聚氨酯基础知识

聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。

通过改变原材料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的各种产品。聚氨酯材料可在较宽的硬度范围具有较高的弹性及强度、优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性，具有优异的综合性能。

聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于现代工业和日常生活的许多领域。

异氰酸酯，Isocyanate

异氰酸酯是含有活性NCO基团一类化合物，包括单异氰酸酯和二异氰酸酯以及多异氰酸酯等。

单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列杀虫剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。TI，对甲苯磺酰异氰酸酯，一种很常用的密封胶的脱水剂和吸水剂。

二异氰酸酯和多异氰酸酯用于合成聚氨酯泡沫、橡胶、弹性体、涂料和胶粘剂等材料。目前应用最广、产量最大的是：甲苯二异氰酸酯（Toluene Diisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（Methylenediphenyl Diisocyanate，简称MDI）。这两类异氰酸酯及其衍生物，由于分子中苯环和NCO相邻，其制品时间长了会有一定黄变效应。

非黄变的异氰酸酯，如HDI、IPDI、HMDI、XDI等

TDI

工业常用的TDI是2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体的混合物，3种常用的牌号：TDI-80/20，TDI-100和TDI-65/35。前面的数字表示组成中2，4-TDI的含量。

分子量：174，NCO含量为48.3%，无色透明液体，易挥发刺激性气体，剧毒，对人体毒害较大，运输、处置、储存都需要采取预防措施，确保安全。

MDI

分子量：250，NCO含量33.6%。一般有2,4′-MDI和4,4′-MDI两种异构体。

产品分类：纯ＭＤＩ、聚合ＭＤＩ、液化ＭＤＩ、改性ＭＤＩ等

纯MDI

纯MDI，全为4,4′-MDI，常温下为白色到微黄色晶体，５度以下密封储藏，保质期为三个月。室温下易生成二聚体而变黄。

PAPI，多亚甲基多苯基多异氰酸酯

亦称聚合MDI，粗MDI，结构式： ARNCO-[CH2-ARNCO]n-CH2-ARNCO

PAPI是一种不同官能度的多异氰酸酯混合物，平均官能度为2.5~2.8，其中50%左右为二异氰酸酯（MDI），其余为三异氰酸酯和5%左右的多异氰酸酯，棕色液体。发泡组合料“黑料”就是PAPI众多系列中的一种。

烟台万华PM-200，BASF M-20S，亨斯曼5005，拜耳44V20，市场上最常见的四种PAPI产品，管能度2.7，NCO含量31.5%，一定程度上可以互替使用。MDI-50

含有50%的2,4′-MDI和50%的4,4′-MDI， 15 度以上无色透明液体，5~15度之间有细小针状结晶，低于5度几乎为固态。BASF MI就是MDI-50产品。

2,4′-MDI制成的制品在柔顺性和伸长率方面优于4,4′-MDI，反应速度低一些，室温下粘度更小。

常见异氰酸酯的简单对比

反应活性

103C>纯MDI>PAPI>MI>TDI>IPDI>HDI

预聚物的粘度和产品的硬度，也大致如上序排列

聚醚

聚醚多元醇是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）等在催化剂存在下经加聚反应制得。可以通过改变PO和EO的加料方式、加量配比、加料次序等条件，生产出各种类型的聚醚多元醇。

聚氧化丙烯二醇、三醇，PPG

官能度为2或3，起始剂为1,2-丙二醇或甘油，环氧丙烷开环进行聚合。市场上最常见的通用聚醚，一般以：210，220，330来编号，第一个数字代表官能度，后面两个数字代表分子量。聚醚210就是官能度为2分子量1000的聚氧化丙烯二醇。

