窄带隙IV-VI族半导体PbTe(111)的表面氧化及氧的热脱附机理

窄带隙IV-VI 族半导体PbTe(111)的表面氧化及氧的热脱附机理

吴海飞1

吴

珂2

张寒洁2

廖清2何丕模2,*

(1绍兴文理学院物理系,浙江绍兴312000;

2

浙江大学物理系,杭州310027)

摘要:

利用X 射线光电子能谱(XPS)、扫描隧道显微镜(STM)以及低能电子衍射(LEED),对PbTe(111)薄膜的

表面氧化及氧的热脱附机理进行了研究.结果表明:PbTe(111)薄膜经500V Ar +轰击加上250°C 高温退火循环处理,可得到呈(1×1)周期性排列的清洁表面.将此清洁表面暴露于大气两天后,表面被氧化形成了PbO 2、PbO 和TeO 2,氧化层的厚度大于2个单原子层(ML),与清洁PbTe(111)表面相比,被氧化的PbTe(111)表面的Te 3d 5/2与Pb 4f 7/2芯态谱峰的面积比明显减小,表明被氧化的PbTe(111)表面是富Pb 的.在热脱附处理过程中,PbO 2和TeO 2的芯态峰消失,且O 1s 芯态峰的强度迅速减弱,表明加热处理不仅使PbO 2和TeO 2发生了分解,同时也使氧发生了脱附,但PbO 即使在350°C 退火仍吸附于PbTe(111)表面.关键词:

表面氧化;脱附;PbTe(111);X 射线光电子能谱;扫描隧道显微镜

中图分类号:

O647

Oxidation and Oxygen Thermal Desorption Mechanism on Narrow-Gap

IV-VI Semiconductor PbTe(111)Surface

WU Hai-Fei 1

WU Ke 2

ZHANG Han-Jie 2

LIAO Qing 2

HE Pi-Mo 2,*

(1Department of Physics,Shaoxing University,Shaoxing 312000,Zhejiang Province,P .R.China ;

2

Department of Physics,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P .R.China )

Abstract:Oxidation and thermal desorption mechanism on the PbTe(111)surface were investigated using X-ray photoemission spectroscopy (XPS),scanning tunneling microscopy (STM),and low-energy-electron diffraction (LEED).The initial cleaning of the surface by 500V Ar +sputtering followed by annealing at 250°C yielded a perfect (1×1)PbTe(111)surface.XPS measurements showed that PbO 2,PbO,and TeO 2were present at the PbTe(111)surface after air exposure for 2days,and the intensity ratio of Te 3d 5/2and Pb 4f 7/2increased rapidly compared to that of the clean PbTe(111)surface,indicating Te depletion and Pb enrichment of the surface.XPS and STM measurements showed that the thickness of the oxide layer was more than 2monolayers (MLs).During thermal treatment,the core levels of PbO 2and TeO 2disappeared and the intensity of the O 1s core level decreased,indicating surface decomposition of PbO 2and TeO 2,and desorption of oxygen,whereas PbO was still present on the surface after annealing at up to 350°C.Key Words:

Surface oxidation;Desorption;PbTe(111);X-ray photoemission spectroscopy;

Scanning tunneling microscopy

[Article]

doi:10.3866/PKU.WHXB201202131

https://www.360docs.net/doc/f46235000.html,

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )

Acta Phys.-Chim.Sin .2012,28(5),1252-1256

May

Received:November 30,2011;Revised:January 20,2012;Published on Web:February 13,2012.

?

Corresponding author.Email:phypmhe@https://www.360docs.net/doc/f46235000.html,;Tel:+86-571-87953256.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (60506019,10674118,10774129).国家自然科学基金(60506019,10674118,10774129)资助项目

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

1引言

由于半导体器件都是基于薄膜结构,薄膜的表面特性对半导体器件的工艺和性能起决定性作用,

所以半导体表面性质一直是半导体材料科学的重要研究方向,备受人们关注.1-6其中,薄膜表面氧化将导致表面钝化、表面泄漏、器件性能失效等问题,

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吴海飞等:窄带隙IV-VI族半导体PbTe(111)的表面氧化及氧的热脱附机理No.5

