催化转化中药渣合成乳酸甲酯

1.引言中药是我国的传统产业，每年生产大量中成药，同时排放出3000万吨[1]以上的药渣。

药渣中的主要成分为植物根茎，含有植物纤维，蛋白质，多糖和残留的药物成分。

植物纤维中含有大量纤维素，半纤维素，木质素和果胶，难于被降解利用[2]。

中药渣的排放和处理是中药生产过程中的棘手问题,目前主要以堆放的方式处理药渣。

药渣含水量高，易腐败，影响地下水质，易产生严重的环境污染[3]。

如果能够回收利用中药药渣中的主要成分纤维素和多糖，不仅可以大大解决中药药渣污染问题，还能够创造巨大的经济价值。

因此，中药药渣的处理及利用研究是一个意义重大的课题。

目前，国内外对中药药渣的利用主要涉及到以下几个方面：栽培食用菌；生产禽畜饲料；用作造纸原料；制备活性炭，催化热解生产生物油等。

但各种方法都存在缺陷，例如适合培养食用菌和禽畜饲料的中药渣来源比较单一，数量有限。

将药渣用于造纸需要提取纤维素，处理工艺复杂，废液污染环境。

利用药渣制备活性碳和生物油，反应需要在高温下进行，经济价值较低。

大部分药渣中的主要成分为纤维素和淀粉，据文献报道，在酸性环境中纤维素和淀粉可以降解为葡萄糖，在Sn-Beta 催化剂作用下进一步分解成甘油醛和甘油酮，最终异构化为乳酸酯[4]。

反应的控制步骤为纤维素降解成葡萄糖。

盐酸通常被用于降解纤维素[5,6]，但易于发生酸性脱水，生成5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸[7,8]。

在催化降解纤维素合成乙二醇的反应中，发现加入微量的硫酸能够显著的提高甘油醛的产率，增加丙乙二醇的收率[9]。

碱性物质[10]和机械分散[11,12]也被报道可以促进纤维素降解，提高产物收率。

在前人的研究基础上，本研究以黄芪药渣为研究对象，在氯化锡催化体系中，首先研究了不同反应温度，反应时间对药渣转化率及乳酸甲酯收率的影响，选出反应最优的实验条件。

在此基础上，考察反应添加酸碱，及药渣粉碎处理对反应的影响。

2.实验部分2.1实验原料和试剂黄芪药渣制备：黄芪购自中药药房，在去离子水中加热煮沸2小时，取出药渣部分，药渣在120℃下干燥24h 后直接使用。

同样的方法制备甘草和葛根的药渣。

SnCl 2，Sigma ；氨水（35-37%）、无水甲醇、氢氧化钠、硫酸钠、硫酸，分析纯，国药集团。

2.2实验仪器采用气质联用仪（Agilent 7890A-5975C ）定性分析气相产物，乳酸甲酯等气相产物由气相色谱仪（Agilent 7890A ）定量分析，催化反应器（烟台科立化工）。

2.3中药药渣的催化转化将1.00g 黄芪药渣、0.10g 催化剂、0.08g 萘（作为内标物）和40mL 无水甲醇，加入反应釜，在一定温度下反应一定时间离心分离产物溶液，固体成分在120℃下烘干，称量后计算转化率；采用GC-MS 对液相产物进行定性和定量分析。

3.结果和讨论3.1锡催化作用下时间和温度对黄芪药渣转化率和乳酸甲酯收率的影响本实验以氯化锡为催化剂，考察了反应温度和时间对于黄芪药渣转化率和乳酸甲酯的收率的影响，结果如图1和图2所示。

从图中可以看出，当反应时间为2min 时，黄芪药渣在563K 的温度下转化率可以达到90%左右，乳酸甲酯收率达到27%左右，此后继续增加反应时间或温度，转化率不再增加，乳酸甲酯收率降低。

通过对比实验确定最优的反应条件为：反应时间2min 和反应温度563K 。

图1黄芪药渣在锡催化剂作用下的转化率图2黄芪药渣在锡催化剂作用下乳酸甲酯的收率催化转化中药渣合成乳酸甲酯潘雪邹蔓姝谢菁琛＊（湖南中医药大学药学院，湖南长沙４１０２０８）摘要：目的：采用催化转化的工艺，将黄芪药渣转化为具有经济价值的乳酸甲酯，并通过实验对比获取其最佳工艺条件。

