合金相团簇规律及其在Zr_Al_Ni非晶体系中的应用_陈季香

2011年 1月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING January 2011

收稿日期：2010-01-10

基金项目：国家自然科学基金(50671018)

作者简介：陈季香，女，1971年生，博士，副教授，大连海事大学物理系，辽宁大连 116026，电话：024-********, E-mail: chenjx@https://www.360docs.net/doc/fd16726401.html,

合金相团簇规律及其在Zr-Al-Ni 非晶体系中的应用

陈季香1,2，王清2，董闯2

(1. 大连海事大学，辽宁大连 116026)

(2. 大连理工大学三束材料改性国家重点实验室，辽宁大连 116024)

摘要：研究多个典型非晶形成体系合金相结构中的团簇规律，指出在合金相结构中团簇之间以不同方式共享原子的事实。共享后的有效团簇到合金相的连接方式有两种，一种是共享后的团簇成分就是相成分，无须连接原子，另一种是共享后的团簇加上连接原子才能构成空间相结构(这类相称之为团簇相)。这种方法使得对合金相的结构有了一个全新的理解。在典型的非晶形成体系Zr-Al-Ni 中，团簇相有3个：AlNiZr-Fe 2P 结构，Al 2NiZr 6-InMg 2结构和Al 5Ni 3Zr 2- Mn 23Th 6结构。通过此项工作还提出了基于合金相结构来确定与非晶形成相关的团簇的方法，即与非晶相关的团簇一般为团簇相里出来的孤立团簇，这一结论在Zr-Al-Ni 体系中得到了很好的验证。关键词：合金相；团簇；团簇相；非晶

中图法分类号：O756 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2011)01-0069-05

相图及相结构是材料研究者的常用工具，可以有效地指导材料设计。本研究组从20世纪80年代后期至今，首先从准晶中发现了等电子浓度理论[1]，接着逐渐引入了团簇线的模型[2]，以寻找具有最大的GFA 的非晶体系。即对于三元非晶合金体系，从二元团簇出发加少量的第三组元(原子百分含量是3%~8%)形成了很好的非晶。例如在Zr-Al-Cu 体系中，从Cu 8Zr 5、Cu 5Zr 6、Cu 5Zr 8等团簇出发，加第三组元Al 都设计出了块体非晶[3]。而其它的研究组，如Inoue 研究组从组元间的原子尺寸及负混合焓等方面给出了寻找块体非晶的经验判据，在Zr 基、Fe 基等中都具有重大的指导意义[4]。

所以，如何选择与非晶形成相关的好的基础团簇是进行非晶成分设计的关键。作者以前的工作都放在二元团簇上，它应该满足拓扑密堆[5]、成分接近共晶点及化学短程序等条件[4]。考虑到由于团簇的模型是建立在晶体相结构的基础上，所以两者之间的关系如何，即在一个真实的结构中如何由团簇搭建晶体相结构。本实验从Zr-Al-Ni 这个具有很强非晶形成能力的三元体系出发，在真实的相结构空间分析从团簇搭建合金相结构的路径，从而不仅对合金相结构有了一个全新的认知，也对理想非晶的模型有了进一步理解。另外，通过此工作得到了一个新的方法来选择和非晶形成相关的团簇及合金相，这大大简化了非晶的成分

设计。

1 合金相中团簇的结构规律

通过对大量非晶形成体系的合金相结构研究发现，在一个真实的相结构空间，团簇(即孤立团簇)之间共享最近邻壳层上的原子，而且共享的方式多种多样。从图1中可知Al 2Cu 相出来的Al 8Cu 3团簇(以Cu 为心)，相邻的团簇之间共享第一壳层的原子，所以共享后的有效团簇成分应为：Al 2Cu ，就是相成分，而不需要连接原子；而Al 7Cu 2Fe 相出来的Al 9Fe 团簇(以Fe 为心)，其中有4个Al 两两共享，所以共享后的有效团簇成分应为：Al 7Fe ，要想构成相的成分，还得加上两个Cu 原子(图1b 中的小原子)，从真实的结构看也是如此。

通过以上分析可知，共享后的有效团簇到合金相的连接方式有2种，一种是共享后的团簇成分就是相成分，而无须连接原子(如图1a)，这类相称为非团簇相；另一种是共享后的团簇加上连接原子才能构成空间相结构(如图1b)，这类相称为团簇相。

