在炼油厂催化裂化生产过程中，原料油在与催化剂混合反应时，原料油中所含的金属杂质连同生焦物质在高温条件下沉积在催化剂粒子上。在再生过程中，催化剂粒子上的焦碳被烧掉，而金属杂质保留了下来，随着催化剂的不断循环使用，金属杂质就在催化剂粒子上积累增加，从而使催化剂的活性和选择性下降，生产上为了保持催化剂具有适当的活性和选择性，必须经常向装置补充新鲜催化剂并卸出一些平衡催化剂。 在卸出的平衡催化剂中含有使用寿命长短不一的催化剂粒子。那些使用寿命短的催化剂粒子，由于其与原料油的反应次数少，其上面沉积的金属杂质就少，因此他们仍然保持较高的活性和选择性，如果设法把他们与那些使用寿命长、污染严重、活性和选择性低的催化剂粒子进行有效分离，将它们返回催化装置继续使用，就能达到节约新鲜催化剂的目的。 由于污染催化裂化催化剂的金属杂质主要是铁、镍和钒，它们均具有较强的磁性。因此那些使用寿命短的催化剂粒子，由于铁、镍和钒杂质含量低，磁性就弱；而那些使用寿命长的催化剂粒子，由于铁、镍和钒杂质含量高，磁性就强。在一定强度的磁场存在下，可以做到使后者吸着，而前者不被吸着，从而实现两者的分离，这就是磁分离技术的基本原理。 2 废催化剂磁分离技术的现状 2.1 废催化剂磁分离技术的发展历史[2][3] 在催化裂化装置的生产成本中，消耗催化剂的费用一直占很大比例。随着原油不断变重，催化剂的单耗也逐渐增加，特别是渣油催化裂化装置的大量出现，使这一问题更为突出，直接威胁到炼油厂的经济收益，促使炼油工作者想方设法降低催化剂的单耗。将仍有很大价值的废催化剂加以再生或者分离，使其活性得到一定恢复后返回催化装置继续使用，是降低催化剂单耗的重要途径。与废催化剂的化学再生法相比，由于磁分离技术具有工艺过程简单、操作费用低、不使用有毒有害化学品、对环境不增加污染等多方面的优势，使其优先得到开发和使用。 美国Ashland公司和日本石油株式会社分别于20世纪70年代后期至80年代初期利用电磁场成功地实现了催化裂化废催化剂的有效分离，80年代后期Ashland公司采用稀土永磁材料，开发成功永久磁铁型式的废催化剂分离技术。1989年日本石油株式会社开发成功永磁型连续式在线磁分离技术，并在其属下的横滨炼油厂进行了工业化，取得了节约新鲜催化剂20%的显著效果。1996年Ashland公司 收稿日期：2002-11-10 作者简介：李中新，湖南大学毕业，高级工程师，现从事科研管理，炼油、高分子材料的研究开发和分析测试工作。
重油催化裂化基础知识
重油催化裂化基础知识 广州石化总厂炼油厂重油催化裂化车间编 一九八八年十二月
第一章概述 第一节催化裂化在炼油工业生产中的作用 催化裂化是炼油工业中使重质原料变成有价值产品的重要加工方法之一。它不仅能将廉价的重质原料变成高价、优质、市场需要的产品，而且现代化的催化裂化装置具有结构简单，原料广泛（从瓦斯油到常压重油），运转周期长、操作灵活（可按多产汽油、多产柴油，多产气体等多种生产方法操作），催化剂多种多样，（可按原料性质和产品需要选择合适的催化剂），操作简便和操作费用低等优点，因此，它在炼油工业中得到广泛的应用。 第二节催化裂化生产发展概况 早在1936年美国纽约美孚真空油公司（、）正式建立了工业规模的固定床催化裂化装置。由于所产汽油的产率与辛烷值均比热裂化高得多，因而一开始就受到人们的重视，并促进了汽车工业发展。如图所示，片状催化剂放在反应器内不动，反应和再生过程交替地在同一设备中进行、属于间歇式操作，为了使整个装置能连续生产，就需要用几个反应器轮流地进行反应和再生，而且再生时放出大量热量还要有复杂的取热设施。由于固定床催化裂化的设备结构复杂，钢材用量多、生产连续性差、产品收率与性质不稳定，后为移动床和流化床催化裂化所代替。 第一套移动床催化裂化装置和第一套流化床催化裂化（简称装置都是1942年在美国投产的。
固定床反应器 移动床催化裂化的优点是使反应连续化。它们的反应和再生过程分别在不同的两个设备中进行，催化裂化在反应器和再生器之间循环流动，实现了生产连续化。它使用直径约为3毫米的小球型催化剂。起初是用机械提升的方法在两器间运送催化剂，后来改为空气提升， 生产能力较固定床大为提高、 空气
国内外催化裂化催化剂技术的新进展
