新型稀土配位聚合物_Ln_2_m_bdc__省略_Ln_Ce_Nd_的合成_结构
第42卷第2期人工晶体学报
Vol．42No．22013年2月
JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS
February ，2013
新型稀土配位聚合物｛Ln 2（m-bdc ）3（H 2O ）2｝n
（Ln =Ce ，Nd ）的合成、结构和动力学分析
解凤霞1，张欣欣1
，张
丹1
，华
敏1，张逢星
2
（1．西安工程大学环境与化学工程学院，西安710048；2．西北大学化学与材料科学学院，西安710069）
摘要：以Ln （NO 3）3·6H 2O ［Ln =Ce （1），Nd （2）］、间苯二甲酸（m-H 2bdc ）为原料，用水-DMF 溶剂热合成法合成了两个异质同构的新型三维孔洞稀土金属配位聚合物｛Ln 2（m-bdc ）3（H 2O ）2｝n ［Ln =Ce （1），Nd （2）］，晶体结构经X 射线单晶衍射仪分析确定，两种配合物的晶系均为单斜晶系，P 21/c 空间群，配位聚合物1：a =1．35428（11）nm ，b =1．45987（11）nm ，c =1．67101（10）nm ，β=127．750（4）?，V =2．6122（3）nm 3，Z =4，D c =2．056g ·cm －3。配
位聚合物2：a =1．34364（3）nm ，b =1．45406（3）nm ，c =1．66669（5）nm ，β=127．382（2）?，V =2．5875（11）nm 3
，
Z =4，D c =2．097g ·cm －3。对配位聚合物1和2进行了元素分析、热重、红外光谱等表征，同时对标题配位聚合物的热稳定性及动力学进行了分析。关键词：稀土；羧酸；配合物；水热合成中图分类号：O614．33；O614．341
文献标识码：A
文章编号：1000-
985X （2013）02-0365-06收稿日期：2012-10-09；修订日期：2012-11-19基金项目：西安工程大学校博士基金（BS0902）
作者简介：解凤霞（1973-），女，山西省人，博士，副教授。E-
mail ：xiefengxia2010@126．com Synthesis ，Structure and Kinetic Analysis of New Lanthanide Complexes
｛Ln 2（m-bdc ）3（H 2O ）2｝n （Ln =Ce ，Nd ）
XIE Feng-xia 1，ZHANG Xin-xin 1，ZHANG Dan 1，HUA Min 1，ZHANG Feng-xing 2
（1．School of Environment and Chemical Engineering ，Xi＇an Polytechnic Univercity ，Xi＇a n 710048，China ；
2．School of Chemistry and Materials Science ，Northwest University ，Xi＇a n 710069，China ）
（Received 9October 2012，accepted 19November 2012）
Abstract ：Two new Lanthanide complexes ｛Ln 2（m-bdc ）3（H 2O ）2｝n ［Ln =Ce （1），Nd （2）］were obtained by the solvent thermal synthesis reaction of Ln （NO 3）3·6H 2O ［
Ln =Ce （1），Nd （2）］，m-Phthalic acid （m-H 2bdc ）with 1?1mole ratio．Single-crystal X-ray diffraction analysis reveals that both the crystals belong to monoclinic ，space group P 21/c ．For complex 1：a =1．35428（11）nm ，b =1．45987（11）nm ，c =1．67101（10）nm ，β=127．750（4）?，V =2．6122（3）nm 3，Z =4，D c =2．056g ·cm －3the final R 1=0．0357，and wR 2=0．0841for 3952observed reflections with I ＞2σ（Ⅰ）．For complex 2：
a =1．34364（3）nm ，
b =1．45406（3）nm ，
c =1．66669（5）nm ，β=127．382（2）?，V =2．5875（11）nm 3，Z =4，D c =2．097g ·cm －3，the final R 1=0．0343，an
d wR 2=0．1259for 4230observed reflections with I ＞2σ（Ⅰ）．Th
e structure and property o
f complexes have been characterized by elemental analysis ，thermal analyses ，IR spectra and Fluorescence．The single crystal structures show that the two complexes are isomorphic and have two-dimensional hole structures and hydrogen bonds
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result in three-dimensional supramolecular structures．the coordination number of central ion Ln（Ⅲ）is seven（Ln1）and eight（Ln2）．In addition，thermal stability and dynamics of two complexes were analyzed and pyrolysis kinetic parameters were got．
Key words：lanthanide；carboxylic acid；coordination complex；thermalsynthesis
1引言
稀土元素具有十分广泛的用途，近年来，稀土配位聚合物因其独特的结构和性质，已经在催化、荧光、吸附与分离、磁性和生物学及药理学［1-9］等多方面呈现出了可观的效益和美好的应用前景。已知氧原子对稀土离子有很强的配位能力，且具有螯合效应的含氧有机配体的配合物较稳定［10］，间苯二甲酸含有四个O原子配位点，且具有刚性结构，能够形成微孔结构。
本文选择间苯二羧酸为配体，在水-DMF体系中以溶剂热合成法合成了两个新型异质同构的具有孔洞结构的三维超分子配位聚合物｛Ln2（m-bdc）3（H2O）2｝n［Ln=Ce（1），Nd（2）］，通过元素分析和EDTA配位滴定法确定标题配位聚合物的组成，用X-射线单晶衍射仪器确定配合物的结构，同时对其结构和性质用红外光谱、热重对其表征，最后讨论了配合物的动力学，得出相应的动力学参数，这对新型配位聚合物的稳定性研究具有一定的参考价值。
2实验
2．1实验原料及仪器
六水硝酸铈/钕；间苯二甲酸；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）；氢氧化钾；所有原料均为市场销售的分析纯试剂。实验用水为实验室自制去离子水。
SMART APEX CCD X射线单晶衍射仪（德国Bruker公司）；ELⅢ元素分析仪（德国Vario公司）；稀土离子含量的测定用EDTA滴定法；Impact410红外光谱仪（美国Nicolet公司）；851e型热重同步热分析仪（瑞士TGA/SDTA公司）（样品重量4mg，N2气氛，升温速率10?/min）；101-0型电热鼓风干燥箱。
2．2配位聚合物的合成过程
采用水-DMF混合溶剂热方法合成标题化合物1和2，将0．5mmol硝酸铈（0．217g或0．219g硝酸钕）溶于10mL蒸馏水中，0．5mmol间苯二甲酸（0．083g）溶于3mL DMF溶液中，即以1?1的摩尔比将两种溶液混合，搅拌45min后得白色均匀混合相，用0．5mol/L的氢氧化钾溶液调pH=5 6。将溶液转移至25 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱内以170?恒温加热晶化4天，然后以5?/h的速率将反应釜冷却至室温，所得产物经过滤，用DMF充分洗涤，得无色块状晶体1和淡紫色块状晶体2，按化学计量比计算，产率分别为59%和62%。
2．3晶体结构的测定与精修
在Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪上，于293K下使用经石墨单色化的Mo Kα射线（λ=0．071073 nm），配合物1在1．90?≤θ≤25．00?，－16≤h≤16，－16≤k≤17，－19≤l≤18范围内收集衍射点14265个，其中独立衍射点4573个，用于直接解结构的衍射点3952个（R int=0．035，I＞2σ（Ⅰ））。配合物2在2．80?≤θ≤25．10?，－15≤h≤16，－17≤k≤17，－19≤l≤18范围内收集衍射点11717个，其中独立衍射点