2 Zr-Al-Ni 体系中合金相的团簇规律

2.1 Zr-Al-Ni 三元体系的特点

由Zr-Al-Ni 体系中各组元Goldschmidth 半径及组元间负混合焓[6]可以看出2个特征，

一是元素间具有大

的负混合焓，这是异类原子近程团簇化的前提条件，有利于团簇的形成；二是大的原子尺寸差，这有利于形成密堆团簇结构。实际上，准晶、非晶以及Laves相等大量金属间化合物均满足这2个要求。这个体系是典型的三元非晶形成体系。

2.2 Zr-Al-Ni体系合金相与团簇的结构规律

2.2.1 团簇相

2.2.1.1 AlNiZr相

AlNiZr相为Fe2P结构，即简单六角结构，其中共有4个原子占位[7](见图2)：Ni1(白色标记的原子)、Ni2(黑色标记的原子)、Al(中原子)和Zr(大原子)。图2a是从此相出来的以Ni1为心的配位数是11(CN=11)的Al6Ni13Zr3团簇,此团簇是三棱柱结构。从真实的结构可以看出它的共享方式是：6个Al两两共享，3个Ni1三重共享，3个Zr自由不共享，即共享后的有效团簇成分是：Al3Ni1Zr3，加上2个Ni2构成相的成分，即AlNiZr相= Al3Ni1Zr3(共享后的有效团簇成分)+2Ni2。图2b是从AlNiZr(Fe2P)相出来的以Ni2为心的Al3Ni23Zr6团簇(CN11), 此团簇也是三棱柱结构，从真实的结构可以看出它的共享方式是：6个Zr 四重共享，3个Ni2三重共享，3个Al两两共享，即共享后的有效团簇成分是：Al1.5Ni2Zr1.5，加上0.5个Ni1构成相的成分，即AlNiZr相= Al1.5Ni2Zr1.5(共享后的有效团簇成分)+0.5Ni1。图2c, 2d分别是从此相出来的以Al为心的团簇Al5Ni4Zr6(CN14)和以Zr为心的团簇Al6Ni5Zr7(CN17)。共享后的有效团簇成分都是：AlNiZr，就是相的成分，从图中可以看出团簇之间完全交叉共享，无须连接原子。

图3是AlNiZr(Fe2P)相中孤立团簇到共享后的有效团簇成分，再到相成分的一个真实的从团簇搭建相

图1 真实相结构里团簇之间的连接图

Fig.1 The sharing ways of clusters and the relationship between cluster and crystalline phase: (a) Al8Cu3 cluster and Al2Cu

phase the (small is Cu atom, the big is Al atom); (b) Al9Fe

cluster and Al7Cu2Fe phase (the center is Fe atom, the glue

is Cu atom, the big are Al atoms) 结构的三元成分相图。由图3知，以Ni1和Ni2为心的团簇Al6Ni3Zr3，Al3Ni3Zr6，共享后有效团簇成分分别是Al3NiZr3和Al1.5NiZr1.5，分别需要加2个Ni 和0.5个Ni作为连接原子才能走到相的成分，而以Al和Zr为心的团簇共享后的有效团簇成分就是相的成分，无须连接原子。

2.2.1.2 Al2NiZr6相

Al2NiZr6相的结构同AlNiZr相很相似。以Ni为心的二元团簇Ni3Zr9(CN=11)，具有三棱柱结构，共享后有效团簇成分是NiZr6，需要加上两个Al原子才能构成空间相结构。以Al为心的二元团簇Al3Zr9(CN=11)，也具有三棱柱结构，共享后有效团

图2 AlNiZr相团簇的结构规律

Fig.2 Structure of clusters in AlNiZr phase: (a) Ni1 is center, (b) Ni2 is center, (c) Al is center, and (d) Zr is center

图3 AlNiZr(Fe2P)相从孤立团簇到共享后的有效团簇，再到相成分的三元成分相图

Fig.3 Ternary phase diagram from isolated cluster to effective cluster and alloy phase of AlNiZr phase