高活性聚醚

以乙二胺为起始剂合成的聚醚，最常见的就是聚醚403和4110了，四官能度，常用于硬泡。

结构上同普通聚醚，但将部分环氧丙烷改为环氧乙烷封端，形成EO、PO共聚醚，活性较高，常见的高回弹聚醚330N、550N即是此类。

还有山梨醇、蔗糖为起始剂的多官能度聚醚，硬泡上常用到。

聚合物多元醇，POP

乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇是聚合物-聚醚分散体，属有机填充聚醚多元醇，用于制备高承载或高模量软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料制品。部分采用或全部采用这种有机填充聚醚代替通用聚醚多元醇，可生产密度低而承载性能高的泡沫塑料，既达到硬度要求，又节省原料。外观一般为白色或浅乳黄色，又称白聚醚。

聚四氢呋喃醚，PTMG，PTMEG

PTMG是一种端伯羟基的线性聚醚二醇，是四氢呋喃开环聚合而成，该类型聚氨酯材料具有很好的低温性能和耐磨耐老化耐水解耐霉变性能，柔韧性和弹性也很好，无毒，目前的应用逐渐扩大。

PTMG650常温下为液体，PTMG1000常温下为固体，35-45℃即熔解为液体。蓖麻油

含有85-90%左右的蓖麻油酸（9-烯基-1,2-羟基十八酸）和10-15%的不含有羟基的油酸和亚油酸。

羟值150~165mgKOH/g之间，据此推算，可以认为含有约70%的三官能度和30%的二官能度，平均官能度2.7。

反应活性较高，具有较好的低温性能和耐水解性，机械性能优于聚氧化丙烯醚。

聚酯种类很多，主要介绍最常见的二元酸和二元醇缩聚得到的聚酯。

二元酸：己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐等

二元醇：乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基丙二醇等

合成：二元酸和二元醇以一定的醇酸比（一般在1.06-1.25之间，小于1

就是羧基封端的醇酸树脂了）在催化剂存在下先逐渐升温脱水再真空缩聚（反应温度大多在180-240℃之间），酯化反应完成得到聚酯多元醇。对苯二甲酸由于活性较低，对催化剂和反应条件要求较高，一般可用对苯二甲酸二甲酯先进行酯交换再进行酯化反应得到。

脂肪族聚酯：最常见为聚己二酸二醇酯

己二酸与1,4-丁二醇（PBA）、1,6-已二醇（PHA）或乙二醇（PEA）制得的聚酯二醇为蜡状固体，得到的聚氨酯预聚体结晶性强，初粘力大，制品的机械强度也较高；由带侧基的二醇制得的聚酯如丙二醇和新戊二醇等常温呈液态，柔软，用于油墨、软革等。

芳香族聚酯：聚对苯、间苯或邻苯二甲酸二醇酯，分子中含有苯环刚性基团，可以起到增强作用，制品的硬度和强度都高于脂肪族聚酯。

苯酐聚酯多元醇，聚邻苯二甲酸二乙二醇酯，羟值从几十到几百，常温下粘度较小，价格一般比聚醚要便宜，现多用于硬泡和部分胶黏剂中。

一般而言，癸二酸、壬二酸、间苯二甲酸系聚酯耐高温、耐湿热性优于其他系聚酯，耐湿热合成革浆料、耐蒸煮复合胶、复膜铁胶、耐候性好的船舶防腐涂料等在配方设计时要多考虑此类聚酯；二元醇中含有新戊二醇、甲基丙二醇等含有侧基的聚酯，其结晶性较差，光学性稍好，粘附性好一些；二丙二醇分子中含有醚键，在机械强度上弱于其他二元醇，但价格低，其聚酯的粘度低，常温下大多具有很好的流动性。

