聚丙烯成核剂_PPT幻灯片
聚丙烯的结构.PPT
此时结晶度对冲击强度的影响占 主要
地位，即结晶度增加，冲击强度 有一
急剧降低区间。MI小，分子量高，使冲
击强度升高，它补偿了因结晶度 的上
升而使冲击强度显著下降的程度，表现
为冲击强度随IIP的增大而缓慢下降。
值得注意的是PP的低温脆性差，在0 10℃内，冲击强度 急剧下降。冲击强度除了受分子量、结晶度、球晶尺寸的 影响外，还与制品的内应力有关，内应力的存在会使冲击 强度降低，因此，制品径退火减少或消除内应力后，能大 幅度提高冲击强度，最后趋于一个稳定值，见表3[46]
6.5MPa 9.2MPa
PP的拉伸屈服强度δy随着表层和剪切层之和的面积分率
Asi的增加而提高，见图20[37,42]。也影响着PP的冲击强度 图21是PP的冲击强度与Asi的关系图[37,42]。表层可以认为 是用特殊方法成形的双轴取向的薄膜，冲击强度随时随 Asi的增加而提高。图中出现最小值是实验误差引起的。
稳定性
耐应力开裂性
对于PP，不同试剂产生应力开裂的方式不一样，如 乙二醇、蓖麻油和表面活性剂是PP强的应力开裂剂；强氧 化性的硫酸、硝酸和铬酸等可能使PP降解而产生应力开裂 在受热受力作用时，PP表面热氧化作用加剧，使分子量下 降而产生应力开裂，这种现象称为热应力脆化。PP比PE 有较好的耐应力开裂性，其分子量越大，耐应力开裂性能 越好。PP共聚物的耐应力开裂性优于均聚物。表 得出了 不同MI的PP在80℃、1％非离子型表面活性剂的溶剂中耐 应力开裂性能。
Table 1 Crystal structure for PP
类型 Ⅰ型 Ⅱ型 混合型 Ⅲ型 Ⅳ型
晶系 单斜 单斜 单斜 六方
六方
生成条件 在134℃以下生成 在138℃以上生成 在138℃附近出现 在128℃以下与Ⅰ型混合出现
聚丙烯透明成核剂应用,重汇ZN-3S PPT
鉴定项目 特性 透明度和光泽度 成本／每单位体积 热填充容量 潮湿／蒸汽阻隔性 低密度 味道及气味传播性质 下落重击强度 柔韧性 硬度 抗化学性
其它材料的选择
PET O ++ ++ + ++ + + O + PS O + ++ ++ + O ++ ++ + O PVC O + ++ + ++ + O ++ HDPE ++ O ++ O O + O + O PC O ++ O ++ ++ O O O O GLS O + O ++ ++ ++ ++ -
1. 居室部件；2、电子和影带盒；3、活动关节储藏箱；4、防护包装；5、储存盒； 6、茺板；7、医疗仪器；8、设备部件
吹挤成型：
吹拉成型：
1. 番茄浆调料瓶；2、水瓶；3、清洁剂瓶；4、婴儿奶瓶
1. 水瓶；2、等渗出和运动饮料瓶；3、药瓶；4、婴儿奶瓶；5、洗洁精瓶；6、 干食品和调料罐；7、居室部件；8、液体皂和洗涤剂瓶 1. 录影带套盒；2、铺地板料；3、装配或午餐盒；4、卫生产品 1. 泡沫包装材料；2、饮料杯；3、医用托盘；4、一次用果汁盒；5、一次性熟食 盘；6、乳品箱包装；7、微波速食盒；8、饼干盘 1. 奶制品箱包装；2、一次性饮料杯；3、熟食盛具；4、贮存容器 1. 影集护层；2、糖果包装纸；3、卫生用品；4、医用薄膜 1. 双向拉伸薄膜；2、嵌型共聚物和热塑型烯烃高聚物；3、非编织物；4、更快 的加工周期或更耐用的产品
聚丙烯的先进成核剂
聚丙烯的先进成核剂本短审查的目的是总结先进的成核剂为聚丙烯（PP）.Reviewing相关文献，我们专注于强大的成核，其能够显著提高聚合物的结晶化温度在非常低的工作浓度和也用作澄清剂。
这些化合物的成核机理和效率进行了详细讨论。
成核剂是根据它们倾向于诱导单斜（a）中，六边形（b）中，或斜方晶（克）的PP细胞几何形状分为若干组。
主要的一个- 成核剂和澄清剂是山梨糖醇为基础的化合物，其加速聚合物结晶由于凝胶化现象和感应外延结晶的由取代的芳香族杂环磷酸酯的金属盐。
在b-成核，N，N-（二环己基-2,6-萘二甲酰胺被发现是非常有效的并且它的成核能力是高度浓度依赖性的。
此外，它被示出成核的成核效率可显著增加一个新的分散体的方法包括在一个微乳液其溶解。