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Zr

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

AlNiZr(Fe2P) phase

Alloy phase

Effective cluser composition

Isolated cluster 1 Ni1-CN11 Al6Ni13Zr3

2 Ni2-CN11 Al3Ni23Zr6

3 Al-CN1

4 Al5Ni12Ni22Zr6

4 Zr-CN17 Al6Ni24Ni1Zr7

a b

d a b

第1期陈季香等：合金相团簇规律及其在Zr-Al-Ni 非晶体系中的应用 ·71·

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Zr

Ni 1.0

0.8

0.60.40.2

0.0Al

1.0 0.8

0.6 0.4

0.2

0.0 23

AlNi 2Zr(BiF 3) phase

Alloy phase

Isolated cluster 1 Ni-CN14 Al 4Ni 7Zr 4 2 Ni 2-CN14 AlNi 8Zr 6 3 Zr-CN14 Al 6Ni 8Zr

a b

簇成分是AlZr 3，需要加上0.5个Ni 原子才能构成空间相结构。可用公式Al 2NiZr 6相=(NiZr 6)+2Al= (AlZr 3)+0.5Ni 来表示相成分。 2.2.1.3 Al 5Ni 3Zr 2相

Al 5Ni 3Zr 2相结构中有5种不同的原子占位，共享后以Ni 1, Al 1和Al 2为心的团簇需要加连接原子才能构成空间相结构(见表1)。 2.2.2 非团簇相 2.2.2.1 AlNi 2Zr 相

AlNi 2Zr 相是fcc 的BiF 3结构。在合金相结构中有3个不同的原子占位：小原子Ni ，中原子Al ，大原子Zr(见图4)。共享第一壳层的原子后，以Ni 为心的孤立团簇Al 4Ni 7Zr 4成分变为Al 0.5NiZr 0.5，而以Al 和Zr 为心的孤立团簇AlNi 8Zr 6和Al 6Ni 8Zr 成分都变成AlNi 2Zr 。所以从这个相出来的所有团簇，共享后有效团簇成分正好都是相成分，而不需连接原子(见图5)。通过分析相结构和团簇结构可以看出，这类相结构单胞的点阵常数较小，即单胞体积小，团簇的空间结构和合金相的空间结构完全匹配，都是立方结构，所以无须连接原子。 2.2.2.2 Al 5Ni 2Zr 相

Al 5Ni 2Zr 相出来的以所有占位为心的孤立团簇，共享后的有效团簇成分就是相成分，而无须连接原子。

通过表1从一个全新的角度，即团簇的结构规律理解了合金相的结构规律：在合金相结构中团簇都是共享原子的，共享以后团簇之间有两种连接方式，一种是需要连接原子，这类相称为团簇相，另一种不需要连接原子，共享后的有效团簇成分就是相成分，这类相称为非团簇相。由于此规律是从合金相结构中出来的，所以是一种普遍的规律，在Zr-Al-Cu ，Zr-Al-Co ，Zr-Al-Fe 等大量易形成团簇的体系中都存在此规律。注意到表1中所有需要连接原子才能构成空间相结构的孤立团簇称为主团簇，因为从下面的分析中可以看

图4 AlNi 2Zr 相团簇的结构规律

Fig.4 Structure of clusters in AlNi 2Zr phase: (a) Ni is center, (b)

Al is center, and (c) Zr is center

出它们都是和非晶形成相关的团簇。

3 Zr-Al-Ni 体系中主团簇与非晶的关系

大量前期工作表明，理想非晶的模型应该是孤立团簇加连接原子构成：理想非晶=孤立团簇+连接原子。即好的非晶成分都是位于某一特定的团簇线上，这就是作者提出的团簇线准则[8]。它的关键问题是如何选择合适的团簇(包括二元和多元)[9,10]。通过研究合金相结构的工作，找到了一种新的选择和非晶形成相关的基础团簇和基础相的方法。即主团簇是与非晶形成有关的基础团簇。图6是Zr-Al-Ni 体系中主团簇的结构图。

3.1 Al 3Ni 3Zr 6三元团簇

对于富Zr 基来说，此体系最好的块体非晶(BMGs)成份是Al 20Ni 20Zr 60[11]。这个成分可以简单地通过Al 3Ni 3Zr 6-Zr 团簇线来解释它，即 (Al 3Ni 3Zr 6)+3Zr= Al 3Ni 3Zr 9= Al 20Ni 20Zr 60。 3.2 Al 6Ni 3Zr 3三元团簇

对于富Al 基来说，最好的BMGs 成分是Al 60Ni 20Zr 20。这个成分可以简单地通过Al 6Ni 3Zr 3-Al 团簇线来解释它，(Al 6Ni 3Zr 3) + 3Al= Al 9Ni 3Zr 3 = Al 60Ni 20Zr 20。另外利用主团簇Al 7Ni 3Zr 3和 Al 5Ni 4Zr 4也可以解释此成分(见图7)。 3.3 Ni 3Zr 9和Al 3Zr 9二元团簇