因此,氧与半导体薄膜表面间的相互作用机制多年来成为半导体表面科学研究的中心课题之一.迄今为止,已有大量文献报道氧与典型半导体(IV族、II-VI族、III-V族半导体等)薄膜表面作用的机制问题,3-6但对氧与IV-VI族半导体的相互作用机制却报道较少.7,8

区别于具有闪锌矿结构的典型III-V族和II-VI 族半导体材料,IV-VI族半导体PbX(X=Se,Te)晶体属于NaCl型面心立方结构,由Pb离子和Te(Se)离子各自的面心立方晶格平移套构而成,室温时PbSe 和PbTe的晶格常数分别为0.6124和0.6460nm.9这类半导体具有窄的直接带隙(常温下约0.3eV)、对称的能带结构,以及由重空穴带缺失导致的低俄歇复合率等本征特性,使其在中红外(波长范围3-30μm)激光器和探测器两大领域有着及其重要的应用.10-12此外,这类材料还具有高的载流子迁移率、高的介电常数,能带极值位于布里渊区的L点,且其带隙温度系数为正,带隙压强系数为负.13,14这些不同于IV族、II-VI族、III-V族半导体的本征特性使得IV-VI族半导体在新型光电器件研制方面具有很好的研究和应用价值.

据文献报道,当氧吸附于IV-VI族半导体如PbTe表面时,将表现为受主,电子将由PbTe转移到氧,PbTe薄膜表面将趋向于p型,从而使薄膜的霍尔系数和电阻率发生改变,15,16因此,IV-VI族半导体薄膜表面的氧化可直接导致器件电学性能的改变.17-19然而,到目前为止还很少有关于IV-VI族半导体特别是PbTe(111)表面氧吸附、脱附过程中表面电子结构性质的系统报道.20因此,氧与IV-VI族半导体的作用机制尚不明确.

X射线光电子能谱(XPS)可以探测元素化学环境的变化,获取样品元素组成、原子芯态及价态、价带等在内的样品信息;扫描隧道显微镜(STM)可以在实空间直接观察亚纳米尺度空间内的样品原子在表面的排列状态以及与表面电子行为有关的物理化学性质;而低能电子衍射(LEED)可在倒格子空间中研究清洁和吸附表面的长程有序结构,以及它们随温度和覆盖度的变化等信息.这三种设备均是研究表面和界面特性的有效手段.本文将利用X射线光电子能谱(XPS)、扫描隧道显微镜(STM)及LEED对PbTe(111)薄膜的表面氧化及氧的热脱附机理进行系统研究.2实验

PbTe(111)薄膜(约1μm)是在BaF2(111)表面上通过分子束外延生长得到的,样品的生长过程在浙江大学固体源分子束外延超高真空系统中完成,该系统由中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司生产,型号为UHV SSMBE,系统配备了PbTe、Te、PbSe和Se等固态源，用作蒸发源的PbTe和Te的纯度为99.9999%.21而样品的测试则是在浙江大学变温扫描隧道显微镜多功能超高真空系统上完成的,该系统由德国Omicron公司生产,型号为UHV VT-SPM,系统的真空度好于1.5×10-8Pa.有关此系统的详细描述在文献22中已经报道过,简单地说,此系统包括样品和针尖的快速进样室、制备室、分析室及STM室.此外,系统还配置了热蒸发源、Ar+轰击枪、LEED、XPS及紫外光电子能谱(UPS).样品的有序化可经LEED以及STM检测.实验过程中,XPS 使用的是Mg的Kα(1253.6eV),STM采用恒电流扫描模式.

研究PbTe(111)薄膜表面氧化及热脱附机理时,为了作比较,有必要对清洁PbTe(111)表面的电子结构及表面形貌进行分析.由于PbTe(111)薄膜样品的生长与XPS、STM等测试不是在同一套系统中进行的,因此,在进行PbTe(111)薄膜表面氧化机理研究之前,在变温扫描隧道显微镜多功能超高真空系统中,我们首先采用500V Ar+轰击加250°C高温退火循环处理的方法对PbTe(111)表面进行了清洁处理.为了更好地揭示器件在实际使用过程中的氧化过程,我们将经清洁处理后的PbTe(111)样品直接暴露于大气(接近于器件实际工作环境)达两天,再将此暴露于大气两天后的PbTe(111)样品进行加热处理,来研究其热脱附机理.