国内外催化裂化催化剂技术的新进展一、催化裂化催化剂发展 21世纪以来，随着人们生活水平的不断发展，在大量使用石油产品的同时，其环保意识也在不断地增强，环保立法也不断完善，继而推动了清洁燃料的生产。随着对轻质油品特别是对汽油需求量的增加，催化裂化无论是加工能力、装置规模，还是工艺技术均以较高的速度发展起来，其中催化裂化催化剂在催化裂化中的使用决定了催化裂化装置的生产水平。 催化剂是一种能影响化学反应速度，但其本身并不因化学反应的结果而消耗，也不会改变反应的最终热力学平衡位置的物质。在工业催化裂化装置中，催化剂不仅对处理能力、产品分布和产品质量起着主要影响，而且对生产成本也有着重要影响。催化剂的发展可以促进催化裂化工艺技术的发展，如分子筛催化剂的出现促进了催化裂化工艺的重大变革，提升管催化裂化工艺就是在这种情况下开发成功的。 最早的催化剂取自天然白土如高岭土等。全合成硅酸铝催化剂由硅酸钠、硅酸铝、氢氧化镁等原料组成，由于无晶体结构，因此也称 为无定形硅酸铝催化剂。较早使用的催化剂中Al 2O 3 含量为10%~13%, 称为低铝硅酸铝催化剂。后期又出现了Al 2O 3 含量为24%~26%的高铝 硅酸铝催化剂，以满足市场要求。半合成硅酸铝催化剂结合了全合成硅酸铝催化剂和天然白土催化剂的优点，其中的合成硅酸铝成分，改进了催化剂的化学选择性，天然成分改善了催化剂的不稳定性，提高了催化剂的抗老化和抗失活能力，同时还降低了生产成本。分子筛裂化催化剂的出现，带来了催化裂化的一次飞跃，这种结晶硅酸铝，比无定型硅酸铝有高的多的活性、更好的选择性，因此逐步取代了无定形硅酸铝催化剂。目前使用的分子筛主要是Y型分子筛，其中又分为REY、REHY、HY、USY等类型，早期的分子筛催化剂分子筛含量约8%~10%，随着催化剂工艺的发展，催化剂中的分子筛含量逐步上升。 二、国内外催化裂化技术的新进展 1、国内催化剂技术进展
催化裂化催化剂
催化裂化催化剂 一、关于催化剂 所谓催化剂就是能够将有可能发生的化学在其存在的条件下加速反应的物质。而自身的组成和质量在反应后保持不变。因此，它不能使不可能发生的化学反应在其存在的条件下变为可能。另外，不同的催化剂会产生不同的反应加速，同各催化剂也是如此。这些都取决于催化剂的化学组成和物理结构。也就是说催化剂具有选择性。 催化剂的种类繁多，但就催化裂化而言，应大致分为三种：即天然白土催化剂、合成硅铝催化剂和分子筛催化剂。催化剂的发展历史也是按这个顺序走到今天的，性能也变的越来越好。 天然白土催化剂的主要成份也是硅酸铝，因为化学组成中的与物理结构上的不规则无定型，使应用效果较后两种较差。现已不再作为催化裂化剂使用。 合成硅酸铝催化剂的主要成份也是硅酸铝，应用较为广泛，现仍是多数固定床反应器应用的首选。由于是合成催化剂，化学组成中的杂质得到清除，物理结构也被优化筛分，使质量得到很大改善。 分子筛催化裂化催化剂是今后催化剂发展的必然方向，因为它是在合成催化裂化催化剂的基础上改进提高的，所以是在起点更高的基础上研究发展起来的。主要改进方面是将具有规整结晶的硅铝“分子筛”均匀分布在催化剂担体上，从而实现了对催化裂化催化剂的要求（约占10～15%）。 二、催化剂的化学组成与物理结构 催化剂的化学组成，它是由SiO2、Al2O3、H2O为主要成份组成的。上述厂部份占其总量的97.5～99.5%。二氧化（SiO2）、三氧化二铝（Al2O3）以及结构水（H2O）
的结合，形成了结构复杂的硅、铝氧化物。其中含量很少的水是必要的活性组份。而其它1%不是化合物而是催化裂化催化剂的，制造中应尽力除去。 纯粹的SiO2和Al2O3是没有明显活性的，只有按一定比例结合方能显示其活性，并且有少量结构水存在情况下会使活性大大提高。工业上合成分为低铝（SiO2 /Al2O3分子比为12）和高铝（SiO2 /Al2O3分子比为5）两种，区别主要是高铝较低铝在热稳定性及耐磨性上占优，但价格要高出低铝成本的10%。 分子筛催化剂是上世纪六十年代发展起来的高活性催化剂，它使催化裂化装置无论是产品收率、产品质量、加工能力都有很大提高。因此成为当今催化裂化催化剂的最佳选择。 具有结晶形的天然或人造硅酸名句本来名称叫“泡沸石”，由于其具有规则的晶型结构，使孔排列得非常整齐，孔径大小也很均匀。当吸附分子时，只有孔径小的分子方可进入孔内，而直径大于孔陉的分子则不能进入。这种选择性，恰似筛子把大小不同分子分开。因此被形象的称作“分子筛”，而它的真名则渐渐被陌生起来。 分子筛与前面讲到的无定型硅酸铝同样属硅氧和铝氧四面体。并其规则的排列方式和经共用顶点的氧联接在一起的特殊结构，使其经稀土离子交换后，化学性质发生了极大变化，在晶格结构中产生了很强的静电并具有酸性。这种酸的酸度比普通硅酸铝的酸度高百倍甚至千倍，也使活性大大增强。 三、分子筛催化裂化催化剂活性的来源 分子筛催化剂在经过稀土离子交换后，使化合状态的铝原子外围有缺一对电子的空位，形成了酸性中心的边缘组成无水酸，又因铝氧四面体的化合结构使四个Al—O交点中有一配价电存在，就使铝原子带上负电，和配价电上的氧结
重油催化裂化装置安全基本常识