富Zr 基最好的非晶成分Al 20Ni 20Zr 60也可以用二元团簇线Ni 3Zr 9-Al 和Al 3Zr 9-Ni 来解释，此成分正好是这两条团簇线的交点成分(见图7)，即Al 20Ni 20Zr 60= Al 3Ni 3Zr 9=(Ni 3Zr 9)+ 3Al=(Al 3Zr 9)+3Ni 。

图5 AlNi 2Zr(BiF 3)相从孤立团簇到共享后的有效团簇，再到

相成分的三元成分相图

Fig.5 Ternary phase diagram from isolated cluster to effective

cluster and to alloy phase of AlNi 2Zr phase

·72· 稀有金属材料与工程第40卷

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Z r

Ni 1.0

0.8

0.6 0.4

0.2 0.0 Al 1.00.8 0.6 0.4

0.2

0.0 1

AlNiZr phase

Alloy phase BMG composition 1 Al 23.1Ni 23.1Zr 53.8

2 Al 21.4Ni 21.4Zr 57.2

3 Al 20Ni 20Zr 60

4 Al 60Ni 20Zr 20

1 Ni 1-CN11 Al 6Ni 3Zr 3

2 Ni 2-CN11 Al 3Ni 3Zr 6

3 Ni-CN11 Ni 3Zr 9

4 Al-CN11 Al 3Zr 9

5 Al 2-CN12 Al 7Ni 3Zr 3

(from Al 5Ni 3Zr 2 phae) 6 Al 1-CN12 Al 5Ni 4Zr 4

(from Al 5Ni 3Zr 2 phae)

5 4

6 2 12 3 Al 5Ni 3Zr 2 phase

Al 2NiZr 6 phase

4 6 2 表1 Zr-Al-Ni 三元体系合金相中团簇的结构规律 Table 1 Structure rule of clusters in Zr-Al-Ni alloy phases

Phase

Structure type

Isolated cluster Effective cluster Glue atom

AlNiZr Fe 2P

Ni 1

-CN11 Al 6Ni 13Zr 3(principal cluster) Al 3Ni 1

Zr 3 2Ni 2 Ni 2-CN11 Al 3Ni 23Zr 6(principal cluster) Al 1.5Ni 2Zr 1.5 0.5Ni 1

Al-CN14 Al 5Ni 12Ni 22Zr 6AlNiZr -Zr-CN17 Al 6Ni 24Ni 1

Zr 7 AlNiZr -

Al 5Ni 2Zr Al 5Ni 2Zr

Ni-CN14 Ni 5Al 28ZrAl 1 NiAl 22Al 1

0.5Zr 0.5 -

Al 1-CN14 Al 1Al 28Zr 4Ni 2

Al 1Al 24ZrNi 2 -Al 2-CN13 Al 26Ni 4Zr 2Al 12 Al 2Ni 0.5Zr 0.25Al 1

0.25 - Zr-CN14 ZrAl 14Al 28Ni 2 ZrAl 1Al 24Ni 2 -

Al 2NiZr 6 InMg 2

Ni-CN11 Ni 3Zr 16Zr 23(principal cluster)NiZr 13 Zr 23 2Al Al-CN11 Al 3Zr 26Zr 13(principal cluster) AlZr 21.5Zr 11.5 0.5Ni

Zr 2-CN13 Zr 23Al 4NiZr 16 Al 2/3Ni 1/3 Zr 2Zr 1 - Zr 1-CN14 Ni 2Al 2Zr 26Zr 15Al 2/3Ni 1/3 Zr 2Zr 1 -AlNi 2Zr BiF 3

Ni-CN14 Al 4Ni 7Zr 4 NiAl 0.5Zr 0.5 - Al- CN14 AlNi 8Zr 6 AlNi 2Zr -

Zr-CN14 ZrAl 6Ni 8

AlNi 2Zr -Al 5Ni 3Zr 2 Mn 23Th 6

Ni 1-CN14 Ni 1Ni 2

8Zr 6(principal cluster) Ni 1Zr 6Ni 28 6Al 18Al 2

Ni 2-CN13 Ni 24Ni 1Al 13Al 23Zr 3 Ni 2Ni 11/8Al 16/8Al 2Zr 6/8 - Al 1-CN12 Al 1Al 24Ni 24Zr 4(principal cluster) Al 1Al 28/6Ni 28/6Zr 0.17Ni 1 Al 2-CN12 Al 24Al 13Ni 23Zr 3(principal cluster) Al 2Al 16/8Zr 6/8Ni 2 0.125Ni 1