3结果与讨论

图1(a)为对PbTe(111)薄膜样品进行500V Ar+轰击加250°C高温退火循环三次处理后得到的LEED图.图中可以清晰得看到(1×1)的六角结构亮点,表明经Ar+轰击加退火处理可得到清洁的PbTe(111)表面,且表面没有发生再构.为了能更直观更清晰地看到清洁PbTe(111)表面的形貌结构特征,我们用STM对此样品进行了测试,其结果如图1 (b)所示(200nm×200nm),清洁PbTe(111)表面分布着具有单原子层高度的台阶线及宽度大于100nm 的单原子层台面,其右下角插图为对此表面进行局

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Vol.28

域结构扫描后得到的表面原子结构分辨图(10nm×5nm).图中可以清楚地看到PbTe(111)表面的原子列,测量可得原子间最近邻距离约为0.456nm,与PbTe 晶体(111)面的原子间最近邻距离吻合.9据调研,具有原子分辨的PbTe(111)表面结构图国内外其他研究小组还从未报道过.对此清洁PbTe(111)表面进行XPS 测试,得到的结果如图2所示.图2(a,b)中顶端谱线分别为清洁PbTe(111)衬底的Pb 4f 和Te 3d 芯态能级谱,测得Te 3d 5/2的结合能为572.3eV ,Pb 4f 7/2为137.7eV ,与文献20,23中给出的清洁PbTe 的Te 3d 5/2、Pb 4f 7/2芯态能级峰数值完全吻合.下面我们将通过监测Pb 4f 、Te 3d 、O 1s 、C 1s 芯态能级谱峰及PbTe(111)表面形貌在大气环境及热脱附条件下的演化,来揭示氧与PbTe(111)表面的相互作用机制.

图1(c)为清洁PbTe(111)表面直接暴露于大气两天后的STM 图(100nm×100nm),扫描时的样品偏压V s =0.89V ,隧道电流I =1.45nA,与清洁PbTe (111)表面的STM 图(图1(b))相比,此时具有单原子层平整度的表面已全部被团簇所覆盖,团簇的大小约为3-4nm,其表面的微粗糙度均方根(RMS)值为1.2nm.而此时Pb 4f 和Te 3d 芯态能级的XPS 谱图也发生了很大的变化,如图2所示,与清洁表面时相比,Pb 4f 峰的低结合能端约0.3eV 处及高结合能端约0.9eV 处均出现了新的组分峰.图3(a)中我们用高斯型曲线对Pb 4f 7/2芯态进行了拟合,共分解出结合能位于137.4、137.7和138.6eV 处的三条子谱

线,这三条子谱线的结合能分别与PbO 2、24

PbTe 23和PbO 25,26的Pb 4f 7/2结合能相对应;同时,Te 3d 峰的低结合能端约0.4eV 处也出现了新的组分峰,此组分峰的结合能与TeO 227相对应.可见,清洁PbTe(111)表

图1清洁PbTe(111)表面的LEED 图和STM 图

Fig.1

LEED pattern and STM images of the clean PbTe(111)surface

(a)LEED pattern of the clean PbTe(111)surface;(b)STM image (200nm×200nm)of the clean PbTe(111)surface,the inset at the right-bottom

corner reveals the atomic structure of surface;(c)STM image (100nm×100nm)of the PbTe(111)surface by air exposure for two

days

图2清洁(溅射处理)和氧化(暴露于大气两天)的PbTe(111)表面Te 3d 、Pb 4f 芯态的XPS 谱图

Fig.2

XPS spectra of the Te 3d and Pb 4f on clean (sputtered)and oxidized (two days in atmosphere (atm))

PbTe(111)surface

The top spectra show the Te 3d and Pb 4f core levels of the clean PbTe(111)

surface.