此外，成核剂（HPN-68）升高的g修饰存在于聚合物中INTRODUCTION聚合物结晶的问题已引起了科学和工业的关注几十年，大量的努力继续致力于这方面的研究。
当它被冷却到低于其熔化温度，由核和生长阶段发生的聚合物的结晶。
成核可以被描述为，其中的位点称为核启动一个新的结晶相的方法。
聚合物的结晶动力学是由成核过程的约束。
在大分子结晶，初级晶核建立后，生长速率是由进一步成核步骤来确定。
虽然这些进一步的步骤是异构的，初级成核可以是均相的或非heterogeneous.1均相成核源于在熔体中的聚合物链的统计波动，其特征是恒定的速率。
异相成核的特征在于它的发生是由于在聚合物熔体异物会增加结晶充当异质核的速率并减少所需的临界晶核的形成自由能的存在可变速率和相对低的过冷。
这些少量添加剂被称为成核剂成核或。
这样的材料提供较高的聚合物结晶温度，产生的小球晶较大数量并改善它们的光学和机械性能。
小球晶可改善弯曲模量和刚性。
球晶的尺寸减小积极影响光学性能，降低雾度，因此改善clarity.2由于具有较高的聚合物结晶温度，可以显著减少循环的时间并且还提高了product.3-5成核能力的输出在一个特定的聚合物物质是多种因素的函数，例如在表面自由能，粗糙度和表面的结晶形态，成核颗粒的尺寸，并且这些颗粒在聚合物熔体的聚类的程度。
聚丙烯ppt课件
聚丙烯从熔融状态缓慢冷却时所形成的晶体，一般为球晶结构，其形态有 五种类型[35]，见表1 。球晶的类型、大小和结晶度影响着PP材料的性能。球晶 尺寸大、结晶度高，冲击强度和断裂伸长率下降，而硬度、强度与模量则升高。 Ⅰ、Ⅱ及混和型球晶能产生大变形，因此具有较大的屈服伸长率。Ⅲ和Ⅳ型球晶， 在垂直于拉伸方向上易产生开裂，形变小。
As I
图22 PP的S与As I 的关系
11
物理性能
PP是所有树脂中最轻的品种之一，密度为0.90 ~ 091 g / cm3 ,仅大于聚4 - 甲基 -1-戊烯。吸水率低，仅为 001～0.04％。PP中晶相与非晶的密度分别为0.94和0.85， 其差值较小，因此与PE相比PP具有较好的透明性，而茂 金属PP（ mPP ）的透明度可达96[45]，能与PET和PS相 媲力美学。性能
聚丙稀
等规聚丙稀，iPP 无规聚丙稀 aPP 间规聚丙稀 SPP，茂金属聚丙稀，mPP
本章主要介绍等规聚丙稀，一般无特殊说明 即指等规聚丙稀。
1
聚丙烯的结构
聚丙烯的结构为 [ CH2―CH (CH3) ] n，主链上碳原子 交替存在着甲基。如果把聚丙烯分子主链拉成平面锯齿形， 则其有规立构构型可表示为图1。
As I
图21 PP的冲击强度与As 的关系
10
S（%）
注射成型制品的收缩率不仅是各向异性且具有非均匀性， 它随着取向度的升高而增加，因此,ASI增加收缩率S上升。 图22表示了PP矩形片纵向收缩率S与ASI的关系[42,43]，S随 ASI的升高而增加。
2.6 2.2 1.8 1.4
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
是用特殊方法成形的双轴取向的薄膜，冲击强度随时随 Asi的增加而提高。图中出现最小值是实验误差引起的。
聚丙烯成核剂的分类及应用
2.2、成核剂作用 、
缩短PP成型 缩短PP成型 PP 周期
增加PP的 增加 的 透明性
改进PP机 改进 机 械性能 聚丙烯制品
对热性能的 影响
没有成核剂时， 没有成核剂时，结晶 性高分子在熔融状态 冷却时生成结晶， 冷却时生成结晶，这 是自动结晶， 是自动结晶，这种球 晶不均匀、不完全， 晶不均匀、不完全， 因此受力时在球晶界 面之间的结晶部与非 结晶部、 结晶部、碎晶粒的空 隙处首先遭到破坏。 隙处首先遭到破坏。
加入成核剂时， 加入成核剂时，可 控制球晶的生长， 控制球晶的生长， 使晶核增多， 使晶核增多，结晶 更完善、 更完善、受力更均 匀，因此可以增进 聚合体的屈服强度， 聚合体的屈服强度， 冲击强度和表面强 度，提高聚丙烯的 机械性能。 机械性能。
成核剂主要作用之一就是改善 聚丙烯的透明性和表面光泽度。 聚丙烯的透明性和表面光泽度。 透明度好的制品必须满足结晶 度高、结晶取向整齐、 度高、结晶取向整齐、结晶的 尺寸要小于可见光的波长等要 求。为达到要求使聚丙烯的球 晶微细化， 晶微细化，添加成核剂是一种 极有竞争力的方法。 极有竞争力的方法。