=0．022，I＞2σ（Ⅰ））。晶体结构的解析和精修分别利用4603个，用于直接解结构的衍射点4230个（R
int
SHELXL-97程序完成。利用直接法确定铈/钕原子的位置，从差值Fourier图中找出部分客体水分子上的氧原子以及间苯二甲酸上的碳原子，对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。配位水分子上的氢原子，根据它们与周围环境氧原子之间存在的氢键作用，由差值Fourier残余峰得到，其他氢键由理论加氢方法确定。配合物1和2的晶体学数据见表1。
第2期解凤霞等：新型稀土配位聚合物｛Ln2（m-bdc）3（H2O）2｝n（Ln=Ce，Nd）的合成、结构和动力学分析367
表1配位聚合物晶体学数据
Table1Crystal date collection and structure refinement details
Formula C24H16Ce2O14（1）C24H16Nd2O14（2）Formula weight808．6816．9
Crystal system Monoclinic Monoclinic
Space group P21/c P21/c
a/nm1．35428（11）1．34364（3）
b/nm1．45987（11）1．45406（3）
c/nm1．67101（10）1．66669（5）
α/（?）90．000（0）90．000（0）
β/（?）127．750（4）127．382（2）
γ/（?）90．000（0）90．000（0）
V/nm32．6122（3）2．5875（11）
Z44
D c/（g·cm－3）2．0562．097
F（000）15521568
Abs．coeff．/mm－13．5134．041
Goodness of fit on F21．2661．106
R1，wR2［I＞2σ（Ⅰ）］0．0357；0．08410．0343；0．1259 Reflns．collected1426511717
Unique reflns．（R int）4573；0．0354603；0．022 Observed reflections［I＞2σ（Ⅰ）］39524230
Parameters refined361361
CCDC No．888044861351
3结果与讨论
3．1配位聚合物的化学组成及红外分析
用元素分析仪测定配位聚合物中C和H的含量，用EDTA配位滴定法测定稀土离子的含量。配合物1：元素分析实验值（%，理论值）：C，35．22（35．62）；H，1．97（1．98）；Ce，34．60（34．65）。IR（ν/cm－1，KBr 压片）：3420．4（m），2971．9（w），2360．8（s），2340．9（m），1734．7（w），1700．9（w），1605．5（m），1541．1（m），1437．4（w），1400．6（w），1384．7（s），1078．6（w），745．6（s），718．3（w），670．9（m），519．3（w），421．4（w）。配合物2：元素分析实验值（%，理论值）：C，35．13（35．26）；H，1．95（1．96）；Nd，35．28（35．30）。IR（ν/cm－1，KBr压片）：3420．7（m），2970．8（w），2360．4（s），2341．2（m），1733．1（w），1698．9（w），1606．9（m），1541．9（m），1438．7（w），1396．4（w），1385．0（s），1079．9（w），743．8（s），718．4（w），669．7（m），518．9（w），418．5（w）。
用KBr压片法测得配位聚合物1和2的红外光谱谱图基本一致，说明配位聚合物有相似的配位结构，以配合物1为例分析，其红外光谱吸收峰中在3420cm－1处出现了水分子的特征吸收峰。配体间苯二甲酸中νC=O在1689cm－1的强峰在配合物中消失，说明配体中的C=O与金属离子配位。配体中νC-O的伸缩振动从1423cm－1向低波位方向位移22cm－1到1401cm－1，同时δ
在1327cm－1处峰消失，说明羧酸中的C-O参与
O-H
配位。配合物在418 422cm－1处看到Ln-O键吸收峰，说明配合物中含有Ln-O，这与配位聚合物的元素分析及单晶结构解析结果一致。
3．2晶体结构的描述
经X射线单晶衍射仪分析测定结果表明，配合物1和2的结构相同，均属单斜晶系，空间群为P21/c，部分键长及主要键角见表2。本文以配合物1为代表作结构的详细描述。如图1（a）所示，配合物1的不对称结构单元中含有2个不同配位数的Ce（Ⅲ）离子，1个具有双（双齿-μ2桥联）配位模式的m-bdc2－，2个具有双（双齿）配位模式的m-bdc2－，2个配位水分子。
368人工晶体学报第42卷
表2配合物主要的键长（nm）和键角（?）
Table2Selected bond lengths（nm）and angles（?）
Complex1
Ce（1）-O（7）0．2362（5）Ce（1）-O（9）0．2489（4）Ce（2）-O（10）0．2468（4）Ce（1）-O（11）0．2390（5）Ce（1）-O（5）0．2576（4）Ce（2）-O（1）0．2477（4）Ce（1）-O（3）0．2407（4）Ce（2）-O（12）0．2354（5）Ce（2）-O（6）0．2524（4）Ce（1）-O（2）0．2419（4）Ce（2）-O（4）0．2401（4）Ce（2）-O（2W）0．2602（4）Ce（1）-O（1W）0．2452（5）Ce（2）-O（8）0．2447（4）Ce（2）-O（5）0．2900（4）O（7）-Ce（1）-O（11）179．30（19）O（3）-Ce（1）-O（5）152．70（15）O（8）-Ce（2）-O（6）124．81（14）O（7）-Ce（1）-O（3）88．52（17）O（2）-Ce（1）-O（5）70．99（13）O（10）-Ce（2）-O（6）145．69（15）O（11）-Ce（1）-O（3）90．91（19）O（1W）-Ce（1）-O（5）134．12（15）O（1）-Ce（2）-O（6）78．36（15）O（7）-Ce（1）-O（2）91．56（16）O（9）-Ce（1）-O（5）79．29（13）O（12）-Ce（2）-O（2W）147．28（18）O（11）-Ce（1）-O（2）88．54（17）O（12）-Ce（2）-O（4）78．74（17）O（4）-Ce（2）-O（2W）72．10（15）O（3）-Ce（1）-O（2）135．02（15）O（12）-Ce（2）-O（8）76．95（18）O（8）-Ce（2）-O（2W）135．63（16）O（7）-Ce（1）-O（1W）84．4（2）O（4）-Ce（2）-O（8）140．20（15）O（10）-Ce（2）-O（2W）72．13（15）
O（11）-Ce（1）-O（1W）95．0（2）O（12）-Ce（2）-O（10）120．75（16）O（1）-Ce（2）-O（2W）62．96（14）O（3）-Ce（1）-O（1W）69．32（17）O（4）-Ce（2）-O（10）85．85（16）O（6）-Ce（2）-O（2W）73．65（15）O（2）-Ce（1）-O（1W）65．93（15）O（8）-Ce（2）-O（10）80．18（15）O（12）-Ce（2）-O（5）77．05（15）O（7）-Ce（1）-O（9）89．07（17）O（12）-Ce（2）-O（1）142．27（16）O（4）-Ce（2）-O（5）126．30（15）O（11）-Ce（1）-O（9）91．19（17）O（4）-Ce（2）-O（1）134．90（15）O（8）-Ce（2）-O（5）77．62（13）O（3）-Ce（1）-O（9）75．14（15）O（8）-Ce（2）-O（1）80．60（14）O（10）-Ce（2）-O（5）147．20（13）O（2）-Ce（1）-O（9）149．84（14）O（10）-Ce（2）-O（1）84．12（14）O（1）-Ce（2）-O（5）68．71（13）O（1W）-Ce（1）-O（9）143．98（16）O（12）-Ce（2）-O（6）90．07（18）O（6）-Ce（2）-O（5）47．21（12）O（7）-Ce（1）-O（5）81．62（15）O（4）-Ce（2）-O（6）86．00（15）O（2W）-Ce（2）-O（5）108．70（13）O（11）-Ce（1）－O（5）99．07（18）
Complex2