吴海飞等:窄带隙IV-VI族半导体PbTe(111)的表面氧化及氧的热脱附机理No.5

面暴露于大气后,大气中的氧将直接破坏PbTe(111)表面的原子结构,分别与表面原子Pb和Te发生了化学反应,Pb与氧作用后形成PbO2和PbO,Te与氧作用后形成TeO2.为进一步揭示PbTe(111)表面的氧化机制,我们对图2中所有Te3d5/2和Pb4f7/2谱峰扣除Shirley背底处理(未给出扣除Shirley背底图)后进行了谱峰面积的测量,结果发现暴露于大气两天后Te3d5/2与Pb4f7/2谱峰的面积比由清洁时的1.91降为1.23,此数据表明氧与衬底原子Pb、Te发生化学反应的同时,衬底原子Pb向表面发生了偏析,最后以PbO2和PbO的形式位于氧化层的最表面.因此,可以推测我们在STM图中看到的分布于PbTe(111)表面的团簇组分很可能是PbO2和PbO(见图1(c)).综合分析STM形貌及XPS中各氧化组分与衬底组分(PbTe)的强度比,可推测暴露于大气两天后的PbTe(111)样品表面的氧化层厚度应大于2ML.此外,我们对暴露于大气两天后的PbTe(111)样品也进行了全谱的XPS测试,结果如图3(d)中最底端谱线所示,谱图中除了Pb、Te、O的各芯态谱峰外,还有微弱的C1s芯态能级谱峰存在,由于在Pb4f和Te 3d芯态能级中未探测到碳化物组分的信号,我们推测C1s芯态能级谱峰可能源于物理吸附的碳氢化合物.

氧化后的PbTe(111)样品的热脱附处理也是在变温扫描隧道显微镜多功能超高真空系统中进行的,系统的本底真空为5×10-8Pa.图3(a)、(b)、(c)和(d)分别给出了Pb4f7/2、Te3d5/2、O1s芯态峰以及全谱(101-627eV)随温度的演化过程,为便于比较,每次加热过程都维持10min.图中可以发现在250°C维持10min的加热处理后,C1s芯态峰已基本消失,表明物理吸附于PbTe(111)表面的碳氢化合物已完全发生脱附.此外,O1s与TeO2芯态的峰强迅速衰减,与此同时PbO2芯态的峰强也发生了微弱的衰减,但PbO芯态的峰强基本保持不变,这表明在250°C的加温过程中,除了PbO,TeO2和PbO2均发生了不同程度的分解,可见三种氧化物具有不同的稳定性,这与它们具有不同的饱和蒸汽压有关(三种氧化物饱和蒸汽压从大到小的排序为TeO2>PbO2> PbO28),即TeO2具有最高的饱和蒸汽压,因此,250°C 加温时,TeO2表现得最不稳定(衰减得最厉害).当加温到300°C时,PbO2和TeO2对应的芯态峰已基本消失,O1s芯态峰明显减弱,而与PbTe衬底信号对应的Pb4f7/2、Te3d5/2芯态峰强度反而增加,这说明300°C的加温过程使PbO2和TeO2发生了完全分解.值得注意的是此温度下PbO并没有发生分解,在XPS谱图中还有较强的信号存在.即使加温到350°C,O1s和Pb4f7/2对应的PbO芯态峰还是存在,表明PbO非常稳定.由于PbTe材料的蒸发温度比较低,当我们将样品继续加热到375°C时,PbTe薄膜样品已开始分解,因此简单的加热处理并不能使吸附于PbTe(111)表面的氧化物发生完全分解.

4结论

为揭示氧与IV-VI

族半导体表面之间的相互作3Pb4f7/2(a)、Te3d5/2(b)、O1s(c)以及全谱(101-627eV)(d)随温度演化的XPS谱图

Fig.3XPS spectra evolution of Pb4f7/2(a),Te3d5/2(b),O1s(c)core levels,and spectrum from101to627eV(d)

as a function of increasing

temperature

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用机制,我们利用XPS、STM等表面测试手段,对PbTe(111)薄膜的表面氧化及氧的热脱附机理进行了系统研究.结果表明将清洁PbTe(111)表面暴露于大气后,大气中的氧直接破坏了PbTe(111)表面的原子结构,分别与表面原子Pb和Te发生了不同程度的化学反应,Pb与氧作用后形成PbO2和PbO,Te与氧作用后形成TeO2,与此同时衬底原子Pb向表面发生了偏析,最后以PbO2和PbO的形式位于氧化层的最表面,即氧化后的表面是富Pb的.在热脱附处理过程中,PbO2和TeO2的芯态峰消失,且O1s芯态峰的强度迅速减弱,表明加热处理使PbO2和TeO2发生了分解,但PbO即使在350°C退火仍吸附于PbTe (111)表面.

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