重油催化裂化装置安全基本常识 1.应急电话：火警：119；急救：120。 2.集团公司安全生产方针：安全第一、预防为主、全员动手、 综合治理。 3.三级安全教育：厂级安全教育、车间级安全教育、班组安 全教育。 4.三违：违章作业、违章指挥、违反劳动纪律。 5.三不伤害：不伤害自己、不伤害他人、不被他人伤害。 6.三不用火：没有经批准的用火作业许可证不用火、用火监 护人不在现场不用火、防火措施不落实不用火。 7.四不放过：事故原因分析不清不放过、事故责任者不受处 理不放过、事故责任者和群众没有受到教育不放过、防范措施不落实不放过。 8.三同时：一切新建、改建、扩建的工程项目，必须做到主 体工程与安全、环保、卫生技术措施和设施同时设计、同时施工、同时投用。
9.消防三懂、三会：懂火灾危险性、懂预防措施、懂扑救方 法；会报警、会使用灭火器材、会扑救初起火灾。 10.四全监督管理原则：全员、全过程、全方位、全天侯。 11.安全气分析： 1)可燃气体浓度：当爆炸下限大于4.0%时，指标为小于 0.5%；当爆炸下限小于4.0%时，指标为小于0.2%。 2)氧含量：19.5%～23.5%。 3)有毒有害物质不超过国家规定的“空气中有毒物质最 高容许浓度”的指标。 注：进入设备作业应保证以上三项同时合格，取样要有代表性、全面性。 12.生产装置、罐区的防火间距： 1)液态烃储罐、可燃气体储罐，防火间距为22.5米。（设 备边缘起）。 2)其它各类可燃气体储罐，防火间距为15米。 3)含可燃液体的敞口设备，如水池、隔油池等，防火间 距为22.5米。
13.石化集团公司HSE目标是：追求最大限度地不发生事故、 不损害人身健康、不破坏环境，创国际一流的HSE业绩。 14.济南分公司HSE方针：安全第一，预防为主；全员动手， 综合治理。 济南分公司HSE目标：层层落实HSE责任制，加大隐患治理力度，狠抓“三基”工作，严格事故责任追究，杜绝重大事故，减少人员伤亡和一般事故，争创HSE新业绩。15.每个职工应具备的HSE素质和能力： 1)对本职工作认真、负责，遵章守纪，有高度的责任感 和事业心； 2)在异常情况下，处置果断，有较强的生产处理和事故 应变能力； 3)业务精通、操作熟练，能正确分析解决生产操作和工 艺设备问题； 4)有较强的安全、环境与健康意识，能自觉做好HSE工 作； 5)能正确使用消防气防、救护器材，有较强的自救互救
爱心教育是转化后进生的催化剂
爱心教育是转化后进生的催化剂 不论什么样的教师教，都会存在后进生，不同的是，后进生的程度不同罢了。可以说，教师的爱心是促使教育通向成功的桥梁和取得成功的保证。能正确地向后进生播洒爱的阳光雨露，往往能在教育中取得令人惊喜的效果。 一、给后进生营造爱的氛围，注入爱的动力 在教育教学过程中，由于后进生的爱好和习惯及思维能力的不同，教师应像尊重后进生人格一样去尊重他们的这些方面。同时，能公平地对待每一个后进生，要使鲜花和小草都享受到阳光，拥有他们生命的发展空间。善于用爱心去启迪后进生的心智，给后进生最大的鼓励和支持，使后进生对教师有亲情感。不能以学生成绩的好坏来确定学生智力的高低，更不能给后进生判“死刑”。要知道对后进生歧视，惩罚都会使他们泯灭创造力，使他们变成真正的“后进生”，教师应有一颗慈爱之心、宽容之心、平常之心去包容每一个后进生幼小的心灵，去呵护每一个后进生，使其心灵不受到伤害。去善待每一个并不起眼的后进生，使他们能茁壮成长，使他们潜在的天赋得到发展，使后进生在班集体中感到其乐融融，其爱无比，这样，后进生就会发自内心地萌发求知的欲望，改正不良的习惯和行为，积极性和主动性就容易被调动起来，为他们学习的进步铺下成功的基石。 二、要善于用爱心激发后进生的学习兴趣 学习兴趣是一个人力求认识世界，渴望获得科学文化知识和不断追求真理而带有情绪色彩的意向，它是学生自觉性和积极性的“发动机”。是驱使学生学习的内部动力，浓厚的学习兴趣使学生感到学习有极大的吸引力，能带动学生主动愉快地去努力求知，积极探索，不断进取。对于班级后进生，通过例举名人事例来诱发他们的学习兴趣，让他们知道历史上有许多艺术家、文学家、科学家都有过当后进生的经历。以名人成功的事例让后进生重新认识和评价自己的能力，振作起来，发奋学习，展望自己美好的未来。在课堂提问中，多给后进生回答问题的机会，并多给他们赞扬、肯定的话语。在课余辅导时，多给后进生一些辅导时间，让他们体验到成功的喜悦。在平时多给后进生提示：要有学习的时间观念；学会充分地利用时间，有效地学好各科知识，使后进生学会学习。通过这样的途径，使后进生明确学习目的，增强学习的兴趣。 三、要善于用爱心寻找后进生的“闪光点”，增强学习自信心 在教学中，要善于把信任的目光投给每一位后进生，把尊重的话语给他们，把和蔼的笑容洒向他们，使他们感到自己处在一种宽松、和谐、互相尊重的氛围中，使后进生在最佳的心理状态下，充满信心，轻松愉快地学习。同时，给后进生一种期盼的心理，能象优生那样体验成功的喜悦，能在各种活动中得到大家的肯定和赞同。抓住典型事例和有效时机与后进生进行心灵沟通，用自己的爱心精心呵护他们心底要求进步的微弱火花。例如，在班级中举行“我能行”课前5分钟演讲活动，给每个后进生向大家展示成功的机会，在后进生演讲时，多给他们启