Nd（1）-O（7）0．2329（4）Nd（1）-O（9）0．2455（4）Nd（2）-O（10）0．2439（4）Nd（1）-O（11）0．2350（4）Nd（1）-O（5）0．2536（4）Nd（2）-O（1）0．2448（4）Nd（1）-O（3）0．2378（4）Nd（2）-O（12）0．2324（5）Nd（2）-O（6）0．2492（4）Nd（1）-O（2）0．2393（4）Nd（2）-O（4）0．2374（4）Nd（2）-O（2W）0．2575（4）Nd（1）-O（1W）0．2424（5）Nd（2）-O（8）0．2404（4）Nd（2）-O（5）0．2902（4）O（7）-Nd（1）-O（11）179．12（17）O（3）-Nd（1）-O（5）152．57（15）O（8）-Nd（2）-O（6）125．17（13）O（7）-Nd（1）-O（3）88．74（16）O（2）-Nd（1）-O（5）71．09（13）O（10）-Nd（2）-O（6）146．30（14）O（11）-Nd（1）-O（3）90．39（17）O（1W）-Nd（1）-O（5）134．33（14）O（1）-Nd（2）-O（6）78．51（14）O（7）-Nd（1）-O（2）91．99（14）O（9）-Nd（1）-O（5）79．03（13）O（12）-Nd（2）-O（2W）146．99（18）O（11-Nd（1）-O（2）88．53（15）O（12）-Nd（2）-O（4）78．87（16）O（4）-Nd（2）-O（2W）71．73（14）O（3-Nd（1）-O（2）135．26（14）O（12）-Nd（2）-O（8）76．95（18）O（8）-Nd（2）-O（2W）135．84（16）O（7）-Nd（1）-O（1W）85．0（2）O（4）-Nd（2）-O（8）139．25（14）O（10）-Nd（2）-O（2W）72．23（14）
O（11）-Nd（1）-O（1W）94．6（2）O（12）-Nd（2）-O（10）120．18（15）O（1）-Nd（2）-O（2W）63．48（13）O（3）-Nd（1）-O（1W）69．61（16）O（4）-Nd（2）-O（10）84．67（15）O（6）-Nd（2）-O（2W）74．13（13）O（2）-Nd（1）-O（1W）65．91（14）O（8）-Nd（2）-O（10）79．85（14）O（12）-Nd（2）-O（5）77．08（13）O（7-Nd（1）-O（9）89．05（15）O（12）-Nd（2）-O（1）142．19（14）O（4）-Nd（2）-O（5）127．59（14）O（11）-Nd（1）-O（9）90．86（15）O（4）-Nd（2）-O（1）135．09（14）O（8）-Nd（2）-O（5）77．55（12）O（3）-Nd（1）-O（9）75．12（14）O（8）-Nd（2）-O（1）80．82（14）O（10）-Nd（2）-O（5）147．26（12）O（2）-Nd（1）-O（9）149．62（13）O（10）-Nd（2）-O（1）84．84（13）O（1）-Nd（2）-O（5）68．45（12）O（1W）-Nd（1）-O（9）144．31（14）O（12）-Nd（2）-O（6）89．80（16）O（6）-Nd（2）-O（5）47．63（11）O（7）-Nd（1）-O（5）81．77（13）O（4）-Nd（2）-O（6）86．78（14）O（2W）-Nd（2）-O（5）109．41（11）O（11）-Nd（1）-O（5）99．08（16）
如图1（b）所示，Ce1为七配位，分别与来自1．5个间苯二羧酸的6个氧原子（O2，O3，O5，O7，O9，O11）和1个水分子（O1W）配位，多面体呈五角双锥配位构型（A），O7、O11为顶点；Ce2为八配位，分别与来自不同间苯二羧酸的7个氧原子（O1，O4，O5，O6，O8，O10，O12）和1个水分子（O2W）配位，多面体呈十二面体构型（B），其中O5原子所属的间苯二甲酸以双（双齿-μ2桥联）的模式连接Ce1、Ce2，使两个多面体构型A和
第2期解凤霞等：新型稀土配位聚合物｛Ln2（m-bdc）3（H2O）2｝n（Ln=Ce，Nd）的合成、结构和动力学分析369
B在O5原子处连接成一个AB重复单元。所有的Ce-O键长为0．2354 0．2900nm，O-Ce-O键角为47．21（12）? 179．30（19）?，与常见的Ce-O键长和O-Ce-O键角接近。Ce-O键长比配位聚合物2中相应的Nd-O 键长稍长，这与镧系收缩现象相吻合［10，11］。m-bdc2－配体将这些Ce（Ⅲ）离子以AB-AB-AB形式连接成了二维层状椭球形孔洞结构，见图2（a）。椭球形孔洞的长轴为1．4084nm，短轴为1．0543nm。配位水分子O1W 和O2W与来自m-bdc2－配体的氧原子O6，O8，O10之间形成氢键（表3），配合物1的2D孔洞结构通过这些氢键形成了3D超分子结构，见图2（b）。
图1Ce3+的配位环境图（a）和多面体构型（b）
Fig．1A coordination environment with50%probability thermal ellipsoids（a）and coordination polyhedron
of Ce3+ion（b）in complex1（H atoms are omitted for clarity）
图2配合物1的二维多面体结构（a）和通过氢键连接的三维超分子结构（b）
Fig．22D hole structure for complex1（a）and the3D supramolecular structure
along b axis through the hydrogen bond（b）
表3配合物1和2的氢键键长和键角
Table3Hydrogen bonds distances and angle for the complexes1and2
D-H…A d（D-H）/nm d（H…A）/nm d（D…A）/nm∠DHA/（?）
Complex1
O1W-H1WA…O8#10．09600．22060．2945132．98
O1W-H1WB…O10#20．08170．21360．2805139．06
O2W-H2WA…O10#30．08490．21380．2987179．65
O2W-H2WB…O6#40．08750．18930．2749165．38
Complex2
O1W-H1WA…O8#10．09360．21430．2982148．61
O1W-H1WB…O10#20．08080．20700．2788147．95
O2W-H2WA…O10#30．06390．25880．2958119．72
O2W-H2WB…O6#40．09150．18400．2753176．09 Symmetry transformations used to generate equivalent atoms#1：－x+2，－y+2，－z；#2：－x+2，－y+1，z；#3：x，y+1，z；#4：x－1，－y+5/2，z－1/2
3．3热重及动力学分析
配位聚合物1和2的热失重曲线如图3所示，二者的失重过程分2个阶段进行，在每个阶段相应的失重比例基本相似。
以配位聚合物1为分析对象，第一阶段从25 150?，失重率为9．8%，理论值为9．9%，对应于失去2
370人工晶体学报第42卷
图3配合物1和2的TG 和DTG 曲线
Fig．3
TG and DTG curves of complexes 1and 2
个配位H 2O 分子和1个CO 2分子。第二个阶段，在460 600?区间失重49．3%理论值为49．5%，配合物的骨架结构因发生分解而坍塌。最后剩余的为稀土金属氧化物Ce 2O 3，剩余百分比为40．9%，理论值为40．6%。分析表明配合物结构与标题化合物相符合。对配位聚合物1进行动力学分析，根据非等温动力学模型，采用多重升温速率的方式，用Ozawa 方法和KAS 方法求得配位聚合物不同分解阶段的表观活化能E a ，用主曲线法确定相应阶段的最可几机理函数G （α）。配合物1在热分解过程中的动力学参数见表4
［12-14］
。
表4
配位聚合物1两个分解阶段的动力学参数
Table 4
Pyrolysis kinetic parameters for the complex 1of the two steps
Method 1st step 2nd step
---r E a /kJ ·mol ln （A /s －1）
r E a /kJ ·mol ln （A /s －1）Ozawa 0．996337．1310．390．9991241．6332．95Kas 0．997833．0810．370．9983240．3232．79Average 0．9964
35．1010．380．9954
240．9832．87G （α）
［－ln （1－x ）］m
m =0．45?0．06
x m
m =1．33?0．13
4结论
在水-DMF 混合溶剂体系中以间苯二甲酸为模板采用溶剂热合成法合成了两个异质同构的新型稀土金属配位聚合物｛Ln 2（m-bdc ）3（H 2O ）2｝n ［Ln =Ce （1），Nd （2）］，它的不对称结构单元中包含两个稀土金属离子，3个间苯二甲酸离子，Ln1和Ln2［Ln =Ce （1），Nd （2）］离子的配位方式分别采用采用五角双锥配位构型
和十二面体构型。稀土离子通过间苯二甲酸根离子形成二维层状椭球形孔洞结构，
并通过氢键的连接形成三维超分子结构。配位聚合物的红外解析、热重分析及其动力学研究表明，间苯二甲酸能与稀土Ce 3+
和Nd 3+形成稳定的配位聚合物。
