第8章 沉淀滴定法
沉淀滴定法和重量分析法答案
沉淀滴定法和重量分析法答案第八章沉淀滴定法一、莫尔（mohr）法1.莫尔法测定cl-采用滴定剂及滴定方式是(b)(a)用hg2+盐直接滴定(b)用agno3直接滴定(c)用agno3沉淀后，返滴定(d)用pb2+盐沉淀后，返滴定2.以下试样中的氯在不能另加试剂的情况下,需用莫尔法轻易测量的就是(d)(a)fecl3(b)bacl2(c)nacl+na2s(d)nacl+na2so43.用莫尔法测定cl-的含量时,酸度过高,将使（ag2cro4不易形成,不能确定终点）,碱性太强,将生成（生成褐色ag2o,不能进行测定）。
4．关于以k2cro4为指示剂的莫尔法，以下观点恰当的就是（c）（a）指示剂k2cro4的量越少越好（b）电解应当在弱酸性介质中展开（c）本法可测定cl―和br―，但不能测定i―或scn―（d）莫尔法的选择性较强二、佛尔哈德(volhard)法5．（√）佛尔哈德法就是以nh4cns为标准电解溶液，铁铵矾为指示剂，在叶唇柱硝酸溶液中展开电解。
6.佛尔哈德法测定ag+时,应在（酸性）(酸性,中性),这是因为（若在中性介质中，则指示剂fe3+水解生成fe(oh)3,影响终点观察）。
7．（×）用佛尔哈德法测定ag+，电解时必须频繁晃动。
用抵滴定法测量cl-时，也必须频繁晃动。
8．以铁铵矾为指示剂，用返滴法以nh4cns标准溶液滴定cl-时，下列错误的是（d）（a）电解前重新加入过量定量的agno3标准溶液（b）电解前将agcl结晶洗出（c）电解前重新加入硝基苯，并振摇（d）应在中性溶液中测定，以防ag2o析出三、法扬司（fajans）法9．（√）在法扬司法中，为了并使结晶具备较强的溶解能力，通常加入适量的糊精或淀粉并使结晶处在胶体状态。
10.卤化银对卤化物和各种吸附指示剂的吸附能力如下:二甲基二碘荧光黄>br->曙红>cl->荧光黄。
如用法扬司法测定br-时,应选（曙红或荧光黄）指示剂;若测定cl-,应选（荧光黄）指示剂。
第八章沉淀滴定法
如果溶液中的CrO42-恰好在 [Ag+]sp= 1.3×10-5(mol/L)时与
Ag+形成Ag2CrO4↓，则观察到的终点恰能与计量点相符合。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉 Nhomakorabea(b) 试剂中加入过量AgNO3后，加入有机溶剂，如1，2-二氯乙
烷或硝基苯1-2 mL，用力震荡，在AgCl表面覆盖一层有机 溶剂，避免与外界溶液接触，阻止SCN-与AgCl发生转化反 应。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
☆用返滴定法测定Br-和I-时，由于AgBr和AgI的溶解度均比 AgSCN小，不会发生沉淀转化反应。因此不用采取上述措 施。 ☆在测定I-，应先加入过量AgNO3，待反应完全后，再加入
法扬司法。
滴定剂、指示剂、应用范围、应用条件。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
1.莫尔法——铬酸钾（K2CrO4）作指示剂
（1） 原理
在含有Cl- 的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，
用AgNO3溶液直接滴定Cl-。由于AgCl溶解度小于Ag2CrO4，
先生成的是AgCl白色沉淀，当Ag+与Cl-沉淀完全后，稍过
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
（X-代表Cl-、Br-、I-、SCN-）
2.滴定曲线
以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL NaCl溶液为例。以
滴入的AgNO3溶液体积为横坐标，pX(卤素离子浓度的负对 数)为纵坐标，绘制滴定曲线。 化学计量点前：根据溶液中剩余的Cl-浓度和溶度积计算[Ag+]。 例如：滴定百分数为99.9%，即加入19.98 mL AgNO3，溶液中 剩余的[Cl-]为：
沉淀分析
(二)滴定条件 二 滴定条件 1.指示剂用量 指示剂用量 指示剂CrO42- 的用量必须合适 。 太大会使终点提前 ， 而且 的用量必须合适。 太大会使终点提前， 指示剂 CrO42-本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点 本身的颜色也会影响终点的观察， 滞后，影响滴定的准确度。 滞后，影响滴定的准确度。 计量点时： 计量点时： [Ag+]sp = [Cl-]sp =
《分析化学》—“沉淀滴定法” 分析化学》 “沉淀滴定法” 2
莫尔(Mohr)法 一、 莫尔 法 (一)原理 一 原理 标准溶液滴定氯化物 氯化物， 为指示剂： 用AgNO3标准溶液滴定氯化物，以K2CrO4为指示剂： Ag+ + Cl- ＝ AgCl↓(白色 白色) 白色 2Ag+ + CrO42- ＝ Ag2CrO4↓(砖红色 砖红色) 砖红色 AgCl的溶解度 的溶解度(1.3×10 -5 mol·L-1)小于 2CrO4 的溶解度 小于Ag 的溶解度 × 小于 (7.9×10-5 mol·L-1)，滴定过程中 × 首先沉淀出来。 ，滴定过程中AgCl首先沉淀出来。 首先沉淀出来 随 着 AgNO3 溶 液 的 不 断 加 入 ， 当 [ Ag+]2[CrO42-] > KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的 2CrO4沉淀，借此可 沉淀， 时 便出现砖红色的Ag 以指示滴定的终点。 以指示滴定的终点。
