合成环氧大豆油工艺改进的研究

第36卷第10期2007年10月

化工技术与开发

TedI】蝴&Ⅸ№bpIrl蜘t0fCI戚calIndus田Vd.36No.10

oct.20()7合成环氧大豆油工艺改进的研究

李德记1,徐国财1,黄磊2,陶玉红1,刘超1

(1.安徽理工大学化工系,安徽淮南23200l;2.淮南金九龙化工科技发展有限公司。安徽准甫2320盯)

摘要:用相转移催化剂对硫酸铝催化法合成环氧大豆油技术进行了改进研究。实验结果表明。出投有改进的硫酸铝催化法合成环氧大豆油产品的环氧值有了很大的提高,同时大大缩短了反应时间,实验确定的最佳投料比为:m(大豆油):m(”%双氧水):m(甲酸):m(硫酸铝):m(相转移催化荆)=1:(O.8~1.O):(O.13~O.15):(0.075~0.085):(0.000l~0.001)。环氧大豆油产品环氧值在8.0%左右,酸值为O.40~0.50m西OH?g~,色泽较浅。

关键词:环氧大豆油;相转移催化荆;硫酸铝

中图分类号:TQ645.8文献标识码:A文章编号:1671-9905(2∞7)10.0006.04

环氧大豆油是一种性能优良的环氧类增塑剂.具有相容性好、挥发性小、无毒,可赋予制品以良好的光稳定性、热稳定性、耐水性、耐油性等特点,其产量已占环氧增塑剂的60%,广泛用于塑料建筑材料、食品和药品包装材料及制品、玩具、家庭装饰材料和光技术薄膜等的助剂Ll一3]。我国大豆资源丰富,因此以大豆油为原料生产环氧大豆油有广阔的前景。

环氧大豆油的生产工艺主要有溶剂法和非溶剂法2种。其中溶剂法所用溶刺为苯,生产流程长,投资大。环境污染大,产品质量差,此工艺现已被淘汰。非溶剂法是在催化剂作用下,甲酸或乙酸与过氧化氢反应生成环氧化剂,然后环氧化剂与大豆油反应得到产品。非溶剂法所用催化剂通常有浓H2S04、有机酸、强酸性阳离子交换树脂和A12(904)3等。其中用浓H2904为催化剂时,后处理相对复杂,环境污染较重【.oo;用强酸性阳性离子交换树脂为催化剂时,催化剂的成本和反应温度均较高【63;用AJ2(黜)3为催化剂时,反应时间较长.产品颜色较深L7】。对环氧大豆油生产工艺的改进,目前主要有以下几种措施L8J:(1)控制反应体系温度均匀分布;(2)改善物料的搅拌效果;(3)添加相转移催化剂。本实验是以A12(S04)3为催化剂,并且添加一种相转移催化剂,不仅克服了单用A12(s04)3为催化剂时的缺点,而且在提高产品的环氧值方面也取得了较好的效果。1实验部分

1.1主要原料及其规格

大豆油(精制食用大豆油)、双氧水(工业品.H202的含量为”%)、甲酸(88.O%。AR)、硫酸铝<99.0%,AR)、氯化钠(99.5%,AR)、氢氧化钠(96.0%,AR)、相转移催化剂(实验室合成)。

1.2主要仪器

VectcIr33型傅立叶变换红外/拉曼光谱仪。1.3实验原理

大豆油主要是由油酸、亚油酸和棕榈酸组成的。它们都是不饱和油脂。用过氧酸氧化即可得到环氧大豆油。反应过程如下。

(1)环氧化剂的合成反应:

H。。oH+坞q』垒量坠H∞ooH+心o

(2)大豆油的环氧化反应:

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作者简介:李德记(1981-),男.在读硕士研究生,研究方向有机合成。djIi@乱吐.edu.∞.td:(0)1385S482752;

