分子结构和晶体结构

2013-8-7
38
(1) sp杂化
同一原子内由一个ns轨道和一个np轨道 发生的杂化称为sp杂化。 杂化后组成的轨道称为sp杂化轨道。
Sp杂化后只能得到2个sp杂化轨道。
2013-8-7
39
如：BeCl2分子。 按照价键理论来说，Be 2s2，没有未成对电子，不能 与别的原子成键。
但 BeCl2 分子确实存在，且为直线型。 杂化轨道理论认为BeCl2分子的形成过程为： 1/2s +1/2p
2013-8-7
NN
l 146pm , 125pm , 109.8pm
（2）键能
断裂一个化学键所需的能量或形成一个化学键所释 放出来的能量。 常用符号E(A-B)表示。单位：KJ· -1。 mol 键能所反映的是一个化学键的强度。
一般，键能越大，表明该键越牢固，由该键所对应的分
子也就越稳定。
2013-8-7 10
若A、B二原子各有一个自旋相反的未成对价电子， 则可形成共价单键，A—B。如： H 1s1 H2 （H—H）
若A、B二原子各有二个自旋相反的未成对价电子，则
可形成共价双键，A=B。如：O 2s22p4
O2 （O = O）
若A、B二原子各有三个自旋相反的未成对价电子，
则可形成共价叁键，
方式发生最大重叠所形成的键称为π键。
形成π 键的电子叫π电子。
▴ π键的特征：
重叠部分对包含键轴的某一特定平面具有镜面 反对称性。即在此平面的上方和下方，形状相同而符 号相反。 如πpy-py。
2013-8-7
22
Py-Py
π键的轨道重叠程度小于σ键，所以能量比较高， π电子比较活泼。
2013-8-7
只有当原子轨道对称性相同的部分(即“+”与“+”、“-”
与“-”)相重叠时，才会使二原子间电子出现的几率密度增大， 体系的总能量降低，从而有可能形成共价键——对称性原则。
2013-8-7
15
符合对称性原则的原子轨道之间的重叠，其成键才是有 效的，这称之为有效重叠或正重叠。
反之，则称之为无效重叠或负重叠。
如下图所示。
2013-8-7
16
原子轨道有效重叠的几种方式
2013-8-7
17
根据原子轨道重叠部分的对称性，共价键可分 为三类： σ 键、 π键
配位键Leabharlann 2013-8-718
（1）σ 键
若两个原子轨道沿键轴(二原子核之间的连线)方向，
以“头碰头”的方式发生最大重叠所形成的键称为
σ键。 形成σ 键的电子叫σ电子。
因此，杂化轨道的成健能力比未杂化的轨道强，形成
的化学键能大，生成的分子更稳定。 (5) 原子 价电子激发
轨道杂化
轨道重叠 分子
2013-8-7
37
2、杂化轨道的类型
按杂化的成份，可将杂化轨道分为： sp、sp2、sp3 、sp2d 、sp3d2 、dsp2 等。 下面主要介绍三大类主要有杂化类型： sp、sp2和sp3 。
2013-8-7
11
３、共价键的特征
① 饱和性
共价键形成的条件是必须有成单的价电子，已经
成对的电子不再和别的电子配对。
所以一个原子有几个未成对的电子(包括激发后形
成的单电子)，就最多只可与几个自旋相反的成单
电子配对成键。所以共价键有饱和性。
2013-8-7 12
②
方向性
除S轨道因是圆球形对称而没有方向性外，p、d、f
2013-8-7
19
S-S
s-p
Px-Px
2013-8-7
20
▴
σ 键的特征：
原子轨道的重叠部分对键轴具有圆柱形的对称性，
即重叠部分绕键轴旋转任意角度，重叠部分的形状 和符号都不会发生改变。 如上图中的 σs-s、 σs-px、 σpx-px
2013-8-7
21
(2) π键
若两个原子轨道沿键轴方向，以“肩并肩”的
轨道在空间都有其特定的伸展方向。 所以形成共价键时，根据最大重叠原理，两个原子 成键时只有沿着轨道伸展的方向进行重叠，才能实 现最大限度的重叠。这就决定了共价键的方向性。
2013-8-7
13
如：HF、F2 。
2013-8-7
14
４、共价键的类型
是否只要原子轨道发生重叠就会使二原子间电子出现的
几率密度增大呢？ 不一定！
大，增加了二核间的吸引力，有利于二原子的结合。
2013-8-7
9
2、价键理论的要点
价键理论是假设原子之间自旋相反的价电子可以配
对形成共价键。
其基本要点有： ① 两原子互相接近时，未成对的价电子必须自旋相反
才可配对形成共价键。
② 最大重叠原则——成键原子的原子轨道必须最大限 度地重叠。 ∵原子轨道相互重叠越多，形成的共价键越稳定。