方法：反应体系以氯化锡为催化剂，考察了反应温度，反应时间，反应添加酸碱，及药渣粉碎处理对反应过程的影响。

结果：在５６３ｋ的反应温度条件下，加入微量稀硫酸（摩尔比为０．１５－０．３），反应２ｍｉｎ，转化率可以达到１００％，乳酸甲酯的收率可达到６５．２％。

结论：实验证明催化转化工艺反应条件温和，产物乳酸甲酯的收率较高。

该法同样适用于其他主要含纤维素等多糖物质的中药药渣，为中药药渣的回收利用提供了一种新的途径。

关键词：中药药渣；黄芪；再利用；催化转化；乳酸甲酯中图分类号：Ｏ６４３文献标识码：Ａ文章编号：１００６－３３１５（２０１６）１０－１８５－００３作者简介：潘雪，１９８５年生，女，湖南中医药大学药学院／药学基础教学实验中心，实验师，研究方向为中药制剂与药物分析。

通讯作者：谢菁琛，１９８７年生，女，湖南中医药大学药学院／药学基础教学实验中心，实验师，研究方向为中药制剂与药物分析。

科技前沿总第８７２期DOI:10.16728/ki.kxdz.2016.10.1583.2酸对该催化反应的影响考虑到大多数药渣的主要成分是纤维素等多糖物质，而纤维素的降解通常在酸性环境下进行，稀硫酸被普遍用来促进纤维素的降解。

因此以最优的反应时间和温度条件为基础，考察了添加不同量的稀硫酸对于黄芪药渣催化转化的影响。

图3反映了反应体系中添加不同量的稀硫酸对乳酸甲酯收率的影响。

图3不同硫酸添加量下的乳酸甲酯收率从图3可以看出，在一个较低的摩尔比率范围内（0.15-0.3硫酸摩尔数比氯化锡摩尔数），稀硫酸能够显著的促进黄芪药渣的降解，同时提高乳酸甲酯的收率。

继续增加硫酸的用量（当硫酸氯化锡摩尔比高于0.3以后），乳酸甲酯的收率开始降低，可能是因为反应体系在酸度达到一定程度，会促使黄芪药渣中的纤维素发生酸性水解，生成5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸，降低了乳酸甲酯的选择性[13]。

为了验证稀硫酸结合氯化锡催化体系对其他中药药渣的作用范围，考察了在最优条件下甘草药渣和葛根药渣的转化效果，具体数据见表1。

表1稀硫酸和氯化锡体系对于多种中药药渣的催化反应结果样品转化率(%)收率(%)乳酸甲酯甘草10069.3黄芪10065.2葛根10071.13.3碱对该催化反应的影响除了硫酸能够降解纤维素以外，碱也被报道常用于纤维素的转化，降低其结晶度，以利于发生水解反应[14]。

在本研究中，以氨水和氢氧化钠及硫酸钠作为添加剂参与氯化锡催化反应，考察乳酸甲酯的收率，结果如表2所示：表2添加不同种类碱性物质对黄芪药渣催化反应的影响添加剂用量转化率(%)收率(%)乳酸甲酯空白09027.0氨水0.025g 9326.3氢氧化钠0.025g 9425.1硫酸钠0.025g 9225.8数据表明，以碱处理药渣，中药药渣转化率以及甘油醛乳酸甲酯收率都没有明显增加，甚至有所下降。

这可能是因为在碱性条件下，生成的葡萄糖会发生梅拉德缩合反应，不产生甘油醛，抑制了乳酸甲酯的生成[15]。

3.4机械处理对于中药药渣转化的影响机械粉碎作用可以部分打断纤维素中的化学键，提高中药药渣的表面积，增加其反应活性。

本研究采用粉碎机，将中药药渣粉碎，以氯化锡催化转化。

结果见图4，实验结果显示粉碎处理前后对于药渣转化率和乳酸甲酯收率没有明显影响。

在洪黎等人的研究[16]中发现纳米级别的石英砂可以通过机械作用断裂羧甲基纤维素中的糖苷键，但在本研究中，粉碎部件的尺度大于纳米石英砂，故只能减小药渣体积，不能促进药渣的糖苷键分解。

图4机械粉碎对于黄芪转化率和收率的影响4.结论本文以黄芪药渣作为研究对象，氯化锡为催化剂，考察了反应温度，反应时间，反应添加酸碱，及药渣粉碎处理等方面对反应的影响。

结果表明，黄芪药渣在氯化锡的催化作用下，反应温度为563k ，反应时间为2min,加入微量稀硫酸（硫酸和氯化锡摩尔比为0.15-0.3的范围内）下的反应条件下，转化率可以达到100％，乳酸甲酯的收率可达到65.2％。