参
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稀土发光配合物
稀土发光配合物的研究进展 稀土元素是指周期表中IIIB族元素，包括原子序数57的镧至71的镥十五个镧系元素以及原子序数21的钪与39的钇共十七个元素。稀土具有独特的物理和化学性能，特别是具有特异的光、电、磁和催化性能，己在能源、信息、环保、农业和国防等各方面获得了重要的应用，因此，在国际上稀土被称为21世纪的新材料[1]。深入开展稀土化学研究对稀土资源的开发和利用有着重要意义[2]。各国纷纷投入大量的人力、物力和经费进行研究与开发，预期在近年内将不断出现新的稀土功能材料，并取得突破。我国具有世界上最丰富的稀土资源，并具有中国特有的以钇族稀土为主的离子吸附型矿[3]。目前，我国己成为国际上生产和出口稀土的大国，量大而价廉，具备了比其他国家更优越的物质条件来从事稀土的研究和开发应用。稀土元素的特异性能来自于它们具有的特异电子构型[4-6]。从镧到镥随着原子序数从57到71的增大，在内层的4f轨道中逐一填充电子。这些4f轨道被外层完全充满的5s5p电子所屏蔽，故受外界的电场、磁场和配位场等影响较小。稀土离子的定域化和4f电子的不完全填充都将反映在稀土化合物的性质中。 稀土发光材料具有许多优点：吸收能量的能力强，转换效率高；可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力；荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6个数量级；它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示现像、新光源、X射线增感屏、核物理核辐射长的探测和记录、医学放射学图像的各种摄像技术中，并向其他高科技领域扩展。 另外稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉科学，有着重要的理论意义和应用研究价值[1]。这类配合物越来越被广泛地应用于工业、农业、医药学及其他高技术产业，而这些应用研究又促进了有机化学及生命科学研究。我国稀土资源丰富、分布广泛。为了使其在国民经济中得到更广泛的应用，深入开展稀土有机配合物发光的研究就显得很重要了。 稀土有机配合物是众多金属有机配合物的重要的一大类，配合物（又叫络合物）是指由配位键结合的化合物。稀土有机配合物发光体中的金属称之为中心金属离子很类似于无机发光体中的激活剂离子。有机部分称之为配体，与发光有关的稀土有机配合物有以下划分方法[1]： （1）从有机配体种类上划分，可有二元及多元配合物； （2）从中心稀土离子数目上划分，可有单核、双核及多核配合物；
金属配位聚合物的研究现状_武文
金属配位聚合物的研究现状 武 文 (安徽教育出版社,安徽 合肥 230063) [摘 要]叙述了国际、国内金属配位聚合物的研究现状及应用前景。[关键词]金属配合物;聚合物;研究现状 [中图分类号]065 [文献标识码]A [文章编号]1001-5116(2007)03-0090-03 1 引言 金属配位聚合物以其复杂多变的空间结构和电子结构以及由此产生的电、磁等物理化学性质、功能及多方面的应用前景引起了各国科学家的极大重视。因此,促进了物理、化学和材料科学三大学科之间的交叉和渗透,成为各国科学家研究的热点。 目前国外许多著名学得如法国的Lehn ,美国的Yaghi ,Zubieta 、德国的Muller 、意大利的Ciani 、澳洲的Robson 、日本的Fujita 和韩国的K im 等研究组开展了卓有成效的研究[1-5]。2 金属配位聚合物的研究 2001年,美国的Yaghi 教授报道的以苯环的1, 3和5位作为三角形的第二构筑板块,即以4,4’, 4”2笨21,3,52三2苯三甲酸(B TB )得到一个层状的开 放式结构Cu 3(B TB )2(H 2O )3?(DM F )9(H 2O )2就是一个非常典型的例子[5]。这个晶体结构是由一对完全一样的骨架构成的,每个B TB 基团连接 Cu (Ⅱ)离子形成“螺旋桨式”簇的图案。每个B TB 基团连接三个这样的簇,而每个簇连接四个B TB 基团(Fig 11A 2C ),这些三角形基团(表现在羧酸的苯环 中心上)在3168!距离(与强的π2 π堆积作用相一致)内取代,在0186!距离内允许交汇成两个亚单元(Fig 11D ) 。 Fig 11 Single 2crystal st ruct ure of Cu 3(B TB )2(H 2O )3(DM F )9(H 2O )2composed of (A )square paddle -wheel and t riangular B TB SBU s ,which assemble into (B and C )a pair of augmented Pt 3O 4net s t hat are held toget her by (D )numerous p -p and C 2Hzzzp interactions to yield (E )a pair of interwoven t hree 2dimension 2al porous f rameworks 1(F )Two MOF 214f rameworks interwoven about a p -minimal surface wit hout inter 2secting t he surface 1 [收稿日期]2007-01-10 [作者简介]武文,理学硕士,安徽教育出版社副编审。 在两个苯环相到占有紧密连接在一起的B TB 基团间有六个C 2H 的π堆积作用(3169!)。在这个化合物中,两个不连续的网络在(1/2,1/2,1/2)替代另一个,也独立于双曲线表面。尽管在双曲线表面上的两个网络是分离的,但一个网络的环由于相到贯穿而有效连接另外一个(Fig.1.E ),交叉作用有效地加强了体积庞大的B TB 基团,独立的维持刚性不是很强的开放式骨架结构。该物质的一对骨架的交织贯穿占据含有很大空腔的晶体的可利用空间,球的每个空腔的直径为1614!。又如2003年,Yaghi 等人在Science 杂志上发表的“Hydrogen Storage in 92007年5月第25卷第3期 安徽教育学院学报Journal of Anhui Institute of Education May.2007 Vol.25No.3
配位聚合物的单晶培养
配位聚合物的单晶培养 摘要：配位聚合物(MOFs)因在磁性、催化、给药、传感、气体吸附、分子与离子交换、手性识别与分离、分子磁性质、发光与非线性光学性质，以及电学性质等功能材料领域具有良好的应用价值而成为目前最活跃的前沿研究课题之一。本文主要介绍配位聚合物及其单晶培养方法。 关键词：配位聚合物、单晶培养方法 1 前言 配位化学是一门在无机化学基础上发展起来的交叉学科，现代配位化学不仅和化学学科中的物理化学、有机化学、材料化学和高分子化学有着密切的关系，而且与物理学和生物学等一级学科相互渗透和交叉[1]。自1893年瑞士化学家A.Werner创立配位理论以来，对配合物的研究就成为无机化学中最活跃的领域之一。配位化学的早期研究集中在以金属阳离子M为中心和以含N、O、S、P 等给体原子的配体L而形成的“Werner配合物”。中心原子M是指过渡金属元素的原子或离子，具有空的价轨道，而配体L则有一对或一对以上的孤对电子，M和L间通过配位键结合为带电荷的配位离子或中性的配位分子。而随着社会的发展和科学技术的进步，交叉学科、新兴学科不断涌现，配位化学也与其他的相关学科交叉并产生新的生长点，互相渗透，互相发展，特别是价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论的提出丰富了配位化学的内容，同时也促进了与其他相关学科的交叉发展[2]。近年来，科学工作者对配位化学深入的研究，其中涉及到超分子化学、晶体工程学、配位聚合物、大环配合物、功能性配合物等领域。超分子化学是超越分子的化学，是分子间键的化学，与两种或两种以上的化学物种依靠分子间力结合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织的实体有关，分子间力主要包括范德华力(静电力、诱导力、色散力和交换力)、氢键、堆积作用(∏-∏堆积、n-∏堆积和疏水相互作用等)和金属离子的配位键等等[3]。晶体工程学则是根据分子堆积和分子间的相互租用，将超分子化学的原理方法用于晶体的设计和制备，以期得到具有特定的物理性质和化学性质的新晶体，寻求分子识别和分子组装的规律，获得具有预期功能品质的分子材料，并对分子之间的相互作用进行表征，是实现从分子到材料的重要途径。溶液中的超分子结构较复杂难以精确地表征和测试，而分子晶体可以通过X-射线单晶衍射得到其精确的结构。[2]根据晶体的结构和性质来寻求分子识别和分子组装的规律，进而研究其潜在的应用[4]。配位聚合物是有机配体L和金属离子M间通过配位键形成的具有高度规整的无限网络结构的配合物。设计合成配合物的过程中需要考虑很多影响因素，除了金属离子的配位性质(离子价数、半径、配位能力等)和配体的性质（配位原子的电负性，配体分子半径等）外，还包括阴离子，有机或无机模板分子、溶剂、反应物的物质的量比及反应体系的pH值、反应温度等影响因素，其中配体和金属离子的性质是主要的影响因素。[5]有机桥联配体在金属离子中间起到连接作用，可提供各种各样的桥联方式和配位点以单齿、多齿或桥联方式进行配位。有机桥联配体根据所带电荷可分为中性、负电性和正电性，同时根据有机配体的空间结构可以分为直线型、角形、平面三角形、四面体型等。[6]最常用的有机连接配体为含有N、O等能提供孤对电子的原子的刚性配体，如多羧酸、