聚丙烯成核剂的分类及应用
制作者:吴立梅 制作者 吴立梅 指导老师:于志英 指导老师 于志英
聚丙烯的立构规整性
主 要 任 务 有
聚丙烯的结晶
聚丙烯晶型 聚丙烯结晶过程
成核剂种类
标准型成核剂 透明型 增强型 改进PP机械性能 改进 机械性能
聚丙烯成核剂
成核剂作用
缩短PP成型周期 缩短 成型周期 增加PP的透明性 增加 的透明性 对热性能的影响
①标准型成 核剂
主要有无机成核剂和芳香族酸金属皂类。 主要有无机成核剂和芳香族酸金属皂类。 无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等。 无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等。
聚丙烯基础知识.pptx
CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C
CH3
H
CH3
H
如果立构中心 D 型和 L 型无规则地连接，甲基无规则地分布在主链平面两
侧，就构成了 aPP：
1
一 寸 光 阴 不 可轻
CH3
CH3
CH2 C CH2 C CH2Hຫໍສະໝຸດ HHCH3
C CH2 C
CH3
H
等规聚丙烯是高结晶的高立体定向性的热塑性树脂，结晶度 60%~70%， 等规度>90%，吸水率 0.01%~0.03%，有高强度、高刚度、高耐磨性、高介电性， 其缺点是不耐低温冲击，不耐气候，静电高。
一 寸 光 阴 不 可轻
第一章 聚丙烯的结构和性质
第一节 聚丙烯的结构
一、分子结构
由丙烯聚合的高分子化合物，聚合反应中链增长的方式，即下一个单体连接 到分子链上的形式决定了分子链的形状和甲基的空间排列，决定其立构规整度， 进而决定其结晶结构、结晶度、密度及相关的物理机械性能。 1．等规
聚丙烯β晶型成核剂
聚丙烯β晶型成核剂β晶型成核剂品种有：1．NT-A型通用型聚丙烯β晶型成核剂，适用于聚丙烯树脂的β晶型成核改性，加快结晶速度，缩短成型时间，提高聚丙烯制品的抗冲击强度和耐热性，广泛应用于聚丙烯管材、板材、和注塑制品。
其特点是：诱发β晶型成核效率高，价格低廉，用途广泛。
无味、无毒。
售价：120元/公斤。
2．NT-B型通用型聚丙烯β晶型成核剂，适用于聚丙烯树脂的β晶型成核改性，提高聚丙烯制品的常温和低温抗冲击强度、耐热性，广泛应用于聚丙烯管材、板材、和注塑制品，特别是聚丙烯粉料。
其特点是：高效率低成本制造性能优异的β晶型聚丙烯制品。
无味、无毒。
售价：220元/公斤。
3．NT-C型通用型聚丙烯β晶型成核剂，适用于聚丙烯树脂的β晶型成核改性，提高聚丙烯制品的常温和低温抗冲击强度、耐热性，广泛应用于聚丙烯管材、板材、和注塑制品，特别是β晶型PP-R、PP-B、PP-H管材（III型PP-R管材升级换代产品IV型βPP-R管材中必加助剂）。
也适用于聚丙烯树脂与其它树脂和填料的共混与复合改性体系，抗干扰能力强，明显改善共混物与复合材料的冲击韧性。
其特点是：诱发β晶型成核效率高，用途广泛。
无味、无毒。
售价：280元/公斤。
4. ST-C型聚丙烯微孔膜、微孔纤维专用超细化β成核剂，适用于锂离子电池微孔膜、聚丙烯电容器粗化膜、聚丙烯微孔纤维等。
其特点是：1微米粒径的超细化β成核剂，万分之一的添加量，90%以上的β晶型转化率。
售价：380元/公斤。
β晶型成核剂的使用方法：将聚丙烯树脂粉料、β晶型成核剂（典型用量为聚丙烯质量的0.01%~0.1%）、抗氧剂（如B215，典型用量为聚丙烯质量的0.1%）等在高速混合机内混合均匀后，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒后，即得到β晶型聚丙烯。
如采用聚丙烯粒料，在高速混合机内混合前时可添加极少量（0.1%）液体石蜡（白油），可以使助剂包裹在粒料表面，避免树脂颗粒与助剂粉末分离。
注意其它物质（如滑石粉、颜料等α成核活性物质）对β晶型成核剂活性的干扰，多组分共混和复合改性体系请先进行小试，并请咨询本公司技术人员。
pp透明成核剂.