浅谈催化裂化工艺及催化剂的技术进展
浅谈催化裂化工艺及催化剂的技术进展 催化裂化工艺及催化剂的技术发展至今经过了几十年的时间，该种技术在工业领域中得到了广泛的应用，并且在未来的发展前景客观。基于此本文结合国内外催化裂化工艺及催化剂的技术进展，阐述当代催化裂化工艺及催化剂的特点和具体技术应用。 标签：催化裂化工艺；催化剂；能源开发 石油化学工业作为化学工业的重要组成部分是近代发达国家的重要工业，然而20世纪70年代后由于原油价格的上涨而导致石油的发展速度急剧下降，而催化裂化工艺由于其拥有着较低的投资操作成本、高转化率以及原材料适应性强发展成为了实际炼油过程中的核心工艺，而且经过数十年的发展其技术比较成熟稳定，成为了炼化重油的一种较为重要的手段。 1 催化裂化工艺的技术进展 1.1 当代催化裂化工艺的特点分析 当代化工催化裂化工艺的特点如下：①技术稳定，可持续性应用；催化裂化工艺（英文缩写RFCC）一般由再生系统、分馏系统、吸收-稳定系统三部分组成，是石油二次加工的主要方法之一。在高温和催化剂的作用下，使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。虽然目前世界对于重油提炼的工艺趋于成熟稳定，但就目前环境问题来讲各项技术仍有待提高，重油提炼出现了原材料的价格问题、环境问题、规格问题、石油化工的发展问题。但是，催化裂化工艺对于环境保护法律规定的要求已经基本满足，使得此项技术未来可以取得长足的发展空间；②应用广泛；石油仍然是目前世界所需的重要能源，对于石油加工的新工艺就显得尤为重要，发达国家对于石油工业的生产水平已经占据前列，我国从20世纪60年代开始着手钻研石油工業也逐步迈入世界顶尖行列，目前我国自主研制的石油催化裂化工艺基本全方位覆盖本国石油行业，排入世界前列。MGD和MIP工艺、催化汽油改制技术、催化裂化组合工艺、用添加剂强化的催化裂化工艺等已经被我国灵活运用到生产、生活等各个领域。随着我国自主研究人员的不断努力，我国开发的催化裂化工艺可以有效的为各个企业取得优秀的经济效益，以及减轻原有重油炼制手段对于环境的危害。 1.2 催化裂化工艺的技术应用 19世纪20年代石油炼制的开始促成石油化工的产生，20世纪20年代后随着汽车行业等的发展汽油等轻质油行业也随之迅速发展，后由于石油原油价格的上涨，重油的提炼俨然成为21世纪能源发展的重要课题，随着新技术的发展，美、欧、日等发达国家对于国际市场的领导地位逐渐受到以中国为首的发展中国家的冲击，新工艺逐步成为各国之间相互竞争的资本。随着国际、国内市场的飞速发展，石油工业对汽车制造业、农业、机械工作等行业的影响逐渐加深。汽油
一氧化碳与二氧化碳转化催化剂
一氧化碳和二氧化碳转化催化剂 一、一氧化碳转化催化剂 随着石油资源的不断消耗、能源问题的日益加剧，研究和开发新的能源体系迫在眉睫。由天然气或煤气化生产合成气（CO+H 2 ），合成气再催化转化合成低碳醇等清洁燃料成为国内外能源化工领域的研究热点。由合成气选择催化合成低碳混合醇是当前C1化学领域十分活跃的研究课题之一。 CO加氢合成低碳醇反应过程通常伴随着甲醇、烃类和CO 2等副产物的生成，高选择性和高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。 目前研究相对比较集中的催化剂体系主要有改性的甲醇合成催化剂、Cu-Co 基以及
MoS 2 基催化剂体系等。 催化剂研究的重点在于探索活性中心的最佳匹配、构效关系及合成低碳醇的选择性规律等方面，旨在提高低碳醇合成过程的单程转化率、C 2+ OH 选择性和醇产率等。 1改性甲醇合成催化剂 对甲醇合成催化剂Zn-Cr、Cu-Zn 通过添加碱金属助剂改性可获得低碳混合醇。其中改性的Zn-Cr 催化剂操作条件苛刻，要求在高温（350～450 ℃）、高压（12～16 MPa）下进行，具有最大异丁醇选择性。而改进的Cu-Zn 则为低温低压下碱金属促进的甲醇合成催化剂，对合成气转化具有较高的转化率。