金属有机膦酸配位聚合物的合成及性质
金属有机膦酸配位聚合物的合成、表征及晶体结构研究 中文摘要 金属有机膦酸配位聚合物因其结构上的多样性以及在离子交换、嵌入材料、吸附材料、质子导电材料和催化材料等领域具有潜在的应用前景，己引起人们的广泛关注。本文主要介绍了利用低温水热合成技术，以具有手性结构特征的功能性有机膦酸RP03H2为构筑单元(R为手性或非手性功能性有机基团，结构中含有一oH，一NH2或一cOOH等功能性基团中的一种或几种)，通过直接反应法或引入模板剂法成功地合成的未见文献报道的新型金属有机膦酸配位聚合物的晶体材料，并利用x一射线单晶衍射、IR光谱和TG、DTA 分析对所合成材料的晶体结构及骨架热稳定性进行的研究。 关键饲 金属有机膦酸，配位聚合物，水热合成，杂化材料，晶体结构 前言 材料是人类赖以生存和发展的重要物质基础，材料的发展水平直接反映了社会的生产力水平。新型材料的发展和创新对经济、科技、国防以及综合国力的增强都具有特殊重要的作用，其研究、开发和利用能力也是一个国家科技进步和经济发展的重要标志之一。随着科学技术的发展，人们对材料提出了越来越多、新的要求。能够在设计的基础上有目的的合成指定性能的材料一直是材料科学家们的不懈追求。金属有机膦酸配位聚合物由于其在结构上与相应的无机磷酸盐相似，具有孔道及较大的比表面积，它们可以作为分子吸附剂，从而可以对进入孔道的客体分子进行识别或者为客体分子提供反应环境，已引起了人们的极大兴趣。 1．金属有机膦酸配位聚合物简介 金属有机膦酸配位聚合物作为一类新型的有机一无机杂化材料，由于其结构上的多样性以及它们在离子交换材料、嵌入材料、吸附材料、质子导电材料和催化材料等材料科学领域中具有潜在的应用前景，已引起世界各国科学家的广泛关注。金属有机膦酸配位聚合物由于其在结构上与相应的无机磷酸盐相似，具有规则孔道结构及较大的比表面积，它们可以作为分子吸附剂，从而可以对进入孔道的客体分子进行识别或者为客体分子提供反应环境。在过去的二十年中，金属有机膦酸配位聚合物在合成和结构方面的研究已得到迅速发展，并已取得许多重要的研究成果．晶体结构也己扶一维链状拓展到二维层状和三维空旷骨架结构。最近。具有沸石型结构和手性结构特征的化合物也披合成出来，并通过x-射线单晶衍射对它们的晶体结构进行了深入研究。结构和性质研究表明，该类化合物在多相不对称催化合成反应中可能具有潜在的应用前景。这些研究成果的取得，极大地刺激了人们在该领域的研究热情。近年来人们已经认识到，如能将功能性有机活性基团引入到金属有机膦酸配位聚合物的骨架结构中，将会使所合成的材料能够表现出某种选择性吸附功能、催化功能或手性识别功能。这些新型金属有机膦酸配位聚合物材料的成功合成，不仅进一步丰富了该类化合物的结构，同时这些材料将可能表现出某种功能，从而为金属有机膦酸配位聚合物的应用研究提供新的思路。 2.实验总述 2．1化合物合成方法 本论文中所述金属膦酸配位聚合物的合成均采用水热合成方法。首先制各初始凝胶，将初始凝胶转移至不锈钢反应釜中，密封后放入恒温干燥箱中，在一定晶化温度和自生压力下晶化一定时间，得到的产物冷却后经去离子水洗涤，烘干后即得金属有机麟酸配位聚台物的单晶。 2.2制备原理 水热合成是一类处于常规溶液合成技术和固相合成技术之间的温度区域的反应，它是目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料的重要合成途径。近来被用于合成各种各样的配位聚合物晶体材料。 水热合成化学侧重于研究水热与溶剂热条件下物质的反应性能、生成规律以及合成产物的结构与性质。通常在120一260℃的自生压力下。在高压釜内由于温差的存在、产生强烈对流;使底部饱和溶液在上部生长，形成过饱和溶液，在釜壁四周上形成晶体。釜内过饱和溶液分布取决于釜内对流强烈程度，不断循环，晶体就在釜内不断生长。当反应结束后，缓慢将温度降至室温，就得到晶体。 3.层状膦酸铅配位聚合物的水热合成及结构研究 3.1综述
配位聚合物材料
配位聚合物材料 配位聚合物是指通过有机配体和金属离子间的配位键形成的，并且具有高度规整的无限网络结构的配合物。配位聚合物的设计与合成是配位化学研究的重要内容。 配位聚合物研究需要把有机配体的结构和不同配位能力的给体原子与具有不同配位倾向性的金属离子综合考虑，是无机、有机、固态、材料化学的交叉科学。由有机配体和金属离子形成任何复合物物种原则上都是一个自组装过程，配体聚合物的设计重点在于配体的设计和金属离子的选择，二者相互作用产生重复单元，按被控方式形成确定的结构。在自发过程中，充分利用了两类组分的结构和配位性质：金属离子一方面像结合剂一样把具有特定功能和结构的配体结合在一起；另一方面，又作为中心把配体定位在特定的方位上。虽然配位聚合物的结构也有可能展现出不同于组成成分的性质，但是设计最终目的仍是通过预先设计结构单元来控制最终产物的结构和功能，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景。 配位聚合物在多孔材料、催化、发光、磁学、药物存储和运输等方面具有潜在白勺应用价值,是当今化学、材料科学、生命科学等分析领域白勺热点课题之一。羧酸类配体配位才能强、配位方式灵敏,还可以将金属离子连接成刚性次级构造单元(SBU),和金属离子配位组装可以生成许多构造新颖、性质共同白勺配位聚合物材料。本论文在配位聚合物晶体工程白勺指导下,分别以1,5-二硝基萘-3,7-二甲酸(H2NNDC)和2,2＇,4,4＇-联苯四甲酸(2,2’,4,4’-H4bptc)为桥联配体,同过渡金属离子或者镧系金属离子配位组装,或引入联吡啶类中性桥联配体或螯合配体辅助配位,构筑了32个新颖白勺零维、一维、二维和三维构造白勺化合物,在晶体构造分析白勺基础上分析了部分配位聚合物白勺磁性、稳定性和发光性质。分析工作主要分为以下几个部分：1.1,5-二硝基萘-3,7-二甲酸配合物：以H2NNDC为桥联配体,或者辅以不同长度白勺联吡啶类桥联共配体(4,4＇-联吡啶(4,4’-bipy)、1,2-二吡啶基乙烯(bpe)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco))和螯合端基共配体(1,10-邻菲啰啉),通过水热、溶剂热法分别合成了25个零维、维、二维和三维构造白勺配合物,测定了它们白勺晶体构造,从晶体工程角度讨论了合成方法、反响条件和共配体对配合物构造白勺影响,并分析了其中多孔材料白勺热稳定性、客体分子交换性质以及部分配合物白勺磁学性质。(1)以H2NNDC为桥联配体,分别同Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)合成了一系列构造各异白勺配合物。配合物1中白勺NNDC配体白勺羧基氧和Co(Ⅱ)双齿配位,在氢键和π-π堆积作用下形成共同白勺三维超分子构造,磁性测试表示配合物1具有铁磁性。配合物2和3是一维链构造,配合物2依靠氢键形成简单立方白勺三维超分子拓扑网络,配合物3则依靠氢键和π-π堆积作用形成共同白勺三维超分子梯子构造。配合物4是具有线性白勺三核锰单元([Mn3(COO)6])白勺简单立方拓扑网络,羧基采用syn-syn方式桥联Mn(Ⅱ),配合物4存在反铁磁耦合作用。(2)在以H2NNDC为
金属有机骨架材料(MOFs)简介