该方法也同样适用于其他主要含纤维素等多糖物质的中药药渣。

将中药药渣中的纤维素和多糖转化成乳酸甲酯，能够减少排放中药药渣造成的环境污染，提供具有经济价值的化工产品，为中药药渣的回收利用提供了一种新的方法。

基金项目：湖南中医药大学青年教师基金（９９８２００１１３６）；湖南中医药大学中药技能大学生创新实验项目（２０１５０７）参考文献：［１］周达彪，唐懋华．中药渣农业循环利用模式产业化探讨［Ｊ］上海蔬菜，２００７，（６）：１１２－１１４［２］李亚丹，郭义东，刘逆夫等．微生物复合菌群联合降解中药药渣的研究进展［Ｊ］化学与生物工程，２０１５，（０４）：１２－１４［３］张英，吴献跃，李馨，ｅｔａｌ．中药药渣同步糖化发酵生产乙醇的工艺研究［Ｊ］中成药，２０１３，３５（０９）：２０５３－２０５６［４］ＨＯＬＭＭＳ，ＳＡＲＡＶＡＮＡＭＵＲＵＧＡＮＳ，ＴＡＡＲＮＩＮＧＥ．Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｓｕｇａｒｓｔｏｌａｃｔｉｃａｃｉｄｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｕｓｉｎｇｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｚｅｏｔｙｐｅｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１０，３２８（５９７８）：６０２－６０５［５］赵永亮，侯启昌，杨霞等．酶酸结合法降解植物纤维素新工艺［Ｊ］中南大学学报（自然科学版），２０１１，４２（１０）：２９７１－２９７６［６］赵永亮，王卫国．正交试验法探讨单酸降解纤维素的最佳条件［Ｊ］生物技术，２００１，１１（０６）：３０－３２［７］ＲＯＭＮ－ＬＥＳＨＫＯＶＹ，ＣＨＨＥＤＡＪＮ，ＤＵＭＥＳＩＣＪＡ．Ｐｈａｓｅｍｏｄｉｆｉｅｒｓｐｒｏｍｏｔｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｆｒｕｃｔｏｓｅ［Ｊ］Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３１２（５７８２）：１９３３－１９３７［８］ＪＩＡＮＧＦ，ＺＨＵＱ，ＭＡＤ，ｅｔａｌ．ＤｉｒｅｃｔｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄＮＭＲｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｔｏｇｌｕｃｏｓｅａｎｄ５－ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ（ＨＭＦ）ｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｔｈｅａｃｉｄｉｃｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡＣｈｅｍｉｃａｌ，２０１１，３３４（１－２）：８－１２［９］ＸＵＧ，ＷＡＮＧＡ，ＰＡＮＧＪ，ｅｔａｌ．ＲｅｍａｒｋａｂｌｅｅｆｆｅｃｔｏｆｅｘｔｒｅｍｅｌｙｄｉｌｕｔｅＨ２ＳＯ４ｏｎｔｈｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｔｏｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ［Ｊ］ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡＧｅｎｅｒａｌ，２０１５，５０２６５－７０（下转第192页）（上接第186页）［１０］郑明霞，李来庆，郑明月等．碱处理对玉米秸秆纤维素结构的影响［Ｊ］环境科学与技术，２０１２，３５（０６）：２７－３１［１１］张木明，徐振林，张兴秀，ｅｔａｌ．预处理对稻草秸秆纤维素酶解产糖及纤维素木质素含量的影响［Ｊ］农产品加工·学刊，２００６，（３）：４－６［１２］陈育如，夏黎明，岑沛霖．纤维素酶和米根霉同时糖化发酵纤维素为Ｌ－乳酸［Ｊ］食品与发酵工业，２０００，２６（０３）：６－９［１３］王攀，王春英，漆新华等．ＳＯ４２－／ＴｉＯ２催化纤维素水解制乙酰丙酸的研究［Ｊ］现代化工，２００８，２８（Ｓ２）［１４］李琼翠，段晓健，张长波等．酸碱复合处理和酶浓度对药渣纤维素水解效率的影响［Ｊ］化工进展，２０１３，（０９）：２２００－２２０４［１５］张凌燕，李倩，尹姿等．３种氨基酸和葡萄糖美拉德产物的物理化学特性及抗氧化活性的研究［Ｊ］中国食品学报，２００８，８（０３）：１２－２２［１６］洪黎．机械力辅助纳米刀分解大分子污染物及其机制研究［Ｄ］中国科学技术大学，２０１５（上接第135页）无论如何，一旦发现船员有上述症状，船长应立即安排健康船员穿戴防护装置，对疑似区域进行气体测量，同时将疑似中毒的船员转移至新鲜空气处。