关于改性的Zn-Cr 催化剂，主要是K 或Cs 促进的Zn/Cr 尖晶石结构催化剂，碱金属K、Cs 的添加，尤其是Cs 助剂可显著提高目标产物的生成速率。 催化剂的研究通常发生在气固相间，通过对超临界流体中Zn-Cr-K 催化剂上合成气制低碳醇的研究，发现超临界相的存在有利于提高CO 转化率，促进碳链增长，提高C 2＋OH含量，且催化剂对生成醇的选择性随反应温度的变化缓慢。 碱金属的添加也可促使Cu-Zn甲醇合成催化剂上生成低碳醇，其中Cs 是最好的助剂，Rb 和K 次之，但K 价
催化裂化装置三废处理
催化裂化装置三废处理 第一节主要污染物排放叙述 一、装置污染物来源及去向 1、废水 装置生产过程中排除的废水主要有含油污水、含硫污水及生活污水。含油污水主要来源于装置内电脱盐单元和机泵冷却水、工艺切水等。含硫污水主要来源于装置分馏塔顶冷凝水及系统内注水。 2、废气 装置生产中的废气主要有再生烟气、脱硫醇尾气、酸性气和非正常工况下排放的烃类气体两类。再生烟气来自以再生器催化剂再生产生的烟气，其主要污染物是SO、CO和催X2化剂粉尘。 脱硫醇尾气来自脱硫醇碱液再生时的多余空气，其主要污染物为二硫化物。 酸性气来自液化气和干气脱出的硫化氢，其主要污染物为硫化氢。． 非正常工况下安全阀起跳排放的主要污染物是烃类，密闭送往火炬系统。 3、固体废物 废渣有废催化剂和碱渣，废液主要是废脱硫剂N-甲基二乙醇
胺。 4、噪音 噪音的污染主要来源于大机组运行、临时放空、以及机泵、空冷器运行等。 表14-1 催化裂化三废排放情况
气分三废排放情况表14-2
第二节环保治理措施 一.废水治理 我装置对生产过程中产生的各类废水治理以清污分流、分类处理为原则，选择经济和技术上可行的处理方案，将各类污水处理到符合当地环保标准的要求以达到保护环境的目的。 1.含硫污水处理 装置内含硫污水经V22302收集后，送硫回收装置处理。 含油污水 2.含油污水在装置内汇集后排入含油污水管道，送至污水处理场进行处理，处理合格后排放。 3.生活污水 生活污水经化粪池处理后，直接排入排至污水处理场。 二.废气治理 1.再生烟气 再生器烧焦产生的烟气，经三旋、烟机和烟气除尘后排放，排放的烟气中含有二氧化硫、碳氧化物及少量催化剂粉．尘，经120米烟囱排放，烟气中污染物的排放浓度符合《工业窑炉大气污染物排放标准》（GB9078—1996）的要求，各项污染物排放量满足《大气污染物综合排放标准》（GB16297—1996）中二级标准的要求。 为保证监测要求，烟气管线上设永久采样、监测口和采样监测平台，便于环保监测及管理。
石油化工催化裂化装置工艺流程图.docx
炼油生产安全技术一催化裂化的装置简介类型及工艺流程 催化裂化技术的发展密切依赖于催化剂的发展。有了微球催化剂，才出现了流化床催化裂化装置；分子筛催化剂的出现，才发展了提升管催化裂化。选用适宜的催化剂对于催化裂化过程的产品产率、产品质量以及经济效益具有重大影响。 催化裂化装置通常由三大部分组成，即反应？再生系统、分馏系统和吸收稳定系统。其中反应--再生系统是全装置的核心，现以高低并列式提升管催化裂化为例，对几大系统分述如下： ㈠反应--再生系统 新鲜原料（减压馏分油）经过一系列换热后与回炼油混合，进入加热炉预热到370 C左右，由原料油喷嘴以雾化状态喷入提升管反应器下部，油浆不经加热直接进入提升管，与来自再生器的高温（约650 C ~700C ）催化剂接触并立即汽化，油气与雾化蒸汽及预提升蒸汽一起携带着催化剂以7米/秒~8米/秒的高线速通过提升管，经快速分离器分离后，大部分催化 剂被分出落入沉降器下部，油气携带少量催化剂经两级旋风分离器分出夹带的催化剂后进入分馏系统。 积有焦炭的待生催化剂由沉降器进入其下面的汽提段，用过热蒸气进行汽提以脱除吸附在催 化剂表面上的少量油气。待生催化剂经待生斜管、待生单动滑阀进入再生器，与来自再生器底部的空气（由主风机提供）接触形成流化床层，进行再生反应，同时放出大量燃烧热，以维持再生器足够高的床层温度（密相段温度约650 C ~68 0 C ）。再生器维持0.15MPa~0?25MPa （表）的顶部压力，床层线速约0.7米/秒~1.0米/秒。再生后的催化剂经 淹流管，再生斜管及再生单动滑阀返回提升管反应器循环使用。 烧焦产生的再生烟气，经再生器稀相段进入旋风分离器，经两级旋风分离器分出携带的大部 分催化剂，烟气经集气室和双动滑阀排入烟囱。再生烟气温度很高而且含有约5%~10%CO 为了利用其热量，不少装置设有Co锅炉，利用再生烟气产生水蒸汽。对于操作压力较高的 装置，常设有烟气能量回收系统，利用再生烟气的热能和压力作功，驱动主风机以节约电 能。 ㈡分馏系统 分馏系统的作用是将反应？再生系统的产物进行分离，得到部分产品和半成品。 