黄酮类

黄酮类

来源：互联网作者：未知发布时间：2006-11-01

（一）结构类型

黄酮类化合物 (flavonoids) 是一类存在于自然界的、具有 2- 苯基色原酮 (flavone) 结构的化合物。它们分子中有一个酮式羰基，第一位上的氧原子具碱性，能与强酸形成钅羊盐，其羟基衍生物多具黄色，故又称黄碱素或黄酮。由黄酮类化合物与糖结合的苷叫做黄酮苷 (flavonoid glycosides) 。目前黄酮类化合物已远远超出这个范围，即凡具有 C 6 -C 3 -C 6 基本骨架的一类化合物被广义的称为黄酮类化合物。分子结构中常有 -OH 与 -OCH 3 等取代基。

色原酮 2- 苯基色原酮 C 6 -C 3 -C 6

根据基本结构，黄酮类化合物主要分为黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮、二氢异黄酮、查耳酮、橙酮、花色素、黄烷及双黄酮类化合物。黄酮类成分的结构类型见表 3-3 。

表 3-3 黄酮类化合物的结构类型

名称基本结构代表化合物黄酮

(flavone)

黄芩素 (baicalein) ，汉黄芩素

(wogoin) ，黄芩苷 (baicalin) 黄酮醇

(flavonol)

槲皮素 (quercetin) ，芦丁

(rutin) ，金丝桃苷

( hyperoside) 二氢黄酮

(dihydroflavone)

陈皮素 (hesperetin) ，甘草苷

(liquiritin)

二氢黄酮醇

(dihydroflavonol)

水飞蓟素 (silybin) ，异水飞蓟

素 (silydianin)

异黄酮

(isoflavone)

大豆素 (daidzein) ，葛根素

(purerarin)

二氢异黄酮 (dihydroisoflavone) 鱼藤酮 (rotenone)

查耳酮

(chalcone)

异甘草素

(isoliquiritigenin) ，

补骨脂乙素 (corylifolinin)

橙酮

(aurones) 金鱼草素 (aureusidin)

黄烷

(flavanes)

儿茶素 (catchin)

花色素

(anthocyanidins) Delphinidin ， cyanidin

双黄酮

(biflavone)

银杏素 (ginkgetin) ，异银杏素

(isoginkgetin)

黄酮类化合物除少数游离外，大多与糖结合成苷。糖基多连在 C 8 或 C 6 位置上，连接的糖有单糖（葡萄糖、半乳糖、鼠李糖等），双糖（槐糖、龙胆二糖、芸香糖等），叁糖（龙胆三糖、槐三糖等）与酰化糖（ 2- 乙酰葡萄糖、咖啡酰葡萄糖等）。

天然黄酮类化合物除大多数为 O- 苷外，还发现 C- 苷，如葛根素 (puerarin) 。

（二）理化性质

1. 通性

黄酮类化合物多为结晶性固体，少数为无定形粉末。它的颜色与分子中存在的交叉共轭体系及助色团(-OH ， -CH 3 等 ) 的类型、数目及取代位置有关。一般来说，黄酮、黄酮醇及其苷类多呈灰黄 - 黄色，查耳酮为黄 - 橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类等因不存在共轭体系或共轭很少，故不显色。花色苷及其苷元的颜色，因 pH 的不同而变，一般呈红 (pH<7) 、紫 (pH8.5) 、蓝 (pH>8.5) 等颜色。

黄酮苷元一般难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂，易溶于稀碱液。黄酮类化合物的羟基糖苷化后，水溶性相应加大，而在有机溶剂中的溶解度相应减少。黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、吡啶等溶剂，难溶于乙醚、三氯甲烷、苯等有机溶剂。黄酮类化合物因分子中多有酚羟基而呈酸性，故可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺中。有些黄酮类化合物在紫外光(254nm 或 365nm) 下呈不同颜色的荧光，以氨蒸气或碳酸钠溶液处理后荧光更为明显。多数黄酮类化合物可与铝盐、镁盐、铅盐或锆盐生成有色的络合物。

2. 鉴别反应

（ 1 ）盐酸 - 镁粉还原反应取生药粉末少许于试管中，用乙醇或甲醇数毫升温浸提取，取提取液加镁粉少许振摇，滴加几滴浓盐酸， 1~2min 内即出现颜色。多数黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类显红 - 紫红色，黄酮类呈橙色，异黄酮及查耳酮类无变化。