分子轨道理论，简称MO（Molecular Orbital)
配合物的价键理论，简称CVB（Coordinate Valent Bond)
2013-8-7
5
一、 价键理论
1、 共价键的形成
以H2的形成为例。
2013-8-7
6
①H + H
H
激发态
H
H
H
②H + H
基态
H
H
H H
74.2pm
2013-8-7 7
2013-8-7
32
（3）键角
分子中两相邻化学键之间的平均夹角值称为键角。 键角可通过分子光谱可X射线衍射法测得。
2013-8-7
33
6、价键理论的特点
① 成功地说明了共价键形成的过程，而且根据共价 键的方向性可说明一部分分子的构型。 ② 但只能说明双原子分子（如H2、O2、N2、CO、 HCl等）价键的形成，对多原子分子的价键形成则 无法说明。 如：CH4已知能形成4个共价键，由于C 2s22p2, 根据价键理论，则只能形成2个C-H。
共价键的形成过程是：两个各带一个自旋相反电子的 原子相互靠近时，原子轨道相互重叠，二原子间电子 出现的几率密度增大，使体系的总能量下降而趋向稳 定，从而形成共价键。
2013-8-7 8
共价键是由于成键原子的原子轨道重叠而形成的 化学键 这相当于这些电子不再固定于原来的原子轨道中，而 是相互配对，形成为二个原子所共享的共用电子对。 共用电子对的形成使二原子间电子出现的几率密度增
23
在具有双键或三键的二原子之间，常常既有σ键， 又有π键。如N2分子。
N
N
2s2p轨道
2s2p轨道
:N
2013-8-7
N:
. . :N––N: . .
24
(3)配位键
σ键和π键的共用电子对都是由成键的二个原子 各自提供一 个电子而形成的。
若共用电子对是由一个成键原子单方面提供的，
则所形成的共价键称为配位共价键，简称配位键。 因此，形成配位键必须具备以下二个条件：
③ 也不能说明多原子分子的空间构型。 如：根据价键理论H2O的键角应为90°，而实验测 定其空间构型是V型。
2013-8-7 34
二、 杂化轨道理论
1、杂化轨道理论的要点
(1) 某原子成键时，该原子原来的轨道可能发生变化
即：原来的价电子轨道中已成对的电子有可能被激发成 单个电子；参与成键的若干个能级相近的原子轨道 有可能改变原有的状态，“混杂”起来，并重新组 合成一组新的原子轨道。这个过程称为原子轨道的 杂化（简称“杂化”）。 杂化后组成的新的原子轨道称为“杂化轨道”。
键能 键角。
2013-8-7
27
（1）键长
分子中成键的两个原子核间的平衡距离叫键长
(l)或键距(d)。 键长等于二原子共价半径之和。 键长可以通过实验(分子光谱、X射线衍射、电子衍
射等)确定或用量子力学近似方法求出。
2013-8-7
28
★ 同一类型的键在不同的分子中的键长数值基本是个定值。 如：C—C 154pm，
在C2H6中为153pm；C3H8中为155pm。
又如： C—O 96pm,
在H2O中为 96pm；CH3OH中为96pm
这说明键长主要取决于成键原子的本性。 ★ 对于两个确定的原子，如果形成不同的共价键，则 键长越 短，键越牢固。 C C CC
CC NN
29
l 154pm , 134pm , 120pm NN
共价键、离子键和金属键三种类型。
3、分子与分子之间也存在着一种较弱的相互作用力，称为 分子间力或范德华力。
2013-8-7 2
第9章 分子结构和晶体结构
• 9—1 共价键理论 • 9—2 分子间作用力 • 9—3 晶体
2013-8-7
3
9—1 共价键理论
许多非金属元素自身或电负性相差不大的非金属元
即
D E n
0 D1 498 KJ mol -1
如 : H 2 O( g ) OH ( g ) H ( g ) OH(g) O(g) H(g) E 0 -H) (O
D 0 428 KJ mol -1 2
0 D1 D 0 498 428 2 463 KJ mol -1 2 2
☆ 一个原子应有孤对电子；
☆ 另一个原子应有空的价电子轨道。
2013-8-7
25
如：CO分子。O
C
2s22p4 有一p轨道上存在孤对电子；
2s22p2 有一空的p轨道。
如: [BF4]-
F
FBF
F
2013-8-7 26
5、键参数(自学)
凡表征化学键性质的物理量称之为键参数。 在此主要介绍：
健长
杂化轨道s、p的成分都相同。因此它们的能量、成键 能力也都相等。这样的杂化轨道称为等性杂化轨道。 但当有不参与成键的孤对电子存在时，可使组成