ADF教程：如何计算自旋-轨道耦合矩阵元

如何计算自旋-轨道耦合矩阵

前言：

自旋-轨道耦合对于磷光很重要，因为如果二者耦合如果严格为0，那么单重态和三重态之间的跃迁就会成为禁阻跃迁，就不会有磷光发生。

有时候我们需要关心某个特定几何结构下（例如S0态与T1态势能面交叉点处），S0态与T1态之间自旋轨道耦合。用算符来表示即：，也就是自旋-轨道耦合算符，左边乘以S0态、右边乘以T1态，然后在全空间积分得到的一个实数（包括实部和虚部）。这个实数有时候我们把它称作矩阵元，这是因为可能有很多个态，比如S0、T1、S1、S2、S3、T2、T3……，这些所有态之间，都可以有这样一个积分得到的实数。如果把这些态，按序号排列好，分别叫做State n（N=1,2,3……N），那么就可以对应为一个N*N的矩阵，i行j列，即为。

这个矩阵有一个特点，也就是i行j列与j行i列是共轭关系：二者实部相同，虚部反号，因此二者的模相等。我们可能更关心这个实数的模，即实数的实部与虚部的平方和。因此我们通过计算，然后找到该矩阵元的实部和虚部，之后求取平方和即可。

步骤：

此处以CH 4举例（C1群分子输出结果更简单）

第一步，优化分子结构（详情请点击）;

第二步，进行自旋-轨道耦合矩阵元的计算。这一步计算的物理意义：首先以Scalar相对论（无自旋轨道耦合的相对论方法）将较低的单重激发态和三重激发态计算出来，然后将自旋-轨道耦合视为微扰，得到自旋-轨道耦合矩阵元，然后也得到考虑微扰之后的各个激发态的激发能（此时，三重态可能会发生劈裂，即三个态能量不等——这就是由自旋-轨道耦合引起的）。

因此，计算参数设置如下：

在Details — User input输入：

PRINT SOMATRIX

GSCORR

保存任务并运行。

第三步，查看结果：

首先在*.out文件中找到我们需要的态，例如T1与S0。首先找到S0态所属的不可约表示（如果没有对称性，点群为C1，那么就只有一个不可约表示，名为A），在此例中，S0态属于不可约表示A1：

然后找到T1所属的不可约表示。值得一提的是，如果T1与S0不属于同一个不可约表示，那么将会有：=0。任何不属于同一个不可约表示的两个态之间的自旋-轨道耦合矩阵元都为0。

那么我们首先找到S0（激发能为0）在不可约表示A1。那么激发态的情况呢？

首先，我们看在考虑自旋-轨道耦合之前的情况：

即，计算了22个单重激发态，以及下面的：

计算了22个三重态。总共22+22*3=88个激发态，加上基态，共89个态（下面是考虑自旋-轨道耦合微扰之后，三重态已经劈裂的情况下，所有的态的列表）：

我们找到S0是在A1不可约表示中，那么与S0态的自旋-轨道耦合矩阵元不为0的，只能是A1不可约表示中的激发态，我们找到：

说明和S0自旋-轨道耦合矩阵元可能不为0的只有：

1A1 0.564656 15.3651

2A1 0.703783 19.1509

3A1 0.796200 21.6657

1T1 0.489569 13.3218

2T1 0.675368 18.3777

其中第6个态为S0，那么我们随意抽查一个态，比如第五个态和第6个态之间的自旋轨道耦合矩阵元：

实部：

因此可以看到实部（6行5列）为0。

虚部：

可以看到虚部（6行5列）为1.19187238059106E-04。

其中第5个态是什么态呢？？

从“All SINGLET-TRIPLET excitation energies”看到（注意：必须是从微扰前的能量列表中去找，因为上面Spin-orbit Matrix on basis of single group excited states列出的能量是微扰前的能量），是T19态、T20态或T21态，三者能量非常接近，需要增加激发能数值显示的长度才能区分开。对于实际的金属元素体系，对称性导致的激发能简并、偶然简并，都没有这个例子这样严重，因此区分起来，会更容易一些。

因此，我们知道了=0+i*1.19187238059106E-04，它的模为：1.4205597702069E-08，当然此例中，这个态也有可能是T20、T21。