由反应？再生系统来的高温油气进入催化分馏塔下部，经装有挡板的脱过热段脱热后进入分 馏段，经分馏后得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、回炼油和油浆。富气和粗汽油去吸收稳定系统；轻、重柴油经汽提、换热或冷却后出装置，回炼油返回反应--再生系统进 行回炼。油浆的一部分送反应再生系统回炼，另一部分经换热后循环回分馏塔。为了取走 分馏塔的过剩热量以使塔内气、液相负荷分布均匀，在塔的不同位置分别设有4个循环回流：顶循环回流，一中段回流、二中段回流和油浆循环回流。 催化裂化分馏塔底部的脱过热段装有约十块人字形挡板。由于进料是460 C以上的带有催化 剂粉末的过热油气，因此必须先把油气冷却到饱和状态并洗下夹带的粉尘以便进行分馏和避免堵塞塔盘。因此由塔底抽出的油浆经冷却后返回人字形挡板的上方与由塔底上来的油 气逆流接触，一方面使油气冷却至饱和状态，另一方面也洗下油气夹带的粉尘。 ㈢吸收--稳定系统： 从分馏塔顶油气分离器出来的富气中带有汽油组分，而粗汽油中则溶解有C3 C4甚至C2 组分。吸收--稳定系统的作用就是利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气 （≤ C2）、液化气（C3、C4）和蒸汽压合格的稳定汽油。 一、装置简介 （一）装置发展及其类型
沸石改性综述
L沸石的改性 一．引言 酸型沸石是一种广泛应用于石油精炼厂和石化生产过程的催化剂。由于沸石分子筛的酸强度及酸分布都会影响到沸石的稳定性和催化性能，因此沸石科学的早期人们就已经开始研究利用离子交换技术来改变沸石酸性质。例如，20世纪40 年代Barrer描述了丝光沸石的离子交换行为[i][ii]。Sherry[iii]和Breck [iv]已经总结出一套一般的离子交换方法[v]，这种方法适用于分子筛离子交换已经得到证实[vi,vii]。接着，在20世纪六七十年代，焙烧作为一种主要的方法被用来研究Y（FAU）沸石[viii,ix]。沸石分子筛的催化性能受SiO2/Al2O3的影响，改变分子筛的SiO2/Al2O3也成了研究分子筛的重点，常常通过直接合成或者通过合成后处理的方法，得到高硅铝比的沸石分子筛，经脱铝处理的高稳定的USY分子筛为流化催化裂化奠定了基础，高硅铝比的丝光沸石也显示出了独特的催化性能。 分子筛的改性范围很广，从简单的离子交换直到结构完全崩塌的材料都属此范围。既包括对非骨架元素的改性也包括对骨架元素的改性。兰州炼油化工总厂石化研究院的高繁华等人总结了沸石改性的方法，主要包括三大类：一是结构改性，即改变沸石的SiO2/M2O3（M＝Al或Fe，B，Ca等）从而达到改变沸石酸性的目的，水热脱铝是这类改性沸石的典型方法；二是沸石晶体表面改性，如加入不能进入沸石孔道的大分子金属有机化合物达到改性目的；三是内孔结构改性，即改变沸石的酸性位置或限制沸石的内孔的直径，例如金属阳离子交换。 目前工业上广泛应用的分子筛大多是需要提高其耐酸性能，分子筛骨架的酸碱性与分子筛骨架的硅铝比密切相关，所以往往需要对分子筛进行后处理来改变骨架的硅铝比，从而改变它的酸碱性和活性中心的数目和强度来适应催化反应的需要。改变分子筛的硅铝比，通常是在合成后对分子筛进行脱铝补硅处理，沸石分子筛脱铝补硅的方法很多[x,xi]，主要有： （1）酸处理的方法可用无机酸或有机酸处理分子筛，使其骨架脱铝，可使用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸[xii]、乙酸、柠檬酸[xiii]、乙二胺四乙酸（H4EDTA）等。根据分子筛耐酸性的差异，采用不同浓度的酸进行骨架脱铝。对于耐酸性好的高硅沸石多用盐酸漂法，以抽走骨架中的铝，结构仍保持完好。在骨架铝脱出的同时，孔道中非晶态物质也被溶解，这样减少了孔道阻力。对于耐酸性差的分
催化裂化催化剂新材料的应用现状与发展趋势_杨一青
2011年第1期 摘要：阐述了催化裂化（FCC ）工艺技术及其新型催化剂的应用进展。对FCC 催化剂新材料及工艺进行了评述；对于具有高裂化活性和低结焦性能的催化剂新材料的发展趋势和应用前景进行了展望，为我国开展FCC 催化剂新材料的研究和开发提供参考。关键词：催化裂化催化剂；新材料；现状；发展趋势中图分类号：TQ426.95 文献标识码：B 文章编号：1671-4962（2011）01-0001-05 催化裂化催化剂新材料的应用现状与发展趋势 杨一青，张海涛，王智峰，王亚红，潘志爽 （兰州化工研究中心，甘肃兰州730060） 催化裂化催化剂的研究是随着催化裂化工艺的发展及环保法规的日益严格而不断发展的。