金属—有机骨架（MOFs）材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料，是通过 有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs 呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使 MOFs 可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能 基团或者利用 MOFs 作为主体环境引入活性组分，合成功能化的 MOFs 材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks MOFs）材料是利用含氧、氮等多齿有机 配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料 [1]。—华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧!氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金 属离子自组装而成的配位聚合物,是一种比表面积大!孔隙率高!热稳定性好! 构型多样化的类沸石材料[22一],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的,但其合成的材 料在客体分子去除后,骨架坍塌,晶体结构遭到破坏,未形成永久性的孔隙率" 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子!阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空 位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力!光!化学刺激或者除去溶剂分 子时,材料骨架的形状会发生变化,这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离 子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料,然而 含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。——北化-安晓辉金属-有机骨架 ( metal-organic frameworks， MOFs) 材料是由金属离子与有机配体通过自组装过 程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔 晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大 的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分 离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材 料领域的研究热点与前沿。MOFs 材料的出现可以 追溯到 1989 年以 Robson 和 Hoskins 为主要代表的 工作，他们通过 4，4'，4″，4-四氰基苯基甲烷和正 一价铜盐［Cu( CH 3 CN) 4 ］·BF 4 在硝基甲烷中反应， 制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合 物 ［1］ ，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛 更大的孔道和空穴，从此开始了 MOFs 材料的研究 热潮。但早期合成的 MOFs 材料的骨架和孔结构不 够稳定，容易变形。直到 1995 年 Yaghi 等合成出了 具有稳定孔结构的 MOFs
第一章 配位化学 绪论
第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论 第一节早期研究及链式理论 一、早期研究 1、配合物的发现 最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach 得到的普鲁士蓝 KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。 真正标志研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3 当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合，形成新化合物。 2、配合物性质研究 1）Cl-沉淀实验（用AgNO3） 配合物可沉淀Cl-数目现在化学式 CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3 CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoCl3.4NH3 1
[Co(NH3)4Cl2]Cl IrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3] 2）电导率测定 配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式 PtCl4.6NH3 523 5 [Pt(NH3)6]Cl4 PtCl4.5NH3 404 4 [Pt(NH3)5Cl]Cl3 PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 PtCl4.3NH3 97 2 [Pt(NH3)3Cl3]Cl PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4] 二．链式理论(Chain theory) 为解释这些实验结果，1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。
当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。 NH3—Cl CoCl3.6NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl NH3—Cl Cl CoCl3.5NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl NH3—Cl Cl CoCl3.4NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl Cl Cl
主链含氮杂环聚芳酰胺的合成研究进展_李召朋
第30卷第1期高分子材料科学与工程 V o l .30,N o .1 2014年1月 P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G J a n .2014 主链含氮杂环聚芳酰胺的合成研究进展 李召朋1, 2 ,付 鹏1,张晨曦1,刘少兵1,刘民英1,赵清香1(1.郑州大学材料科学与工程学院,河南郑州450052;2.河南省科学院同位素研究所有限责任公司,河南郑州450015 )摘要:氮杂环聚芳酰胺由于具有优异的热稳定性二溶解性能和力学性能,在航天二电子等高新技术领域具有广阔的发展前景,其合成和改性研究一直受到关注三文中综述了氮杂环聚芳酰胺的合成方法,根据氮杂环结构的不同,从五元杂环和六元杂环两个方面分别介绍了国内外关于主链含氮杂环聚芳酰胺合成的研究进展,并对氮杂环聚芳酰胺的发展趋势进行了展望三 关键词:氮杂环;聚芳酰胺;合成;进展 中图分类号:T Q 632.6 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2014)01-0186-05 收稿日期:2013-04-12 基金项目:863计划项目(2011A A 02A 204);河南省创新人才计划项目资助(124200510011 )通讯联系人:赵清香,主要从事聚酰胺工程塑料的合成及应用等研究, E -m a i l :z h a o q i n g x i a n g 1@126.c o m 芳香族聚酰胺具有较高的模量和强度, 在航空航天二电子电器二耐热绝缘材料等领域获得了广泛应 用[1] 三但芳香族聚酰胺类材料由于分子刚性太大,分 子链紧密堆积,熔融温度较高,甚至高于其分解温度;溶解性能较差,除浓硫酸外难溶于其他溶剂等缺点,使聚芳酰胺难以加工,进一步推广应用受到限制三因此科技工作者大多通过结构改性来拓展其应用领域,常 用的改性手段主要包括在主链上引入柔性集团[2] 二扭曲非共平面结构[3]二大体积侧基[4]和芳杂环结构[5] 等, 以期使聚芳酰胺保持较高耐热性的同时,增加其可加工性,其中含芳杂环特别是氮杂环结构的聚芳酰胺日益受到人们的关注三 本文主要介绍主链含氮杂环聚芳酰胺的合成方法和研究进展三 1 主链含氮杂环聚芳酰胺的合成方法 目前,氮杂环聚酰胺一般在含有强极性溶剂的溶液中合成,采用的溶剂主要有N ,N -二甲基甲酰胺(D M F )二N ,N -二甲基乙酰胺(D MA c )二N -甲基吡咯烷酮(NM P )二六甲基磷酰胺(HM P a )等三合成方法主要为低温溶液聚合法和高温溶液聚合法三 1.1 低温溶液聚合法 低温溶液聚合法以界面聚合[6 ]为代表,是指二酰氯与二元胺单体在低温的反应,此法适合于对光二热和氧不稳定的二胺单体,可在有机溶剂和水两相界面上 快速反应得到聚芳酰胺,但所得相对分子质量分布较宽[7] 三此后,研究者在此基础上简化了聚合体系,以有 机极性溶剂为缚酸剂,以金属盐(如C a C l 2二 L i C l 二M g C l 2等)作助溶剂,可得到较高分子量的聚芳酰胺,这是目前工业上较为成熟的合成聚芳酰胺的方法[8 ]三1.2 高温溶液聚合法 高温溶液聚合法以Y a m a z a k i 膦酰化聚合法[9] 为代表,是低活性的二胺与二酸单体在高温有机溶剂中的直接缩合反应,此法适合于不易制备酰氯的二酸单体三在反应体系中添加芳香磷酸酯和吡啶等化合物来活化反应体系,以及少量的金属盐类增加聚合物的溶解度,从而得到高分子量的聚芳酰胺,在新型聚酰胺品种的开发中得到了广泛应用三 微波辐射聚合法[10]是一种新颖的高温溶液聚合方法三利用微波辐射技术,在短时间内(数十秒)使聚合体系升到较高的温度(200?),并使缩聚反应快速完成三此法适合于比较稳定的反应单体,整个过程无搅拌,不排出反应副产物,但微波反应容器造价高,且作用机理不甚明确,发展受限,但其作为一种高效的加热方式日益受到人们的关注三 值得一提的是,用离子液体来代替有机溶剂的绿 色缩聚方法[11] 近年来得到了快速发展,结合微波加热 或传统的加热方法在一定的温度下实现聚芳酰胺的合成,离子液体具有高的热稳定性二低的蒸汽压和强极性,且对环境友好,可以很好地溶解聚芳酰胺三 网络出版时间：2014-01-07 10:43 网络出版地址：https://www.360docs.net/doc/ff12278956.html,/kcms/detail/51.1293.O6.20140107.1043.017.html
