材料改性

浅谈表面改性

摘要：本文主要总结了各种材料的改性及改性剂对其的影响，其中还涉及到各种改性方法及对材料改性的展望。

关键字：表面改性纳米金属

1 引言

表面改性是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能，如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等。表面改性的方法有很多报道，大体上可以归结为:表面化学反应法、表面接枝法、表面复合化法等。

表面改性技术(surface modified technique) 则是采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类热处理技术。它包括化学热处理(渗氮、渗碳、渗金属等);表面涂层(低压等离子喷涂、低压电弧喷涂、激光重熔复合等门薄膜镀层(物理气相沉积、化学气相沉积等)和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值。

2表面改性对不同材料性能的影响

2.1 对SF/PP复合材料性能的影响

剑麻纤维（SF）因具有较高的比强度和比模量而成为树脂基体较好的天然纤维增强材料，适用于制备成本低、比模量高和耐冲击的纤维/树脂复合材料。国内常用马来酸酐接枝聚丙烯或有机硅烷为界面相容剂，来提高SF/PP复合材料的力学性能，表面改性可以提高纤维与PP基体的黏合性。使SF/PP复合材料的力学性能和流动性能提高，吸水率下降【1】。

2.2对羟基磷灰石蛋白吸附的影响

羟基磷灰石因为与人体骨组织中的无机组分相近而被广泛应用于有机/ 无机复合物中。但是, HAP 表面具有亲水性, 大多数应用于骨修复的有机材料具有疏水性, 两者的极性差异导致了界面相容性下降, 进而降低复合物的力学性能。克服这一困难最常用的方法就是对HAP 表面改性, 它一方面可以增强复合物的力学性能, 另一方面可以使HAP 在基体间均匀分散,有利于复合物的蛋白质和细胞吸附。采用AT RP 法在HAP 表面接枝上PMMA, 随着接枝含量的增加, 改

性HA P 颗粒在水溶液中的分散性增加, 并以BSA 和LSZ 两种蛋白测定了HAP 以及改性粒子对蛋白质的吸附和释放。在吸附过程中, 改性g-HAP 比纳米HAP 的单位质量蛋白质吸附量大, 表明HAP 表面接枝疏水性聚合物可以增加蛋白质吸附性能; 在释放过程中, 改性后BSA 的释放速率也比HAP 快【2】。

2.3 对片状锌粉分散稳定性的影响

采用物理化学法，将实验室自制锌粉分别添加钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和十二烷基苯磺酸钠进行

表面改性，利用沉降法测试高度研究改性前后锌粉的分散稳定性。结果表明，不同种类、不同浓度的表面改性

剂对锌粉的分散稳定性有较大的影响；其中，经1．0％钛酸酯偶联剂改性后锌粉的分散稳定性有了明显的改

善，与进口粉的分散稳定性接近【3】。

2.4 纳米CeO2的表面改性

由于纳米CeO2颗粒比表面积大、表面活性高，在使用过程中极易发生次生团聚，分散稳定性变差，影响其所具备的特性功能，因此如何改善颗粒在水相介质中的分散和稳定是关键。纳米CeO2表面改性的效果用颗粒在水介质中的粒度分布及zeta 电位进行评价，平均粒径越小、粒度分布越窄，稳定性越高，表明改性效果越好。工艺条件：1) 改性剂质量浓度60 g /L、改性温度25 ℃、改性时间4 h、搅拌速率150 r /min，pH 9 ～ 11 的工艺条件下，制备得颗粒粒度均匀、在水介质中基本达到单分散的纳米CeO2分散液【4】。

2.5 纳米磁种材料表面改性

超导磁分离水处理技术基本的原理是，先在水中加入磁种材料，利用磁种表面上的活性基团吸附水中污染物，然后通过超导磁体产生的强磁场实现其分离。显然，实现超导磁分离水处理的核心是磁种材料。针对不同水源，水中污染物的成分谱，需要研制出适合的磁种，以保证能够吸附各种污染物。对几种医药化工及电镀废水处理实验表明，平均去除率可达90%以上【5】。

2.6 透明光学材料的表面改性技术

如今透明光学材料正朝着在增透、防雾、高硬度的方向发展，同时该技术也是国内外相关领域研究的热门课题。

目前最为经济合理的防雾方法就是在玻璃上涂沫一层亲水物质，经烘干后得到牢固、稳定的防雾膜。经研究表明，以Si-O-Si网状结构作为前体物的水溶胶中加入具有乙烯基双键的丙烯酸类亲水材料，既能保证膜层具有良好的亲水性和透光率，又能保证膜层与基片连接牢固。在保证膜层增透、高硬度的同时，还保证了光学镜片的防雾功能【6】。

2.7 半导体制造用碳化硅粉体偶联剂表面改性

在半导体制造工程领域，许多工程都在使用SiC 陶瓷。然而经机械粉碎后的SiC 粉体很难实现超细尺度范围内颗粒之间的均匀分散以及烧结过程中与基体的相容性，进而影响陶瓷材料性能的提高[1]。加入表面改性剂，是提高超细粉体成型性能以及制品最终性能的有效方法之一，可改善SiC 粉体的分散性、流动性，消除团聚。SiC 微粉的表面改性方法主要有酸洗提纯法、无机改性法和有机改性法等，其中有机改性法是目前主要采用的方法【7】。