世界三大催化剂生产商（Grace Davison 公司、Akzo 公司和Engelhard 公司）占据着流化催化裂化（FCC ）催化剂市场的绝对优势，它们开发的催化剂也代表着FCC 催化剂的发展方向。在国内，北京石油化工科学研究院在催化裂化催化剂的开发方面占据优势，兰州石化公司、洛阳工程公司等在特定领域也取得了较好的业绩[1]。 1催化裂化催化剂技术进展1.1重油转化催化剂 Grace Davison 公司新近推出创新型渣油催化裂化催化剂IMPACT 家族技术。它组合了突出的钒捕集能力、沸石分子筛良好的稳定性和基质对金属优异的钝化能力等技术，达到很好的焦炭选择性。新催化剂体系可改进渣油裂化，焦炭选择性提高近30%，对钒的允许度也高于常规催化剂。IMPACT 催化剂是基于Davison 公司专有的氧化铝溶胶催化剂平台，该体系可高度耐铁和其它金属的毒害，并阻止沸石分子筛减活。在788℃、Ni ∶V 比为0.5情况下，进行的减活实验表明， IMPACT 催化剂的MAT 活性高于其它催化剂。Engelhard 公司先后开发出了Pyrochem-Plus 分子筛技术和MaxiMet 基质技术，尤其是DMS 基质技术的推出，使催化剂的性能得到大幅改善，以原 位晶化技术为基础，采用DMS 技术推出的Converter 助剂，可以使装置的重油转化能力和生焦率得到大幅改善。Rescue 是Engelhard 公司新推 出的另外一种渣油裂化催化剂，它是在Millenium 催化剂基础上进一步改进和优化金属捕集基质材料开发出来的。比Millenium 活性更高，在有钒存 在时活性保持能力提高约15%。由于改进了金属钝化能力和焦炭选择性，在相同的产焦率下，渣油产率降低了1.5%~2.0%。Advantage 是融合了Rescue 催化剂耐金属技术和NaphthaMax 催化剂分散基质结构（DMS ）的渣油裂化催化剂，可用于高 活性、高渣油转化率和耐高金属含量的短接触时间催化裂化装置。Rescue 和Advantage 催化剂都进行了工业化验证，正在推广应用。 Akzo Nobel 最新开发的Centurion 渣油催化剂 具有活性高、选择性和抗金属性好，采用专用ADZ 沸石，其催化剂表面结构可接近性好，具有优良的活性中心利用率，具有汽提性好和钝化重金属能力强的优点，同时该公司开发出了新的基质材料ADM ，ADM 与ADZ 技术相结合，在加工重质原料油方面具有突出性能。目前ADZ 分子筛技术和ADM 基质技术已有多个型号，根据需求可以灵活 组合，满足不同的工艺需求。 近几年国内开发的重油转化催化剂有北京石油化工科学研究院的Orbit 系列、MLC 系列及兰州石化公司开发的LB-5，这些催化剂都具有较强的重油转换能力及抗重金属污染能力。LB-5催化剂尤其在降低汽油烯烃方面具有较好的性能。 1.2生产清洁燃料的催化裂化催化剂 加工重油面临着环保法规的日益严格和重油日益劣质化之间的矛盾。Grace Davison 公司开发的FCC 汽油降烯烃RFG 家族催化剂与其它几项技术相结合，目的是降低汽油中的烯烃含量，同时保持LPG 烯烃和汽油辛烷值不变。RFG 催化剂的工业应用结果表明，可以降低25%~40%的烯烃，同时还能保持辛烷值和轻烯烃（C 3、C 4）产率不会下降。在平衡催化剂上Ni+V 达8mg/g 时，仍可保持很好 炼油与化工 REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY 1 DOI:10.16049/https://www.360docs.net/doc/f45785665.html,ki.lyyhg.2011.01.007
炼油厂废催化裂化催化剂的再生技术分析
炼油厂废催化裂化催化剂的再生技术分析 摘要：由炼油厂催化裂化生产过程中将会遇到重金属物质，从而对催化剂的活性产生一定程度的影响。本文主要是对炼油重油催化裂化阶段硅铝催化剂失活因素展开了有效的分析与研究，并且提出了回流浸取方法进行催化剂的再生技术的开发。通过该再生技术能有效降低催化剂中的重金属含量以及使得催化剂的活性恢复到原有活性的九成以上，从而实现催化剂的再生以及再次使用。 关键词：炼油厂；废催化剂；重金属；再生 前言 在进行对重油催化裂化的操作过程中，一般情况下利用的是硅铝类型的催化剂。因为重质油内具有一定数量的重金属，并且在其进行催化反映的阶段催化剂表面会产生一定的积碳，从而对催化剂的活性造成直接性的影响导致催化反映效率降低甚至不发进行有效的催化反映。如果催化剂的活性降低到一定程度成为了废催化剂，对其进行该部分催化剂处理时将其投放到自然环境中，一方面废催化剂堆在密度上相对较小，因此在进行处理的过程中对于土地资源的占用上相对较大。