2011年我国的PP塑料进口量为481万吨，表观消费量为 1389万吨，以2.7%计算，透明料的需求约为37万吨。日用 品是透明PP应用最广泛的市场，从整理箱、水杯、饭盒、 微波制品到奶瓶等，这一市场总量巨大，每年用量近20万 吨。
由于成核剂与有机 溶剂具有凝胶化作 用，反应后期体系 出现凝胶而呈淤浆 状，使反应难以完 全。另外成核剂的 合成过程会产生单 取代和三取代产物 ，这些副产物的存 在使成核剂在 PP 中的作用效果大大 降低。因此，如何 提高产品纯度和收 率，一直是研究的 关键所在。
工艺流程图
成核剂 DMDBS 合成工艺流程图
31.1
28.6
日用塑料制品
13.5
13.9
16.0
17.3
18.7
无纺布
5.2
4.9
4.5
4.6
6．3
汽车/家用电器
11.5
12.8
14.0
14.3
14.1
透明PP
2.8
2.7
2.3
2.7
2.5
其他
10.7
9.7
10.2
8.9
8.6
总计
100
100
100
100
100
中国聚丙烯（PP）行业在过去10-15 年发展迅速，年产能
国内、外透明成核剂的发展状况及市场情 况
表2 国内外主要透明成核剂的生产厂家及产品
表3：2008-2015中国聚丙烯消费结构（按终端产品）(%)
产品
2008
2009
2010
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二亚苄叉山梨醇类成核剂
❖ DBS类成核剂是应用最多的一类聚丙烯透明改性类成核剂，产品 分为三代：
第一代产品（DBS）对聚丙烯的透明改性效果不明显；
第二代产品（MDBS）易挥发出醛类物质而产生难闻气味在食品 包 装，生活用品应用方面受到限制；
WBG与聚左旋乳酸复合成核剂 添加后的SEM图
α 、β成核剂比较
熔融
几种类型成核剂对PP改性的比较
主要仪器
差示扫描量热仪（DSC） 扫描电子显微镜（SEM） 偏振光显微镜（POM） 透程仪（雾度检测) （广角）X射线衍射仪（WXAD） 紫外分光光度计
DBS原理图
SEM原理图
成核剂在聚丙烯改性方面的作用
成核剂在改善聚丙烯力学性能方面的作用： 1. 异相成核——大量晶核形成； 2. 在小过冷度下大量结晶——增加晶体碰撞避免形成大晶体； 3. 结晶明显细化——更多的粒子承受外力； 4. 晶粒内与晶粒之间相互作用——丝状或网状提供成核活性中心。
成核剂在聚丙烯改性方面的作用
1. 成核剂在改变注塑制品的表面与芯层结构中的作用： 由于聚丙烯熔体与模具接触表面冷却速度快，形成晶粒小
有机类 有机羧酸及其盐类
庚二酸/ 硬脂酸钙复合物 、辛二酸钙、降冰片羧 酸二钠（钾）盐等
成
核
芳香酰胺类
二环己基对苯二甲酰 胺、萘二环己酰胺等
剂
无机类
硅酸钙、碳酸钙等
稀土类
稀土配合物
二亚苄叉山梨醇类成核剂
二亚苄基山梨醇类成核剂是成核剂的一个特殊亚族具有本身自行 缩合的聚集性质，可溶解在熔融的聚丙烯中形成均相溶液，冷却 时先于聚丙烯结晶成网状而形成成核中心。
丙烯结晶。
0.65 0.608
成 核 剂 0.608nm
PP异相成核机理
异相成核； PP异相成核机理过程中异相结晶先于PP熔体结晶； 1. 形成均匀分散的网络：使原有的均相成核剂变成异相成核。该网
络表面即为异相结晶的成核中心，从而增加了体系内晶核数目。 2. 存在某种晶型匹配：能显著降低结晶过程自由能垒，降低失配率
的表皮层，而熔体内部冷却速度较慢，晶粒成长时间长，形成晶 粒大的芯层，使得材料性能变差，加入成核剂使芯层结晶速度加 快，晶粒变小而提高聚丙烯制品的性能。
成核剂在聚丙烯改性方面的作用