K sp(AgCl)
= 1.1× 10-2 mol ⋅ L-1
[CrO 4 ] =
2-
K sp(Ag 2CrO 4 ) [Ag +O 4 ) K sp(AgCl)
在实际滴定中， 如此高的浓度黄色太深， 对观察不利。 在实际滴定中 ， 如此高的浓度黄色太深 ， 对观察不利 。 实 验表明，终点时 浓度约为5× 比较合适。 验表明，终点时CrO42-浓度约为 ×10-3 mol L-1比较合适。
武汉大学分析化学第五版上册第八章沉淀滴定法和滴定分析小结
例：
•称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加 入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的 质量分数。 •解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。 于是
•(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) • • x=0.0828g =0.3904g
容易吸附Ag+，所以滴定时， 必须充分摇动
2.返滴定法
标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I –或有机物中的卤素 酸度：0.1----1.0mol/L HNO3 滴定反应： 过量
<Ksp → AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，过 AgSCN AgCl 量的SCN-会置换AgCl 沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN ， Ksp 出现红色后，继续摇动溶液，红色消失(沉淀转化)
适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
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总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl Fe NH4 (SO4)2 SCNSCN-+Ag+=AgSCN 吸附指示剂 Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
指示原理
沉淀反应 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4
★ 溶液酸度
Ag2CrO4+H+ HCrO42Ag++HCrO4Ka2=3.2 × 10-7
控制酸度为pH=6.5----10.5 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
【课件】分析化学8精品版
二、佛尔哈德法 以铁铵矾 [NH 4 Fe(SO4 )2为] 指示剂指示终点，
可采用直接滴定法和 返 滴定法。 （一）原理 1 、 直 接 滴 定 法 ： 酸 性 条 件 下 ， 用 KSCN 或 NH4SCN标液滴定溶液中的Ag+。
Ag SCN AgSCN (白）
原因：由于AgSCN的溶解度(1.0×10-6mol/L) 小于AgCl的溶解度(1.3×10-5 mol/L)，因此，在
Ag Cl AgCl (白）
Ag SCN AgSCN (白）
利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银 量法。
滴定对象：Cl- 、 B r- 、I- 、Ag+和SCN-，以及 经处理而能产生上述离子的有机化合物。
银量法分类： 以确定方式分类：分为直接滴定法和返滴定法。 以确定终点的方法分类：分为莫尔法、佛尔哈德 法和法扬斯法。
3.1105 2V
Et
100% 0.06% 0.1000 V
由此可见，指示剂浓度为 5.0 103 mol / L 时，滴
定误差仅为0.06%，影响不显著，仍能满足要求。
2、溶液的酸度 pH=6.0~10.5；有铵盐存在时，pH=6.0~7.0 酸度过高则有:
Ag2CrO4 H 2 Ag HCrO4
溶液中[CrO42-]应该多大时才符合准确滴定 的要求？
假定在化学计量点时， Ag2Cr2O4 刚好开始
形成，则溶液中 [ Ag ],[Cl ],和[CrO42 ] 三者的
关系为：
[ Ag ] [Cl ] K SP AgCl 1.8 1010
1.3105 mol / L
X Ag (过量) AgX (白）
第八章 沉淀滴定法
第八章 重量分析法和沉淀滴定法解度，并计算饱和CaSO 4溶液中，非离解形式的Ca 2+的百分数。