另一方面对于废催化剂内存在一些具有一定有毒有害的重金属物质。除此之外废催化剂的颗粒相对较小很容易受外部环境的影响从而对大气环境造成污染。因此关于炼油厂废催化裂化催化剂来讲其再生技术具有重要的意义所在。 一、关于催化剂失活因素的探究 1.1重金属含量方面的因素 对于催化剂内存在的重金属含量来讲，利用铵盐溶样—空气乙炔火焰原子对于光谱的吸收手段进行科学的测量。通过BC-1型表面积测定设备进行对催化剂比表面积予以科学的测定。通过ASTMD 3907—8O微反应活性设备展开对催化剂的微反活性进行有效的评价。由于重金属对于催化剂活性方面存在着直接影响的作用。特别是重金属中的镍对于催化剂的活性的影响程度相对较大。结合我国石油的特点来讲，我国石油大部分属于陆相沉积生成的，其中对于重金属镍的含量通常相对较高。尽管钒对于催化剂的影响相对较大然而其含量相比镍金属的含量要少的多。 1.2积碳对于催化剂造成的影响 在进行催化反映过程中，催化剂在经过一段时间的使用之后其表面会产生一定的积碳。将新催化剂和废催化剂进行扫描电镜照片的比较能够发现：新催化剂其表面相对较为粗糙并且其表面多空。但是对于废催化剂来将其表面通常会因为积碳的存在导致其表面相对较为光滑并且其孔道大多数被堵塞住。所以对于废催化剂来讲其往往会由于积碳的原因从而严重的影响了催化剂的活性。 二、关于催化剂再生试验分析 2.1关于试验流程 关于废催化剂再生试验流程通常是：焙烧—酸浸—水洗—活化—干燥。对于废催化剂的焙烧阶段指的是吧废催化剂至于电阻炉内将其设定到合适的稳定然后停留两个小时，然后停止加热操作并且对其进行有效的降温。对于该过程来讲其主要的意义在于进行对催化剂表面的积碳进行有效的去除，并且一定程度上使其内孔得到恢复。对于废催化剂的回流酸浸的过程中其主要是对催化剂内的镍和钒进驻的有效去除。把经过焙烧以后的催化剂置于具有回流以及搅拌功能的设备的反应装置内，然后添加草酸和一些氧化剂混合液，将其温度设置到一定范围进行有效的加热经过1小时的反映从而令催化剂内的重金属物质溶解到混合酸液体内进
重油催化裂化装置长周期安全运行几点考虑
编号：SY-AQ-03170 ( 安全管理) 单位：_____________________ 审批：_____________________ 日期：_____________________ WORD文档/ A4打印/ 可编辑 重油催化裂化装置长周期安全 运行几点考虑 Considerations on long term safe operation of RFCC unit
重油催化裂化装置长周期安全运行 几点考虑 导语：进行安全管理的目的是预防、消灭事故，防止或消除事故伤害，保护劳动者的安全与健康。在安全管理的四项主要内容中，虽然都是为了达到安全管理的目的，但是对生产因素状态的控制，与安全管理目的关系更直接，显得更为突出。 2002年10月，为了提高原油深度加工能力，提高轻油收率，第二催化裂化装置历时56天进行了由蜡油催化改为重油催化的技术改造，改造后的装置掺炼重油加氢渣油比例由原来20％提高到了50％以上。现在装置原料以减压馏份油、VRDS常压渣油、VRDS 减压渣油、焦化蜡油为主。装置改造后，装置操作相应发生比较大的变化，装置设备增多，设备管理难度加大，如何保证重油催化裂化装置长周期安全运行，成为生产管理中的难点和重点。 一、要确保关键转动设备的运行平稳度 催化裂化装置大机组较多，技术含量高，有主风机、烟机、气压机、增压机等，只有保证了大机组的连续高效运行，催化裂化装置才能长周期运行，所以我们首先要在检修中提高大机组的检修深
度和检修质量，确保大机组的机械部分、仪表部分、电气部分、自控部分和附属系统设备的可靠好用。在日常生产维护中加强对大机组的检查力度，组织安装投用了s8000大型旋转机械在线状态监测与分析系统，为机组的安全运行提供了有力保障。 二、要确保关键静设备——反再系统的运行平稳度 要保证公用系统的可靠性，尽量避免公用系统故障造成装置大面积操作波动，严格按照工艺指标平稳操作，不超温不超压，操作的平稳对催化裂化设备安全运行尤为关键。另外组织技术人员加强对反再系统壁温的检测和检查，及时发现避免衬里损坏超温、低温露点腐蚀等设备隐患。 三、要确保能量回收系统的运行平稳度 催化裂化装置最大的节能点在于能量回收系统，对于关键设备烟机、锅炉给水泵、外取热器、油浆蒸汽发生器等必须要管理好。从设备选型、设备制造、现场安装、日常运行等各个环节把握好，否则烟机振动问题、锅炉给水泵频繁串轴问题、余热锅炉炉管泄漏问题、油浆蒸汽发生器管束泄漏等问题将不可避免。能量回收系统