其它还原反应还有：盐酸 - 锌粉反应。黄酮、黄酮醇常不显色，只有二氢黄酮醇类可被锌粉还原呈深红色；钠汞齐反应，黄酮类成分可产生黄、橙、红等色；四氢硼钠 ( 钾 ) 反应，仅双氢黄酮醇可以被四氢硼钠还原呈红色，其它黄酮类不反应。

（ 2 ）金属盐类试剂的络合反应黄酮类成分和铝盐、镁盐、铅盐、锆盐等试剂反应，生成有色的络合物，可供某些类型黄酮的鉴识。产生络合作用的条件是黄酮类成分必须具备下述条件之一，如 5- 羟基、 3- 羟

基或邻二羟基。

根据有色络合物的最大吸收波长，可进行定量测定。常用的试剂有三氯化铝、醋酸铅、醋酸镁与二氯氧化锆等试剂。① 与铝盐络合：生药乙醇或甲醇提取液，加 1% 三氯化铝甲醇液，黄酮醇、 5- 羟基黄酮与 Al 3+ 络合显鲜黄色；② 与铅盐络合：生药水提取液，加中性醋酸铅或碱式醋酸铅试剂，可产生黄色、红色或橙红色沉淀；③ 与镁盐络合：生药乙醇或甲醇提取液，滴于滤纸上，吹干后喷雾醋酸镁甲醇试剂，置紫外光下观察，二氢黄酮及二氢黄酮醇类等显天蓝色荧光，黄酮类、黄酮醇类和异黄酮类等显黄色、橙色或棕色；④ 与锆盐络合：生药乙醇或甲醇提取液，加 2% 二氯氧化锆 (ZrOCl 2 ) 甲醇液， 5- 羟基黄酮和黄酮醇类显鲜黄色。显色后，再加 2% 枸椽酸甲醇液，则 5- 羟基黄酮类可褪色。

此外，口山酮 (xanthone) 是结构与性质同黄酮相似的一类化合物。以苷或苷元的形式存在于植物中，它是金丝桃科和龙胆科植物的特征性成分，石韦、知母、芒果叶中也有存在。

天然的口山酮有 C- 苷和 O- 苷。常见的 C- 苷如芒果苷 (mangiferin) 与异芒果苷。 O- 苷仅存在于龙胆科植物中，约有 20 余种，如异龙胆苷 (gentioside) 与獐牙菜苷 (swertionolin) 等。

报春花糖（樱草花糖）

口山酮类成分与盐酸 - 镁粉反应显橙黄色，与盐酸 - 锌粉反应显桃红色。

（三）黄酮类主要定量方法及举例

黄酮类化合物常可与某些试剂（如硝酸铝和亚硝酸钠等）形成稳定的有色络合物，利用这一性质可以采用可见 - 紫外分光光度法定量分析生药中总黄酮的含量。常用甲醇提取生药中的总黄酮，有时也要对样品进行适当的预处理（如用三氯甲烷脱脂），再用甲醇提取，如《中国药典》（ 2005 年版）山楂叶中总黄酮的紫外 - 可见分光光度法测定；生药中单体黄酮可采用薄层扫描法和高效液相色谱法测定，以高效液相色谱法多用。举例如下：

金银花中黄酮类化合物的高效液相色谱法测定

对照品芦丁 ( rutin) ( 1) ；金丝桃苷 (hyperoside) ( 2 ) ；木犀草素 -7-O-β-D- 半乳糖苷

(luteolin-7-O-β-D-galactoside) ( 3 ) ；忍冬苷 (lonicerin) ( 4 ) ；

tricin-7-O-β-D-glucopyranoside ( 5 ) ； chrysoeirol-7-O-neohesperidoside ( 6 ) ；

tricin-7-O-neohesperidoside ( 7 ) 和槲皮素 ( quercetin) ( 8 ) 。相应的结构式如下：

色谱柱： Extend-C 18 (250 ′ 4.6 mm ， 5 m m) ；柱温：30℃ ；流动相：（ A ） 1.2% 四氢呋喃和 0.5% 醋酸，（ B ） 40% 甲醇和 60% 乙腈；梯度洗脱： 10% -20% B (0-12min) ， 20% B (12-45 min) ，20% -58% B (45-60 min) ；流速： 1.0 ml/min ；检测波长： 355 nm 。

代表性色谱图如图 3-3 。