Zr-CN17 Zr 5Ni 1Ni 24Al 14Al 24 ZrNi 11/6Al 1Ni 28/6Al 28/6 -

AlNiZr Cu 2Mg

Al-CN16 Al 5M 12

AlM 2 -M-CN12 Al 6M 7 Al 0.5M -

图6 Zr-Al-Ni 体系中的六个和非晶形成相关的主团簇的空间结构图

Fig.6 Structure of six principal clusters in Zr-Al-Ni system: (a) Al 3Ni 3Zr 6 cluster centered by Ni 2 from AlNiZr phase, (b) Al 6Ni 3Zr 3 cluster

centered by Ni 1 from AlNiZr phase, (c) Ni 3Zr 9 cluster centered by Ni from Al 2NiZr 6 phase ，(d) Al 3Zr 9 cluster centered by Al from Al 2NiZr 6 phase, (e) Al 5Ni 4Zr 4 cluster centered by Al 1from Al 5Ni 3Zr 2 phase, and (f) Al 7Ni 3Zr 3 cluster centered by Al 2 from Al 5Ni 3Zr 2 phase. (the small is Ni, the middle is Al, the big is Zr. a, b, c and d is trigonal prism and e and f is icosahedron)

图7 Zr-Al-Ni 三元体系中主团簇与BMG 之间的关系图 Fig.7 Schematic composition chart of Zr-Al-Ni ternary system.

Filled squares are principal clusters, and empty triangles are BMGs. (Here Ni 9Zr 6 principal cluster is not included, but it also lies in the area of metallic glasses)

4 总结

1) 由于合金相的结构不同，构成它的团簇类型也不同。如三棱柱结构的团簇可以构成六角结构的相，因为团簇和合金相都具有6次对称性；立方体结构的团簇可以构成单胞所含原子数目较少的面心立方结构相、简单立方结构的相及体心四方结构的相。

2) 合金相中的孤立团簇以不同的方式共享第一壳层的原子，共享后的有效团簇再到相结构有2种连接方式，一种是需要连接原子，即团簇相，如AlNiZr 、Al 2NiZr 6和Al 5Ni 3Zr 2相。另一种不需要连接原子，共享后的有效团簇成分就是相成分，即非团簇相，如AlNi 2Zr 和Al 5Ni 2Zr 相。需要连接原子才能构成空间相结构的孤立团簇即主团簇。

a b c

第1期陈季香等：合金相团簇规律及其在Zr-Al-Ni非晶体系中的应用·73·

3) 团簇相可作为非晶成分设计中的基础相，而从团簇相出来的需连接原子才能构成相结构的孤立团簇，即主团簇是与非晶形成有关的基础团簇。这一方法在Zr-Al-Zi这个典型的三元非晶体系中得到了很好的验证。

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Cluster Rule in Alloy Phase and Its Application in Zr-Al-Ni System

Chen Jixiang1,2, Wang Qing2, Dong Chuang2

(1. Dalian Maritime University, Dalian 116026, China)

(2. State Key Laboratory for Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams, Dalian University of Technology,

Dalian 116024, China)

Abstract: The cluster rules of alloy phase structure of some typical bulk metallic glass systems were studied. The fact that the clusters share atoms each other in different ways in the alloy phase was pointed out. After sharing there are two kinds of cluster linkages: the first is the phase composition which does not need glue atoms; the other is that glue atoms are required to form phase structure, i.e. termed cluster phases. The method provides a new idea for the structure of alloy phase. In the typical bulk metallic glass system Zr-Al-Ni, there are three cluster phases, AlNiZr-Fe2P, Al2NiZr6-InMg2 and Al5Ni3Zr2-Mn23Th6. The method to determine the clusters related with metallic glass formation based on alloy phase structure was also put forward, i.e. the clusters related with the metallic glasses are generally the isolated clusters from cluster phases, which is verified very well in Zr-Al-Ni system.

Key words:alloy phase; cluster; cluster phase; bulk metallic glasses

Corresponding author: Chen Jixiang, Ph. D., Associate Professor, Department of Physics, Dalian Maritime University, Dalian 116026, P. R. China, Tel: 0086-24-84725276, E-mail: chenjx@https://www.360docs.net/doc/fd16726401.html,