解：%6.37%100101.91082.11082.1%%100%100]Ca [%)2(L mol 1082.1101.9200200]][SO Ca []CaSO )[1(633sp00200136sp 0sp242004=⨯⨯+⨯⨯=⇒⨯+=⨯+=⋅⨯=⨯⨯==⇒===⇒---+----+未解离形式未解离形式＝水K s s s s K s K s s s ββ2. 已知某金属氢氧化物M(OH)2的K sp =4×10-15，向0.10 mol/L M 2+溶液中加入NaOH ，忽略体积变化和各种氢氧基络合物，计算下列不同情况生成沉淀时的pH 值：(1) M 2+离子有1%沉淀； (2) M 2+离子有50%沉淀；(3) M 2+离子有99%沉淀。
解：30.81000.2%)991(10.0104][])[3(45.71083.2%)501(10.0104][])[2(30.71001.2%)11(10.0104][])[1()1(10.0104][][104]][[6152715271521521522=⇒⨯=-⨯⨯===⇒⨯=-⨯⨯===⇒⨯=-⨯⨯==-⨯⨯==⇒⨯==--+---+---+--+---+pH M K OH pH M K OH pH M K OH x MK OH K OH M sp sp sp sp sp3. 考虑盐效应，计算下列微溶化合物的溶解度： （1）BaSO 4在0.10 mol/L NaCl 溶液中； （2）BaSO 4在0.10 mol/L BaCl 2溶液中。
解：1510SOBa 02242SO 2SOBa 2Ba 22L mol 109.23486.03746.0101.1]][SO Ba [3486.010.040000328.0110.02512.0lg 3746.010.050000328.0110.02512.0lg 10.0)110.0110.0(21)I 1(242242422----+⋅⨯=⨯⨯=⇒⋅====⇒⨯⨯+⨯⨯=-=⇒⨯⨯+⨯⨯=-=⨯+⨯⨯=-+--++s K K s spsp γγγγγγ1810SOBa 0spsp 242242SO 2SOBa 2Ba 22L mol 109.12225.02565.010.0101.110.0]][SO [Ba ]SO [,10.010.0]Ba [2225.030.040000328.0130.02512.0lg 2565.030.050000328.0130.02512.0lg 30.0)120.0210.0(21I )2(242242422----+-+⋅⨯=⨯⨯⨯=⇒⋅==⋅==≈+==⇒⨯⨯+⨯⨯=-=⇒⨯⨯+⨯⨯=-=⨯+⨯⨯=-+--++s K K s ss γγγγγγ4. 考虑酸效应，计算下列微溶化合物的溶解度： （1） CaF 2在pH=2.0的溶液中； （2） BaSO 4在2.0 mol/L 的HCl 中； （3） PbSO 4在0.10 mol/L HNO 3中；（4） CuS 在pH=0.5的饱和H 2S 中（[H 2S] ≈ 0.1 mol/L ） 解：13322441132a a sp 2a a 2-2sp a aF F -L mol 102.110106.6106.64107.2)][(4 )2][(]][F [Ca 2][][F )1------++++⋅⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯⨯⨯⨯=+⨯=⨯+⨯==⨯+=⨯=--H K K K s s H K K s K sH K K c δ142102sp 2242sp 22-24L mol 105.1101.1200201 200]][SO Ba [ 2000.21010][SO )2----+--⋅⨯=⨯⨯=====+⨯=K s s K ss1428122-24L mol 102.4106.111 11101010][SO )3------⋅⨯=⨯⨯==⨯+=s ss1152236362222sp 2225.05.07157157-22-2L mol 105.6102.9 106 106102.9]][S [Cu 102.91010103.1101.7103.1101.7103.11.0][S ]H []H [)1.0(][S )412121-------+-⨯-------++⋅⨯=⨯⨯=⨯=⨯⨯==⨯=+⨯⨯+⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⇒++⨯+=s s K K K K K K s a a a a a5. 计算BaSO 4在0.010 mol/L BaCl 2 - 0.070 mol/L HCl 中的溶解度。
八、 沉淀滴定法
17
3. 法扬司（Fajans）法 P274 • 用吸附指示剂指示滴定终点的方法。
见书274
HFI
• SP点前：
FI-
H+
黄绿色
AgCl
• SP点后：
Cl
-
FI
-
粉红色
-
AgCl Ag + SCN AgCl + FI
+
AgCl Analytical Chemistry AgSCN FI Ag
Ag + Cl
+
-
AgCl
Ag + CrO4
K sp 2.0 10
5 12
+
2-
Ag2CrO4
AgNO3标准溶液滴定Cl-1, K2CrO4, 作指示剂
Analytical Chemistry
8
s 7.9 10 mol L
1
•莫尔（Mohr）法 （一）指示剂用量
sp点时的[Ag ] [Ag ] [Cl ] K sp(AgCl) 1.8 10 10 1.3 10 5 mol L1
Analytical Chemistry
6
沉淀滴定曲线
10
0.1000 mol/L
AgNO3