稀土有机配合物的制备和性能研究实验报告
稀土有机配合物的制备及性能测定 一、实验目的 1.了解稀土元素的基本知识。 2.理解光致发光的基本原理。 3.熟练掌握稀土盐和稀土有机配合物的制备方法。 4.熟悉荧光光谱仪、差热-热重分析仪和红外光谱的结构、原理和应用。 二、实验原理 1.基本知识简介 由于稀土元素具有优异的物理和化学性能，特别是具有优异的光电磁和催化性能，已经在国民经济和现代科学技术的各个领域得到了重要的应用，所以稀土元素被誉为新材料的宝库。我国是稀土资源大国，仅目前发现的包头稀土储量就占世界稀土含量的90％以上，对稀土资源进行深度加工制成高附加值的新型功能材料具有重要的意义。尤其是徐光宪院士稀土分离技术的工业化使得稀土的价格大大下降，这更为稀土的发展创造了优越条件。 ☆稀土元素的发光 稀土元素在元素周期表中主要包括从57－71号的15种元素（La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu），也包括21号Sc和39号Y元素。对于前面15种元素来说，都含有4f轨道，具有镧系收缩现象。稀土离子因为存在着4f轨道，所以能级结构非常复杂，有些能级之间的跃迁就会产生发光现象。单独的稀土离子一般来说很难发出较强的光，通常都是稀土离子与有机配体首先形成稀土配合物。然后在光照或者通电流的情况下，能量通过配体吸收，然后传递给稀土离子，稀土离子能级从激发态跃迁回基态的时候会产生发光现象。 因为稀土离子各自都有不同的能级结构，所以并不是所有的稀土离子与有机配体配位形成配合物以后都能得到较好的光致发光。只有能级匹配的稀土配合物才能够发射出较强的可见光。能级匹配包含两方面的内容：（1）有机配体的三线态与稀土离子最低激发态能级的匹配程度；（2）稀土离子最低激发态与基态之间的能量差对应的光波波长是否在可见光范围。 ☆基态和激发态 基态是指分子的稳定态，即能量最低状态，当一个分子中的所有电子的排布完全遵从构造原理（能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则）时，分子处于基态（ground state）。如果一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高的值时，这个分子被激发，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，这时的分子处于激发态（excited state）。激发态是分子的一种不稳定状态，其能量相对较高。一个态的性质可以用光谱项2S+1L J来表示。2S+1称为多重性或者多重态，表示态的自旋状态，L和J分别为角动量量子数和总量子数。绝大多数有机化合物为闭壳层分子，总自旋S＝0，2S＋1＝1，也就是说绝大多数有机分子的基态是单重态（singlet state）。氧分子的基态是三重态，是一个例外。单重态一般用S来表示，基态单重态一般用S0表示。分子受到激发后，其中一个电子从低能量轨道被激发到高能量轨道上，这个过程称为“跃迁”。电子跃迁到高能量轨道后，激发态的自旋状态有可能出现不同于基态的情况。如果此时的有机分子被激发时电子自旋没有改变，则激发态分子的总自旋仍为零，分子仍然为单重态，这时称之为激发单重态。依据能量的高低，分别用S1，S2，S3 等来表示。如果有机分子被激发时跃迁的电子自旋发生了翻转，则分子中电子的总自旋S＝1，这是分子的多重性为2S＋1＝3，此时的分子为激发三重态（triplet state）。依据能 量的高低，分别用T1，T2，T3等来表示。
金属有机多孔配位聚合物的研究进展
金属有机多孔配位聚合物的研究进展 多孔材料在物质分离、气体储存和异相催化等领域有着广泛的应用。传统的无机多孔材料包括硅藻土和沸石等天然多孔材料和名目繁多的（如，活性炭、活性氧化铝、蛭石、微孔玻璃、多孔陶瓷等）人工多孔材料。天然无机多孔材料的结构类型有限，人造无机多孔材料虽然可克服这一缺点（通过改变制备工艺，人们可以制备从微孔、中孔到大孔等各类多孔材料），但是人造多孔材料的缺点是无法获得均匀孔结构。近年来"无机!有机杂化配合物作为一种新型的多孔材料引起了人们的广泛关注。人们将这种配合物定义为金属有机类分子筛"其孔洞处在纳米的数量级" 又称纳米微孔配位聚合物，这类材料的功能可以通过无机物种或有机桥联分子进行调节，过渡金属可以将其还原转化为沸石性主体，从而产生一些有趣的具有磁性和光谱特性的孔洞，而有机物质可以调节孔道尺寸、改变孔的内表面，还具有化学反应性或手性，可以弥补传统分子筛的许多不，在异相催化、手性拆分、气体存储、离子交换、主客体化学、荧光传感器以及光电磁多功能材料等领域显示出良好的应用前景。 和无机多孔材料相比，这类分子材料具有（1）结构多样性：MOFs是由金属离子（node）和有机配体（linker或spacer）通过配位键形成的配位聚合物，有机配体分子的多样性和金属离子配位几何的多样性导致了它们构成的配位聚合物结构的多样性（2）分子设计和分子剪裁的可行性：调节有机配体的几何性质和选择不同配位几何的金属离子可调控配位聚合物孔的结构（3）制备条件温和：在常压或几十个大气压，200度左右或更低的温度下反应等优点，因而对MOFs 的研究备受化学和材料科学工作者的关注。 由于配位聚合物的形成可以看作具有各自配位特征的配体和金属离子之间的合理识别与组装，因此，配体的几何构型和配位性能及金属离子的配位趋向和配位能力对配位聚合物的结构起着决定作用。此外，阴离子、溶剂、反应物配比、溶液的pH、合成方法（水热或溶剂热，溶液法、扩散法、溶胶法）、反应温度等也对配位聚合物的结构有重要的影响。作为一个重要组成部分，金属离子在配位聚合物的形成中起到极其重要的作用，配体的配位信息就是通过金属离子，根据它们配位点化学本性和几何学的规则来识别的。首先，金属离子本身的特性决定
论文
前言 配位化合物（coordination compound）,简称配合物（complex）,是一类化合物的总称。自1893年Werner 提出配位化学理论以来，配位化学的发展已有115年的历史。总的来说，现代配位化学的研究无论是在深度、广度还是在应用方面都已经远远超出最初的纯无机化学范围。它不仅于有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学等学科相互关联，而且还涉及到催化机理、物质结构、化学键理论及生命现象中一系列与金属离子相关的重要问，形成了有机金属化学、配位催化、配位场理论以及生物高分子化学等新的充满活力的边缘学科。到了21世纪，配位化学与所有二级化学学科以及生命科学、材料科学、环境科学等一级学科都有联系，并处于现代化学的中心地位。同时，在应用方面，配位化学已被应用到燃料和反应堆材料的生产，稀有金属和有色金属的提取，半导体激光材料的提纯，石油化工及有机高分子合成，高效高选择性配位催化剂的设计和制备，抗癌、杀菌、抗风湿等重要药物的研究等都有广泛的应用。 目前，随着合成技术和检测手段的飞速发展，配位化合物中的“中心原子”和“配体”的概念大大扩充。中心原子由过渡金属、稀土金属发展到主族金属；配体也已由单纯的有机分子或离子扩展到分子氢键结合的超分子化合物，即配位聚合物。对于有机配体而言，它与金属离子之间存在多种作用力，而使其可能形成各种各样的一维、二维和三维网状结构的多功能配合物，常表现出双稳态、磁性、选择性、吸附性和催化等多种多样的性质。从理论上讲，无机金属离子有可能赋予配位聚合物不同寻常的磁性、介电性、光学性质、机械强度和热稳定性；而有机分子（或离子）有可能形成配位聚合物分子结构的多样性、发光性和一定程度的极化。因此，基于这种性质互补方式合成了大量具有特殊结构和功能的配位聚合物，这对于我们的工农业有着巨大的理论和现实意义。 从上述理论出发，我们将用2-吡嗪羧酸与SmCl3.6H2O合成一种新型的2-吡嗪羧酸配合物，并用红外光谱、紫外可见光谱、元素分析、荧光分析以及X-射线单晶衍射进行表征。 文献综述 1．1配合物的国内外研究现状 历史上记载的第一个配合物是出现在18世纪的普鲁士蓝（Prussian blue 又称Berlin blue），它是一种无机颜料，其化学组成为Fe [Fe(CN) 6] 3 .nH 2 O 。 但是，目前较为普遍的看法是将1893年（维也纳1866.12.12-1911.11.15）发
稀土配合物研究进展总结