聚酯与聚醚之间的差异

酯键（-COO-）内聚能和极性均大大强于醚键（-O-），聚酯聚氨酯制品硬度、耐磨性和机械性能优于聚醚型。

耐水性、耐湿热性、柔顺性方面聚醚则优于聚酯，多数情况下聚醚的粘度小于聚酯。

异氰酸酯与OH的反应

RNCO + R′OH → RNHC OOR′

这个反应属于二级反应，反应速度随着羟基含量而变化，不随异氰酸酯浓度而改变。

异氰酸酯与羟基的摩尔比，一般称异氰酸酯指数，R值。

R值>1，端NCO封端的聚氨酯预聚体。对二异氰酸酯和二元醇而言，R值大于2，体系中含有未反应的游离异氰酸酯，此时称之为半预聚体或改性异氰酸酯。

例：各类弹性体预聚体、跑道铺地胶、聚氨酯密封胶等

R值<1，端OH封端的预聚体。大多聚氨酯胶黏剂的主剂及聚氨酯弹性体生胶。

例：软包装复合胶、聚氨酯油墨连结料、PU革的浆料、磁带胶、鞋胶等

R值=1，理论上生成分子量无穷大的高聚物，实际上由于水分、杂质等影响不可能。R值越靠近1，分子量越大，体系粘度越大。

异氰酸酯与水的反应

2RNCO + H2O → RNHCONHR + CO2↑

1个水分子与2个NCO基团反应得到取代脲，水可以看做一种扩链剂或固化剂。这点对聚氨酯的生产及储存具有重要的指导意义。原材料和产品都需要严格控制水分含量。

反应放出二氧化碳气体，可用在聚氨酯泡沫的生产中，还有湿固化的聚氨酯胶黏剂和涂料。

异氰酸酯与胺基的反应

RNCO + R′NH2→RNHCONHR′

RNCO + R′NHR〞→RNHCONR′R〞

脂肪族伯胺反应速度太快，一般很少用。脂肪族仲胺和芳香族伯胺反应速度稍慢，常用来固化NCO封端的预聚体。

MOCA、E-300、unilink4200等

不同活性氢与异氰酸酯的反应活性

理论上，异氰酸酯可以和所有可以提供活性氢的化合物反应，属亲核反应。在含活性氢的化合物中，亲核中心的电子云密度越大，其电负性越强，它与异氰酸酯反应活性越高，反应速度越快。

脂肪族NH2>芳香族NH2>伯OH>水>仲OH>酚OH>羧基>取代脲>酰胺>氨基甲酸酯

常见基团的内聚能

NHCONH>NHCOO>NHCO>OH>COOH>AR>COO>CO>醚键

结晶性

结构规整、含极性基团多的线性聚氨酯，分子间氢键多，材料结晶程度就高。材料的强度、硬度和软化点随着结晶程度的增加而增加，伸长率和溶解性则随之降低。

链段的极性越高，越有利于材料的结晶性。

在线性聚氨酯中引入支链和侧基，或增加体系的交联度，这些都会使结晶性降低。有时，结晶性好，粘度和透明度会变差，这时需要降低结晶性。

分子量

分子量一定程度上决定材料的状态和基本性能。一定程度内分子量增大，材料的强度、伸长率和硬度都增加，粘度也增大。

软硬段含量

这里我们将分子中氨基甲酸酯、脲键部分和含苯环的部分都定义为硬段，将其他如脂肪链段和聚醚链段定义为软段。

软段对材料的柔顺性和伸长率有帮助。

硬段对材料的机械性能、硬度和模量有较大的决定性。

交联度

分子内的交联可以使材料的硬度、软化温度和模量增加，伸长率和溶解性变差。

常见的交联剂：小分子醇如1,4-丁二醇（BDO）、二乙二醇、甲基丙二醇等，MOCA、E-300，HQEE，HER等

MOCA

3,3′-二氯-4,4′-二氨基-二苯基甲烷

精MOCA（含量98%以上）为白色粉末，粗MOCA(纯MOCA含量约80%左右，其余为多苯基多胺基化合物)为黄色粉末或颗粒。二者在一般用途中可以通用。

如果需要在室温下固化，需将其溶解在聚醚和增塑剂中使用。