徐国财(1963?),男.教授,博士,主要从事纳米复合材料的研究.BⅡ均丑:g口∞@m娅.edu.∞

收稿日期:2007—04.28+3H0。0H

叩篡万方数据

第10期李德记等:合成环氧大豆油工艺改进的研究7●

1.4实验方法及工艺流程

1.4.1实验方法

将大豆油、甲酸、硫酸铝和相转移催化剂加入250mL三口圆底烧瓶中。装上搅拌器、温度计等,然后在恒温水浴锅中加热,向烧瓶中通人N2,开动搅拌器,当加热到40℃左右时,开始滴加双氧水,保持滴加速度均匀,在1~2h内滴加完毕,滴加双氧水时温度应控制在55~60℃,双氧水滴加完成时,反应温度应控制在60℃左右,恒温反应一定时问即可。

反应完成后,静止,割去下层废酸,加热至70℃左右,用相同温度的饱和盐水洗涤若干次。始终保持水温和油温为70℃左右,以防止油的粘度过大。用质量分数为1%的NaOH溶液把产品调至中性。加碱不能过置太多,防止乳化。碱洗完毕以后再用蒸馏水洗涤1遍,去掉皂化物(即脂肪酸盐),然后在真空度为O.08~O.093MPa、温度为110℃左右进行脱水,即可得环大豆油产品。

1.4.2工艺流程

圈1合成环氧大豆油的工艺流程田

1.5产品测定

环氧值测定:按GB1677-81方法测定;酸值测定:按GB5530.85方法铡定;色泽:在自然光下观察;结构表征:取少许环氧大豆油涂在Ⅺk晶片上,进行红外扫描。

2结果与讨论

2.1N2气氛对环氧值的影响

按m(大豆油):m(双氧水):m(甲酸):m(硫酸铝):m(相转移催化剂)=60:30:9:5.0:0.5的比例投科,反应时间为4h,考察N2气氛对环氧值的影响。实验结果表明。在相同的条件下,采用N2气氛的产品环氧值比未采用Nl气氛的产品环氧值较高,色泽较浅,这是因为:(1)流动的氮气能够除去体系中的氧,而空气中的氧可能与反应体系中的物质发生副反应;(2)氮气流动具有搅拌作用,使反应物充分接触,因此环氧化速度增大。所以本实验中采用氮气保护。

2.2硫酸铝用量对环氧值的影响

按m(大豆油):m(27%双氧水):m(甲酸):m(相转移催化剂)=60:30:9:0.5的比例加料.反应时间为4h,考察硫酸铝用量对反应的影响,结果见图2。’

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0246霉lO

硫酸铝用量脱

围2硫酸铝相对大豆油用量对环氧值的影响

由图2可以看出,在此反应体系中,催化剂硫酸铝用量7.5%~8.5%最为适宜。用量过少产品的环氧值较低,用量太多也不会明显加快环氧化反应速度和使环氧值升高。可以认为。增加硫酸铝可以为生成过氧甲酸的反应提供更多的活性,当甲酸和双氧水的量一定时,只要加入一定量的硫酸铝就可以有效地使甲酸和双氧东反应生成过氧甲酸;当硫酸铝过量时对环氧化反应影响不大,反而容易发生开环副反应。所以加入过量的硫酸铝不但不能加速整个环氧化过程,反而使产品的环氧值有所降低。2.3反应时同对琢氧值的影响

按m(大豆油):m(27%双氧水):m(甲酸):m(硫酸铝):m(相转移催化剂)=60:30:9:5.0:O.5的比例加料,考察反应时间对反应的影响,结果如图3。可以看出,反应时间对反应有很大的影响,随着反应时间的增加,产品的环氧值随之增加,当反应时间达到4h后,产品的环氧值降低。这是因为,当反应达到一定时间,易发生开环副反应。所以此反应有最佳反应时间,由图3可知,反应时阃应控制在3.3—4b范围内。

万方数据

8化工技术与开发第36卷

5.6

5J

5.4

述53

嚣嚣

鸶5.O

4.9

4.8

4.7

234567

反应时间,1l

田3反应时间对环氧值的影响

2.4甲酸对环氧值的影响

按m(大豆油):m(27%双氧水):m(硫酸铝):m(相转移催化剂)=60:50:5:0.5的比例加料,反应时间为4h,考察甲酸用量对反应的影响,结果见图40

8101214161820

甲酸用量搦

图4甲酸相对大豆油用量对环氧值的影响

从图4可以看出,随着甲酸用量增加,环氧值上升,但当甲酸用量超过15%(以大豆油质量计)时,产品环氧值开始下降,这是因为甲酸只起转移活性氧的作用。可循环使用。因而用量可远低于化学计量数【6】。若甲酸用量过多,则导致生成的环氧化合物与甲酸发生开环副反应.生成羟基.酰基氧基化合物。反应式如下:

叫弋7睁+HODOH一

11卜—‘rr

0Ho—0D—_o0H因此环氧值下降,色泽加深。实验数据表明:m(甲酸):m(大豆油)=(O.13~0.15):l较合适。2.5双氧水对环氧值的影响

按m(大豆油):m(甲酸):m(硫酸铝):m(相转移催化剂)=60:9:5:0.5的比例加料,反应时间为4h,考察双氧水(27%)用量对反应的影响,结果见图5。可以看出。随着双氧水(27%)用量的增加.环氧值上升,这是因为随着双氧水用量的增大,生成过氧甲酸的量也在增加。所以有利于环氧化反应。但当双氧水(27%)量增加到100%(以大豆油质量计)时,环氧值开始下降。其原因是双氧水用量增加虽然有利于环氧化反应,但是大量水的存在易发生开环副反应,生成了双羟基化合物,化学反应式如下:川矿+碣。一一rr

0‘OHOH

从图5可以看出,m(27%双氧水):m(大豆油)=(O.8~1.0):l时较合适。

ll

lO

适9

嚣s

薛7

20加6080loo120

双氧水(27%)用量M

田5双氯水相对大豆油用量对环氯值的影响2.6相转移催化剂对环氧值的影响

按m(大豆油):m(”%双氧水):m(甲酸):m(硫酸铝)=60:50:9:5的比例加料。考察相转移催化剂用量对反应影响,结果见图6。

000.20.4O.608

相转移催化剂相对于大豆油的用量/%田6相转移倦化嗣相对大豆油用■对环氧值的影响

从图6可以看出,添加相转移催化剂在0.01%~O.1%(相对于大豆油)为宜,加相转移催化荆可以明显缩短反应时间,有效提高环氧值,因为相转移催化剂的主要作用是使水相中反应物顺利转移到有机相,增大反应速度,从而缩短反应时间。提高产品环氧值是由于相转移催化剂可能使环氧化产物更加稳定或抑制开环副反应。

2.7Fr.m表征

对环氧大豆油样品进行了红外光谱的测试,结0

—£趔瓣旨

万方数据

第10期李德记等:合成环氧大豆油工艺改进的研究

果如图7所示,a为大豆油对照样品,b为环氧大豆油样品。从图7可以看出,3003髓-1为不饱和烃的C—H伸缩振动吸收;2922∞“为饱和烃cH2的C—H不对称伸缩振动吸收;2855∞-1为饱和烃

CH2的C—H对称伸缩振动吸收;1743∞-1为酯

的D-o伸缩振动吸收;1460an-1为甲基的

c_H不对称弯曲振动;1374∞-1为甲基的

C—H对称弯曲振动;1159anl为C-—)_七非对称伸缩振动;1102an一1为C--(卜C对称伸缩振

动;826an-1为三元环醚e—o—C非对称伸缩振

动;722∞-1为亚甲基的平面摇摆振动。

8一大豆油

娜氧大豆油

40∞

30∞

2000l000

波数蛔n.1

圉7大豆油和环氧大豆油红外光谱

环氧大豆油与大豆油峰的最明显的区别是:大

豆油因被环氧化生成环氧大豆油而使3003%o峰消失。&5∞。蜂出现,说明大豆油已转化成目标亿

台物,即制得的环氧大豆油产品含有环氧基团。

3结论

综上所述,环氧大豆油生产的最佳工艺条件:反

应时使用氮气气氛,反应温度为60℃左右,反应时

闻3.3~4h,投料比为:m(大豆油>:m(27%双氧

水):m(甲酸):m(硫酸铝):m(相转移催化剂)=l:

(0.8~1.0):(O.13~0.15):(0.075~0.085):(O.O001~0.001)。在此工艺条件下就可以得到环

:氧值在8。00%左右,酸值在O.40~O.50

mgKOH?

g~。色泽较浅的产品。参考文献:

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