. 成核剂在增透方面的作用： 加入成核剂相当于引入异相成核的晶核，显著加快成核速率，
使球晶均一细化，当球晶颗粒大小小于或等于可见光波长时不发 生光的折射和散射从而增加体透明度。
α晶型成核剂
有机芳香磷酸盐类：如NA-10，NA-11，NA-21； 二亚苄叉山梨醇类： 如DBS,MDBS,DMDBS； 取代芳香羧酸盐类： 苯甲酸钠（锂）、 肉桂酸钠、
特丁基苯甲酸钠等 脱氢松香酸皂类成核 Nhomakorabea：脱氢枞酸碱金属盐、脱氢
枞酸碱土金属氢氧化物
β晶型成核剂
β
喹吖啶酮、溶靛素等
稠环芳烃类
第三代产品（DMDBS）透明改性效果好同时也不产生气味但价 格相对较贵。
取代芳基膦酸盐类成核剂特点
1. 成核效率更高，少量成核剂便能显著提高结晶温度； 2. 最大优点是无味； 3. 对成型ＰＰ的透光率高，明显改善PP力学性能； 4. 能大幅度提高聚丙烯力学性能； 5. 不足之处就是其多数品种的熔点过高，合成路线长，三废多； 6. 属于分散型成核剂。
DBS类成核剂首先通过分子间氢键二聚，这种二聚体具有稳定的 V型构型，能很好地容纳螺旋结构的聚丙烯，被吸附在V型结构 中的螺旋结构的聚丙烯分子运动受到限制，一方面减少了其返回 到无规线团的几率，提高了螺旋结构的稳定性，另一方面还降低 了结晶自由能， 促进结晶行为。
二亚苄叉山梨醇类成核剂
纤维状的特点： 1.这个纤维状网络具有极大的表面积，可提供极高的成核密度。 2.纤维的直径与聚丙烯的结晶厚度相匹配，还被认为能促进成核。 3.纤维很细，不能散射可见光，增加透明性。
短时间内产生大量结晶。
稀土类有机配合物（WBG）
特点：
1. ＷBG系列成核剂安全，无毒， 无放射性，是可安全使用的产品。 1. β晶转化率高，在聚丙烯中添加 量0.15%，成核效率在90%以上。 1. 使PP保持高的β晶型含量。 2. 改性甚至超过现有β晶型成核剂。 3. 特殊的电化学效应，对聚丙烯 以外的体系也有一定效果。
二亚苄叉山梨醇类成核剂
DBS 类成核剂能够加快无定形聚丙烯熔体分子线团向 螺旋结构转变 , 并对螺旋结构具有稳定作用。
R 1、 R 2 可 以 分 别 为 H 、1 ～4 个 碳 的 烷 基 、 烷 氧 基 或 卤 素 ,如 甲 基 、乙 基 、 丙 基 、 异 丙 基 、 丁基、异丁基、 叔丁基、氟、氯、溴等。其中最好的是甲 基、乙基和氯原子。
取代芳基膦酸盐类成核剂特点
成核剂添加量0.05%时Tc就基本上达到稳定值
取代芳基膦酸盐类成核剂成核机理
从图表中有机膦酸盐类
成核剂的苯环平面间距离c 聚
参数与PP的螺旋间距b参
丙 烯
数相接近，即存在晶型匹
配能显著降低成核自由能 0.65nm 垒，降低失配率，大量成
核剂颗粒可以作为聚丙烯
结晶的晶核，从而加快聚
本次文献阅读提要
1. 对聚丙烯成核改性类添加剂的理解； 2. 熟悉几种重要成核剂的特点和应用场合； 3. 实验方法部分一般和仪器相对应，就聚丙烯的一些性能方
面的表征与纯的聚丙烯进行对比； 4. 重点在成核剂的应用，根据市场需求添加成核剂以满足客
户需求，复合成核剂使用使聚丙烯的应用更加广泛。
聚丙烯成核改性类添加剂 分类：
1.按化学结构分：无机类成核剂 有机类成核剂
2.按成核机理分：α成核剂 β成核剂 γ成核剂
3.按改性类型分：增刚成核剂，增透成核剂，增韧成核剂
聚丙烯的晶型结构
聚丙烯成核剂主要有五种不同的晶型结构： α晶型：熔体自然冷却的均相结晶； β 晶型：剪切应力，温度梯度或加β成核剂； γ晶型：降解过程和低分子，高压条件下； δ 晶型：无规或间同立构聚丙烯中； 拟六方晶型：很不稳定。