K spAgCl 1.8 10 10 K spAgI 9.3 10 17
8 6
pCl
4
4.87
5.47
NaCl (NaI)
对AgI: 突跃：4.27-12.03 Sp：8.02
4.27
2 0
若用AgNO3滴定Br- 和Cl- 的混合溶液时
8.沉淀
5 ´10 16 [OH ]Ni 2+ 7.07 ´108 0.1 pOH lg 7.07 ´108 7.51 pH 14 7.51 6.85
Fe3+ 沉淀完全的最小 pH [OH- ]Fe 3+
39 2 . 8 ´ 10 12 3 6 . 5 ´ 10 105
0 2x
0.010 0.010+ x
(2x) 2 (0.010+ x) Ksp 1.1´1012
x很小 0.010 + x 0.010 6 x 5.2 ´ 10
0.010mol L K 2 CrO4 中 S 5.2 ´10 mol L
纯水中 S 6.5´10 mol L
12
6.5 ´10
5
•相同类型的难溶电解质，其 Ksp大的 S 也
大。 · 不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比
较其溶解度的相对大小。 Ksp (AgCl) > Ksp (Ag 2CrO 4 ) S (AgCl) < S (Ag 2CrO 4 )
例： BaCO3 (s)
Ba (aq) + CO (aq)
3CuS(s) + 8HNO3 (aq) 3Cu(NO3 ) 2 (aq) + 3S(s) + 2NO(g)+ 4H2O(l) S
2
HNO3
S(s)，c(S ) ，Q ，Q< Ksp
2
5) 氧化—配位溶解：
53 K sp (HgS) 6.4× 10
3HgS(s) + 12HCl(aq) + 2HNO3 (aq)
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例如：测定Cl Ag+ + Cl
-
-
AgCl↓
(过量) + Ag + SCN (剩余) 3+ Fe + SCN
AgSCN↓ [FeSCN]2+ (红色)
注意:测Βιβλιοθήκη I 时, 指示剂应在加入过量AgNO3标准溶液后方可加入, 否则会
-
发生下面氧化还原反应, 影响测定。
3+ 2Fe +2I
2Fe2++I2
第8章 沉淀滴定法
可用于沉淀滴定的沉淀反应需满足 以下条件:
(1) (2) (3) (4) 生成沉淀的溶解度必须很小且组成要恒定。 反应速率要快。 沉淀的吸附现象不妨碍化学计量点的确定。 有适当的方法确定化学计量点。
银量法: 利用生成难溶性银盐反应的沉淀滴 定, 称为银量法。主要用于试样中Cl , - Br , I , CN , SCN 及Ag+等组分的测 定, 还可以测定经过处理能定量产生 这些离子的物质。
(1)
2. 佛尔哈德(Volhard)法(重点)
a. 直接滴定法 滴定剂: NH4SCN或KSCN标准溶液 指示剂: NH4Fe(SO4)2 · 12H2O(铁铵矾) 测定对象: Ag+
+ Ag +SCN
3+ Fe +SCN
AgSCN↓ (白色) [FeSCN]2+ (红色)
b. 返滴定法 滴定剂: NH4SCN(或KSCN)和 AgNO3两种标准溶液。 指示剂: 铁铵矾 - 测定对象: Cl , Br , I 和SCN 等。
莫尔(Mohr)法还可用于测定 Br 和CN , 但由于AgI和AgSCN 沉淀吸附I 和SCN 现象严重, 故 本法不适用。
练习题:
说明以下测定中，分析结果是偏高还是 偏低，或是没有影响，为什么？ (1)在pH = 4时，以莫尔法测定Cl-。 (2)在pH =11时，以莫尔法测定Cl-。 (3) 用莫尔法测定 NaCl 、 Na2SO4 混合液 中的NaCl。
若pH
< 6.5 CrO42- HCrO4-(或Cr2O72-) 若pH> 10.5 2Ag++2OH-Ag2O +H2O
干扰离子: (1) PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、 C2O42-、 (2) Cu2+、Co2+、Ni2+、 (3) Ba2+、Pb2+、 (4) Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+、
滴定终点的确定： 根据确定滴定终点所使用的指 示剂不同, 银量法可分为莫尔法, 佛尔哈德法, 法扬斯法三种。
1. 莫尔(Mohr)法测定Cl- (重点) Ag++Cl-=AgCl↓(白色) 2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓(砖红色) 指示剂：铬酸钾 pH范围：6.5~10.5
pH = 4 时， CrO42- HCrO4-(或 Cr2O72-)，测定 Cl- 结果偏高； (2) pH = 11 时，2Ag++2OHAg2O +H2O, 测定 Cl-结果偏高 ; (3)s(AgCl) < s(Ag2CrO4)<s (Ag2SO4), 因此对分析结果无影响。
滴定条件： a. 酸性环境, 否则Fe3+将水解。 b. 强氧化剂, 氮的低价氧化物, 汞 盐, 铜盐等可与SCN 反应, 干扰 测定, 必须预先分离。 c. 指示剂用量(0.015mol/L左右)。
3.
法扬司(Fajans)法(了解) 4. 混合离子的沉淀滴定(了解)
滴定分析小结(了解)