稀土元素 稀土配合物研究进展稀土元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)这15种镧系元素以及与镧系元素密切相关的钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素。根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外划分为三组：La-Nd为轻稀土，Sm-Ho为中稀土，Er-Lu加上Y为重稀土。稀土离子发光具有线性、不重叠的和可辨认的发射谱带，更特殊的是它们比有机荧光团和半导体荧光纳米晶体（NCS）的谱带宽度更窄。这是由于发射激发态和基态具有相同的fn电子结构，并且f轨道被外层的s和p层电子所屏蔽。同样的原因，稀土离子的发射波长不受环境影响，不像有机荧光团，它们会随溶液性质[3]或pH值而改变发射波长。镧系稀土离子在可见和紫外光谱围具有很小的吸收系数，故无机稀土发光材料的发光强度低。有些有机配体吸光系数比较高，与稀土离子配位后，配体分子（天线） 在靠近稀土离子的位置使其敏化，通过天线效应提高了稀土离子的发光强度，这种有机稀土发光材料成为人们研究的重点。羧酸是合成稀土配合物的一类常用配体。羧基可以多种方式与稀土离子络合，同时具有芳香环的羧酸类配体，它们在结构上具有刚性和稳定性，已被广泛用于稀土离子配位聚合物的研究稀土配合物的配位特性 稀土配合物的配位特性 配体中含有负电荷的氧原子时，一般可以形成较稳定的稀土配合物。N-酰化氨基酸 一般以阴离子形式通过羧基氧与稀土离子配位，而氨基中氮与酰基中氧都不参与配位[4]。对于稀土离子来说，H2O也是一种很强的配体，与稀土离子的络合能力比较强。在选择配体时，不能选择比水配位能力弱的配体，因为水会与配体竞争配位，因此要选择在极性比较弱的溶剂中反应。而含有羧基的配体与稀土离子配位后可以在水溶液中析出相应的稀土配合物，但是这种稀土配合物往往会含有配位水分子，而含配位水的稀土配合物的脱水是非常困难的[5]。 稀土配合物中稀土离子的配位数一般比较高，主要是由稀土离子较大的半径和以离 子型为主的键型特点决定的。当稀土离子与配体的相对大小合适的情况下，形成的稀土 配合物中的稀土离子一般都是八或者八以上配位的。配合物中稀土离子的价态一般为正三价，含有的正电荷较高，如果从电中性的角度看，为了满足电中性，稀土离子也容易形成较高配位数的比较稳定的稀土配合物。弱碱性的配位原子如含N原子的联吡啶和邻菲啰啉等中性配体，它们作为第二配体时，也可以与稀土离子配位[5]。。 稀土有机配合物在光伏器件中的应用
配位聚合物的应用研究
Seminer ？摘要专业年级博士研究生电子邮箱 配位聚合物的应用研究 研究组姓名 选题意义 配位聚合物（coordination polymers）是有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料。它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，是一类具有特殊性质的杂化材料。作为新型功能性分子材料，配位聚合物的设计与合成，结构及其性能的研究越来越受到各个领域科学家的重视，形成了跨越多个学科的热点研究领域。 报告内容 具有三维空旷网络结构的金属有机骨架材料（metal-organic framework，MOFs）是一种稳定的配位聚合物材料。MOFs材料在溶剂分子脱除后能保持骨架结构稳定，具有超大的比表面积和孔体积。稳定性的提高大大拓展了MOFs 材料的应用领域，成为MOFs材料发挥其特殊性质的基础。MOFs材料可以用于类分子筛载体、气体存储和分离、非线性光学、分子磁体、手性拆分、发光材料、光电转化、催化等众多领域。其中MOFs在多相不对称催化和光催化领域的应用由于其重要性逐渐受到科学家的重视。 使用具有手性催化活性的有机分子作为配体，可以得到具有手性催化活性的MOFs材料。这是一种特殊的多相化方式，催化剂负载量大，活性中心均匀分布，开放的孔道有利于底物与活性中心接近。在手性催化中具有重要应用的卟啉、席夫碱、联萘配体都已成功合成了MOFs材料，而且材料具有较好的手性选择性。以光学纯的手性酒石酸衍生物为配体，合成具有手性孔道的MOFs材料，不仅可以成功地拆分外消旋的配位化合物，而且还成功实现了对酯交换反应的不对称催化作用。 理论计算表明，MOFs材料也是一种合适的半导体材料，能带带隙在1.0到5.5eV之间。有机部分吸收光子的能量，能够发生从有机到无机部分的电荷转移。从而像半导体一样，能作为电子给体和受体。光激发后，MOFs材料能发生光致变色、光催化产氢、光催化氧化有机物等反应。 前景展望 由于作为配位聚合物组成部分的金属离子和有机配体的高度可调性和配位方式的多样性，配位聚合物具有无限的组成和结构可裁性，这是其它材料所无法比拟的。作为一种新型的功能性分子材料，易功能化的特性使配位聚合物具有广泛的应用领域。越来越多的具有特定结构和特殊性质的材料被不断的开发出来，在各个领域发挥着重要作用。经过合理设计，定向合成具有特定拓扑结构或预期功能特性的配位聚合物材料，将是一个最重要的研究方向。
2010届本科毕业论文的指导教师及拟题(精)
2010届本科毕业论文的指导教师及拟题(精)
2010届本科毕业论文的指导教师及拟题 指导 教师毕业论文题目所 需 人 数备注 吕家根1. 发光材料衍生指纹显现研究 2. 磁性纳米材料合成和初步应用研究 3. 一种呫吨荧光聚合物的合成 4. 一种荧光胶带的制备和初步应用 李英、孙 家丽、 杨文静、 张媛媛 王伟1. 蛇葡萄素衍生物的合成及结构表征 2. 苦参碱类似物的合成及结构表征 3. 4-羟基脯氨酸的醚化研究 吉丽华、 李娜 韩维和配位化合物的制备与表征 晁少阳 许春丽1. 生物柴油副产物甘油氢解反应的新催化体系研究 2. 制备生物柴油的新型多功能催化剂关键技术研究（生物质能源催化） 3. 绿色化学品碳酸二甲酯的催化合成（绿色化学） 4. 非均相催化剂的制备及其在精细化学品合成中的应用研究（绿色化学） 梁改婷、 王瑛钰 刘希红 张本才1．有机物中某些元素定性分析方法的比较 高春红 刘伟1. 蔬菜中氨基甲酸酯类农药残留的化学发光检测芯片的研究。 2. 纳米粒子掺杂的化学发光试剂的研究 何明泽、 李孟 李保1. 基于纳米材料的化学发光新体系的研究； 2. 纳米金胶比色法的研究； 3. 水溶性高量子产率荧光聚合物的合成及分析应用、 闫春更
新 4. 基于核酸构象的变化构建新型光学分析方法于贝贝 段晓燕、 石蕊霞 胡道道1. 土壤团粒结构原位交联固定化新方法与土遗址保护研究 2. 核壳型纳米磁性水凝胶的制备及应用 3. 紫外光照对有机硅氧烷水解缩合反应影响的机理研究 4. 微米级二氧化硅/二氧化钛微球的制备 丁兰、石 红霞 李翠霞、 孔婵、 刘凯强高能化燃油凝胶的显微结构与流变学性能 陈斌蓉 高玲香1. 稀土/钛酸钡形貌可控合成及其电流变性能研究 2. 聚合物/钛酸钡复合粒子的制备及其电流变性能研究 张勇玉 苏甫江 李凯飞 赵楠 张越1. 甲型H1N1病毒RNA酶结构的量子化学和分子力学QM/MM理论研究 2. 酵母RNA酶II的催化反应机理的理论研究 3. 复制过程中DNA酶自修复催化反应机理 4. 臭氧与生物小分子如DADH的化学动力学研究 王巧艳 李莉 蒋育澄1. 分子印迹固定化氯过氧化物酶(CPO)制备及表征 2. 氯过氧化物酶（CPO）在环境毒物降解中的应用 3. 镧系金属离子激活氯过氧化物酶（CPO）的催化机理 4. 氯过氧化物酶（CPO）的化学修饰 5. CPO自组装聚电解质膜的制备及应用 包文飞 樊孟婵 朱宗渊、 姚岚 周青1．科学课程教学论精品课程网页制作 2．科学探究活动的设计 3．国际科学教育标准的比较研究 4．高中化学教学设计 5．学生化学学习困难的认知分析 于越洲、 梁雯雯、 张汉杰、 杜伟、
配位聚合物的应用与进展
配位聚合物的应用与进展 王雄化学化工与材料学院应用化学1班 20133443 摘要：配位聚合物是由金属和有机配体自组装而形成的, 具有独特的空间几何构型, 在非线性光学材料、气体吸附、手性拆分和催化、分子磁性材料、超导材料, 微孔材料等诸多方面都有广阔的应用前景。本文介绍了配位聚合物的分类，列举了金属-有机骨架(MOFs)等功能型配位聚合物的研究进展,并对配位聚合物的发展前景作了展望。 关键词：配位聚合物；有机配体；合成方法；应用；催化 引言：配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体，因此它兼有无机和有机化合物的特性，而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。 材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多，功能各异，其共同的特点和发展趋势是：(1) 性能优异；(2) 分子化； (3) 巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点，将发展成为新一代材料，其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。 1.配位聚合物的分类 1998年，R obson教授根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类:一维链