2.8 纳米二氧化钛的表面改性研究

三乙醇胺与其他两种表面活性剂混合使用较单种表面活性剂处理后的纳米二氧化钛其分散效果会更好。分散纳米二氧化钛效果最佳的表面活性剂为三乙醇胺与十二烷基硫酸钠的混合物(质量比为2：1)，表面活性剂总用量为30％(质量分数)，采用搅拌和超声时间都为15 min，纳米二氧化钛的初始沉降时间为2．5 h，完全沉降时间大于120 h。纳米TiO 粒径小，表面能高，呈现强极性，处于热力学非稳定状态，极易团聚，粒子间很容易粘结在一起，很难均匀分散，大大影响了纳米材料优势的发挥。

以运城盐湖高镁卤水为原料，通过卤水石灰法联产氢氧化镁和碳酸钙，工艺简单可行，最关键是利用滩田日晒处理低浓度的氯化钠母液，不但省掉昂贵的蒸发器设备投资，节约蒸发能耗，大大降低生产成本，而且使整个工艺流程较原卤水石灰法生产氢氧化镁和氯化钙更完善、更合理，较一般工业轻质碳酸钙生产工序更简单，是一条值得推广的生产轻质碳酸钙的工艺路线【8】。

2.9 纳米无机粉体的表面改性处理

纳米材料分为纳米粉体材料、纳米固体材料、纳米组装体系三类。纳米粉体材料是纳米材料中最基本的一类。纳米粉体也叫纳米颗粒，一般指尺寸在1～lOOnm之间的超细粒子。纳米颗粒的形态有球形、板状、棒状、角状、海绵状等，制成纳米颗粒的成分可以是金属，可以是氧化物，还可以是其他各种化合物【9】。

2.10 铝酸酯对电气石的表面改性及其表征

电气石是一种优良的功能环境材料，用于室内涂料和家具、电器等的涂层材料等，产生的负离子能净化室内空气；此外，随着温度的变化，矿物结晶体两端产生电压，其极性离子在乎衡位置振动引起偶极距变化而产生远红外电磁辐射，可使人体产生热效应和共振吸收效应，对人体具有保健作用。电气石微粉与聚合物表面性能差异较大，难以直接牢固结合，在非极性聚合物中分散稳定性差，导致材料的力学性能下降，从而影响其整体综合性能。故需要对电气石的表面进行有机化改性，改性方法以苯为溶剂，铝酸酯的用量为电气石的1．5％，

70~(2下搅拌0．5 h，可使改性电气石的活化指数达到97％；所得铝酸酯改性电气石表面具有较强的水特性，而没有影响其晶体结构【10】。

2.11 硅烷偶联剂对龙岩高岭土表面改性

在我国高岭土原料丰富且在加工过程中具有工艺简单、成本低廉等特点，是聚合物常用的无机矿物填料之一，但由于本身表面亲水具有很强的极性，填充聚合物时难以分散均匀、易发生自身团聚而产生相分离，一定程度上降低了聚合物的力学机械性能，必须对其进行表面改性，改性的最佳实验条件为：偶联剂用量为2％左右，改性pH在8—1O，改性温度为60℃，反应时间40 min。高岭土经过活化处理后，在液体石蜡中的分散性和稳定性均得到明显提高；偶联剂与高岭土之间以化学键合作用为主【18】。

3材料表面改性的研究进展

3.1 超细无机粉体材料

超细无机粉体在塑料、橡胶、油漆、涂料、油墨等领域作为填料广泛使用。可采用各种方法对超细无机粉体进行表面有机化改性, 以降低其表面极性和比表面能, 从而减少粒子间的团聚现象, 提高粉体与有机高聚物之间的亲和性, 改善粉体在有机高聚物本体内的分散性。表面改性方法很多, 无论采用哪种方法, 在考虑处理效果的同时也要考虑处理费用、填充量以及材料某些特殊功能所带来的综合经济效益。超细无机粉体的表面改性是与应用密切关联的技术, 国内超细无机粉体表面改性技术发展的推动力来自应用或市场【11】。

3.2 金属粉体表面改性综述

粉体表面改性的原理及相关理论是表面改性技术的基础。它涉及到粉体的表面性质，粉体的表面与表面改性剂的作用机理，如吸附或化学反应的类型，作用力或键合力的强弱，热力学性质的变化等等。对粉体进行表面改性，可以赋予粒子诸多优异性能，是提高粉体性能的有效途径。

金属粉体的表面改性具有以下几点意义：

(1)改善粉体在水或有机介质中的润湿性或分散性。

(2)根据实际的应用需求，强化或减弱粉体在某些方面的性质。

(3)金属粉体经过改性后，与基体间有较强的亲和力和相容性，生

成的复合材料性能更佳【12】。

3.3 铸造铝合金表面改性

铸造铝合金是铝合金家族中用途较广的一种，耐腐蚀、耐磨性能较低是其缺点。表面改性是提高其耐腐蚀性能及耐磨性能的主要方法之一目前，为改善铸造铝合金耐腐蚀耐磨性能而采用的表面改性方法主要有：微弧氧化法、激光表面处理法、化学镀、电镀法以及阳极氧

化法。应继续着力对铸造铝合金的表面耐磨性能、抗腐蚀性能进行研究，从新技术、新工艺如表面纳米强化、表面复合物强化方面对铸造铝合金进行改性，才能使铸造铝合金的应用提高到一个新的高度【13】。

3.4 PET表面改性研究

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的机械性能和良好化学稳定性及卫生性_1 J，在纺织、包装、农业及生物医药等领域得到日益广泛的应用。但是由于PET大分子链结构规整，结晶度较高，且分子中无强极性基团，故其表面亲和性较差，因此很大程度上影响了PET 材料的表面亲水性、印刷性、染色性以及血液相容性等性能。PET表面改性方法主要有：化学接枝改性、紫外光辐照接枝改性、高能射线辐照接枝改性、等离子体处理接枝改性以及臭氧氧化改性等；通过PET 表面改性，可以改善PET的亲水性、抗静电性、粘附性和生物相容性等性能；目前PET表面改性多采用在PET表面进行化学接枝的方法【14】。

3.5氢氧化镁阻燃剂表面改性

氢氧化镁作为阻燃助剂时，存在易团聚、分散性差、相容性差等问题，因此，改善其表面性质是研究的重要课题。

目前，氢氧化镁的改性方法主要是表面化学改性和胶囊化改性。主要的表面改性方法是干法和湿法。其中，湿法改性工艺虽稍显复杂，但效果好，成本低，使用广泛。一步微乳液悬浮聚合法和水浴加热法等方法为氢氧化镁的改性研究提出了新的思路。开发氢氧化镁制备与改性同步完成工艺、聚合氢氧化镁／复合材料工业生产装置等，将成为未来氢氧化镁阻燃剂产品研究的发展方向【16】。

4 结论

目前的表面改性技术已经逐渐趋于成熟但还未达到我们的期望。表面改性的发展趋势是：在现有的表面改性的基础上、通过技术进步降低生产成本，尤其是各种偶联剂的成本；同时运用先进化学、高分子、生化和化工科学技术和计算机技术，研究开发应用性能好、成本低、在某些应用领域有专门性能或特殊功能并能与粉体表面和基质材料形成牢固作用的新型表面改性剂。

文献：

【1】刘婷，陆绍荣，王一靓，张晨曦，黄志义表面改性剂对SF/PP 复合材料性能的影响

【2】王岩, 肖艳, 郎美东华东理工大学材料科学与工程学院表面改性对羟基磷灰石蛋白吸附的影响

【3】白艳霞赵麦群金文蜂赵阳王娅辉榆林学院化工学院榆林西安理工大学材料学与工程学院西安表面改性对片状锌粉分散稳定性的影响

【4】王明轩曾晓飞沈志刚陈建峰

北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部纳米CeO2的表面改性及其在水介质中的分散性能

【5】陈显利田野张浩杨慧慧吴敏东北大学工商管理学院

沈阳水务集团有限公司水业技术研发中心中国科学院理化技术研究所纳米磁种材料表面改性及其水吸附性能

【6】李坚，刘佳一，张阳德一种新型纳米增透防雾膜对光学镜片的表面改性

【7】铁生年，李星青海大学非金属材料研究所半导体制造用碳化硅粉体偶联剂表面改性

【8】郝喜海，李慧敏，李菲，史翠平，孙淼湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室湖南工业大学包装与材料工程学院纳米二氧化钛的表面改性研究

【9】章斌浅谈纳米无机粉体的表面改性

【10】胡应模，熊佩，杨雪，边静，朱建华，王清岭中国地质大学材料科学与5-程学院铝酸酯对电气石的表面改性及其表征

【11】史春薇姚娟娟辽宁石油化工大学南京金渤岛科贸有限公司超细无机粉体材料表面改性研究进展

【12】云锡研究设计院张振华金属粉体表面改性综述

【13】黄有国，李庆余，王红强广西师范大学化学化工学院铸造铝合金表面改性研究进展

【14】王甜甜，王晓春，赵国棵北京服装学院 PET表面改性研究进展

【15】鲁光辉刘杰申保磊贺洋郑水林中国矿业大学化学与环境工程学院，北京美盛沃利工程技术公司陶土橡胶填料的表面改性配方研究

【16】辜晓芸，吴学东成都理工大学材料与化学化工学院氢氧化镁阻燃剂表面改性研究进展

【17】刘立华 Mg(OH)2阻燃剂的表面改性及其在软质PVC中的应用【18】姚辉梅，商太友，孟祥，闻亚亚，王顺，王彬红龙岩学院化学与材料学院硅烷偶联剂对龙岩高岭土表面改性的研究